專利名稱：：一種低介電常數(shù)玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熔制溫度低、且硼原料揮發(fā)量小的低介電常數(shù)玻璃纖維，它可用作覆銅板的增強(qiáng)材料。技術(shù)背景隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，電子產(chǎn)品和配件中電信號處理速度的大大提高，電路基板向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和高層化發(fā)展，印刷電路板的介電性能成為制約信息技術(shù)發(fā)展的因素之一。同時(shí)雷達(dá)技術(shù)的不斷的進(jìn)步要求相應(yīng)的雷達(dá)天線罩要有更好的透波性，這就要求所使用材料要有低的介電常數(shù)和低的介電損耗。目前通用的低介電玻璃纖維的組成均為氧化物玻璃系統(tǒng)，以高硼含量為特點(diǎn)，利用高含量的氧化硼降低玻璃的介電常數(shù)。迄今專利報(bào)道的用于增強(qiáng)印刷電路板的低介電常數(shù)玻璃纖維組成均屬于此類玻璃纖維。同時(shí)，B203的引入也可以改善玻璃纖維生產(chǎn)過程的工藝性能，如降低熔制溫度，降低玻璃液粘度和表面張力；并且賦予玻璃優(yōu)良的理化性能。但是，由于配合料在熔制過程中硼的揮發(fā)會使玻璃的介電常數(shù)升高，且揮發(fā)的含硼粉塵會對玻璃生產(chǎn)過程中的熱工設(shè)備產(chǎn)生侵蝕，減少其使用壽命，額外引入含B203原料會增加生產(chǎn)成本；同時(shí)硼原料的揮發(fā)會造成對環(huán)境的污染，因而需要增加對其揮發(fā)物質(zhì)的回收設(shè)備，這也會增加產(chǎn)品成本，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，需要尋求抑制硼原料揮發(fā)的途徑。目前的研究認(rèn)為，通常可以將硼的揮發(fā)分為低溫和高溫兩個(gè)階段的揮發(fā)，低溫階段，即玻璃液形成以前，配合料在加熱過程中生成的堿土金屬的硼酸鹽，其飽和蒸汽壓較大，容易揮發(fā)。高溫階段有大量的玻璃液生成，硼的揮發(fā)僅在玻璃液的表面發(fā)生，揮發(fā)率取決于氧化硼向玻璃液表面的擴(kuò)散速度，占整個(gè)硼揮發(fā)量的比例很小。而低溫過程中，配合料的含水率的增加會增大硼原料的揮發(fā)。雖有學(xué)者試圖通過對玻璃配合料?；簤K和原料預(yù)處理等手段抑制硼的揮發(fā)，效果均不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于以上情況，設(shè)計(jì)、試驗(yàn)了一種熔制溫度低，且有效抑制玻璃液形成以前氧化硼原料揮發(fā)的具有低介電常數(shù)的玻璃纖維組成。本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于其組成包含以下成分，以重量百分比表示50-60。/。的SiO2，7-15%的八1203，25-300/(^B2O3，0-0.5%的化20，0-0.5%的K20，0.5-2%的Li20,0-5%的CaO,0-5%的MgO，0-5%的ZnO,0.5-3%的Ti02;CaO+MgO+ZnO的含量為0-8%;另外，加入0.01-0.33倍(摩爾)B203的La203。上述本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，所述成分的重量百分比優(yōu)選為53-56%的Si02，8-13o/o的Al2。3，25-28%的B2。3，00.2%%的Na20，00.2%%的K20，0.10.6%的Li20,1-5%的CaO,1-3%的MgO，1-2%的ZnO，0.5%1.5%的Ti02;CaO/(MgO+ZnO)質(zhì)量比為1-2.5:1，MgO/ZnO質(zhì)量比為2~1:1;Na20+K2O+Li20《1.0%;另外，加入0.10-0.25倍(摩爾)B203的La203。上述本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，優(yōu)選為，含有質(zhì)量百分比為0.5-5%的？205，既可以降低玻璃的介電常數(shù)，也可以降低玻璃的熔制溫度。上述本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，所述成分的含水率小于1%，以進(jìn)一步降低配合料熔制過程中氧化硼的揮發(fā)量。上述本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，室溫下，頻率為lMHz時(shí)介電常數(shù)為4.35.0，介電正切為7xlO-410xl(T4。下面對各種成分的作用進(jìn)行具體說明Si02主要起玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架的作用，既可以降低玻璃的介電常數(shù)，也可以增強(qiáng)耐水侵蝕性。但是含量過高時(shí)，會顯著提高熔制溫度，所以一般采用E玻璃中Si02的含量作為參考組成。八1203在玻璃中主要起抑制分相的作用。在15%以下，用八1203取代Si02可以降低玻璃熔制溫度，含量超過15%以后，玻璃液粘度會增大。含量低于8%時(shí)，不能有效地抑制Si02和B203的不混溶現(xiàn)象。該玻璃纖維成分中，CaO、MgO、ZnO三種氧化物的加入量分別被控制在5%以內(nèi)，優(yōu)選的技術(shù)方案是同時(shí)含有CaO、MgO、ZnO三種氧化物。CaO、MgO、ZnO含量的增加勢必使玻璃的介電常數(shù)增加而且會使玻璃在A1203較低的情況下失透的危險(xiǎn)增加。CaO、MgO、ZnO含量太低會使玻璃熔制情況及成型性能變差。因此限制其在成分配比中分別不大于5%。另外這些堿土金屬氧化物的混合使用也對提高玻璃耐水侵蝕性起到了一定的作用。在CaO、MgO、ZnO三種氧化物中，CaO對降低玻璃介電常數(shù)是最為不利的，但是含CaO的該系統(tǒng)玻璃的玻璃形成范圍最大，并且可以起到助熔作用和降低玻璃液的粘度，因而將其作為必要成分。ZnO的加入使玻璃的介電常數(shù)有所降低但影響不大，根據(jù)相圖理論，玻璃組成越復(fù)雜，越不容易析晶。它代替一部分CaO、MgO后使析晶玻璃的析晶危險(xiǎn)進(jìn)一步降低，同時(shí)也可以起到一定的助熔作用，且改善了玻璃的耐水侵蝕性。CaO占的比例更大，主要是考慮玻璃的形成能力。優(yōu)選CaO/(MgO+ZnO)質(zhì)量比在1:1至2.5:1范圍內(nèi)，其中MgO/ZnO質(zhì)量比在2:l至l:l范圍內(nèi)，優(yōu)選兩者質(zhì)量比相等。B203含量是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，有比較好的助熔效果。該組分中由于大大降低了堿土金屬氧化物的含量，因此提高了B203含量，不僅起到助熔降低高溫粘度的作用也明顯地降低了玻璃的介電常數(shù)和介電損耗。當(dāng)B2O3含量超過30。/。時(shí)，玻璃的耐水性差，不大于25%時(shí)，玻璃的介電常數(shù)比較高。因此8203限定在25%至30%。但是引入該組成的原料在熔制過程中會大量揮發(fā)，這也是本專利解決的難題。在本發(fā)明的玻璃纖維成分配比中也可以加入少量堿金屬氧化物，尤其是Li20。這些成分總量超過1.0%時(shí)，耐水性和介電性能都會惡化。因此Na20+K20+Li20限定在1.0%以內(nèi)，最好是Na2000.2%，K2000.2%，Li2000.6%。其中Na20，K20作為礦物原料雜質(zhì)引入，因?yàn)槠溆袕?qiáng)烈的助熔作用，Li20作為必要成分引入，可以鋰輝石的形式引入，也可以純化工原料引入。并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其在一定含量以下，對介電常數(shù)的影響與CaO相當(dāng)。因此，Li20含量優(yōu)選0.10.6%，當(dāng)Li20含量超過0.8%時(shí)，玻璃的介電常數(shù)和電導(dǎo)率都會顯著增大，并且熔助效果不會顯著增強(qiáng)。在玻璃纖維組成中引入P205不僅可以降低玻璃的介電常數(shù)，也可以降低玻璃的熔制溫度。P205在器皿玻璃和平板玻璃的生產(chǎn)中均有應(yīng)用，在玻璃纖維生產(chǎn)中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。磷酸鹽具有低的介電常數(shù)，但是磷酸鹽玻璃纖維因其化學(xué)穩(wěn)定性很差，并不適合用作印刷電路板的增強(qiáng)材料。本專利中只在現(xiàn)有低介電玻璃纖維組成中引入適量P205。P20s含量為0.5-5%，優(yōu)選P20s含量為0.5-3.5%。P205含量大于3.5%會使玻璃容易分相，增大玻璃失透的危險(xiǎn)，縮小了玻璃形成范圍。含量小于0.5%時(shí)，其助熔和降低介電常數(shù)的作用不明顯。Ti02對降低高溫粘度，助熔都有一定的作用，但其含量太高后會使介電常數(shù)升高，Ti02的引入主要考慮玻璃纖維生產(chǎn)用原料葉蠟石的使用。因?yàn)樗械娜~蠟石中均不同程度地含有Ti02。Ti02含量過多，會增大玻璃析晶的危險(xiǎn)，因此限制在0.5%1.5%。氧化鑭的加入。氧化鑭中的鑭元素在玻璃中沒有變價(jià)存在，不會影響玻璃液的氧化還原狀態(tài)以及窯爐內(nèi)氣氛和泡沫層的變化，也不會影響玻璃纖維制品的顏色。同時(shí)稀土元素在含硼玻璃中具有很高的溶解度，能夠形成玻璃的范圍很大，這可以由硼酸鹽稀土光學(xué)玻璃證明(邱關(guān)明，黃良釗，張希艷編著稀土光學(xué)玻璃兵器工業(yè)出版社1989年10月第一版，北京)。配合料在加熱過程中生成鑭的各種硼酸鹽。La20dn8203的摩爾比為0.01-0.33，優(yōu)選的摩爾比為0.10-0.25。如圖1所示為氧化鑭和硼酸在80(TC熱處理后產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中已經(jīng)標(biāo)注不同的衍射峰對應(yīng)的硼酸鹽的名稱。氧化鑭可以在玻璃液形成以前與硼作用生成鑭的各種硼酸鹽。圖中所示的鑭的硼酸鹽的飽和蒸汽壓小于堿土金屬和堿金屬的硼酸鹽的飽和蒸汽壓，因而可以降低配合料熔制過程中硼的揮發(fā)量。同時(shí)，氧化鑭的加入可以改善玻璃的耐水性。本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，經(jīng)過科學(xué)的配比，加入一定量的氧化鑭，可以降低配合料熔制過程中氧化硼的揮發(fā)量，同時(shí)，氧化鑭的加入可以改善玻璃的耐水性；本發(fā)明的玻璃纖維具有效低的介電常數(shù)，它可用作覆銅板的增強(qiáng)材料。圖1為1^203和硼酸的混合物800'C處理4h后的XRD圖譜。圖中，橫軸表示角度，縱軸為衍射強(qiáng)度，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以査出物相種類。具體實(shí)施例方式下面列出具體實(shí)施例以進(jìn)一歩解釋和說明本專利中的技術(shù)方案，但是并不僅局限于此。實(shí)驗(yàn)過程將葉蠟石、石英砂、硼酸、硼酸鈣、硼鈣石、磷灰石、鈦白粉等原料，按照玻璃配方準(zhǔn)確稱量并混合均勻后，放入石英坩堝內(nèi)，置于硅鉬棒電爐中，于15001600'C熔融24h，每隔半小時(shí)攪拌一次，將熔融好的玻璃液倒入不銹鋼模具中，然后送入馬弗爐在55064(TC退火lh。將退火后的玻璃樣品進(jìn)行切割、研磨、表面光學(xué)拋光。用丙酮擦洗樣品表面，然后在表面均勻地涂上一薄層低溫導(dǎo)電銀漿，在100'C干燥箱內(nèi)烘干lh，用HP4294A精密阻抗分析儀測量樣品室溫下，lMHz時(shí)的電容C和介電損耗正切tariA相對介電常數(shù)可由下式計(jì)算得到其中，/為試樣的厚度；^為試樣的有效表面積；eo=8.85pF/m，表示真空介電常數(shù)。，隨爐冷卻至室溫。氧化硼的揮發(fā)率用下式計(jì)算式中，r為氧化硼的揮發(fā)率(％);^為玻璃中氧化硼的設(shè)計(jì)含量(％);W為玻璃中氧化硼的實(shí)際含量(％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*La203的百分含量以每副配合料為基準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于其組成包含以下成分，以重量百分比表示50-60％的SiO2，7-15％的Al2O3，25-30％的B2O3，0-0.5％的Na2O，0-0.5％的K2O，0.5-2％的Li2O，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-5％的ZnO，0.5-3％的TiO2；CaO+MgO+ZnO的含量為0-8％；另外，加入0.01-0.33倍(摩爾)B2O3的La2O3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于所述成分的重量百分比為53-56%的Si02，8-13%的A1203，25-28%的B203，00.2%%的Na20,00.2%%的K20，0.10.6%的Li20，1-5%的CaO，1-3%的MgO，1-2%的ZnO，0.5%1.5%的Ti02;CaO/(MgO+ZnO)質(zhì)量比為1~2.5:1，MgO/ZnO質(zhì)量比為2~1:1;Na20+K2O+Li20《1.0%;另夕卜，加入0.10-0.25倍(摩爾)B20jLa203。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于含有質(zhì)量百分比為0.5-5%的P205。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于所述成分的含水率小于1%。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于室溫下，頻率為lMHz時(shí)介電常數(shù)為4.35.0，介電正切為7xl(^10xl(T4。全文摘要本發(fā)明涉及一種熔制溫度低、且硼原料揮發(fā)量小的低介電常數(shù)玻璃纖維，它可用作覆銅板的增強(qiáng)材料。本發(fā)明的組成包含以下成分，以重量百分比表示50-60％的SiO₂，7-15％的Al₂O₃，25-30％的B₂O₃，0-0.5％的Na₂O，0-0.5％的K₂O，0.5-2％的Li₂O，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-5％的ZnO，0.5-3％的TiO₂；CaO+MgO+ZnO的含量為0-8％；另外，加入0.01-0.33倍(摩爾)B₂O₃的La₂O₃。本發(fā)明的低介電常數(shù)玻璃纖維，經(jīng)過科學(xué)的配比，加入一定量的氧化鑭，可以降低配合料熔制過程中氧化硼的揮發(fā)量，同時(shí)，氧化鑭的加入可以改善玻璃的耐水性；本發(fā)明的玻璃纖維具有效低的介電常數(shù)，它可用作覆銅板的增強(qiáng)材料。文檔編號C03C13/02GK101269915SQ20081001596公開日2008年9月24日申請日期2008年5月7日優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日發(fā)明者于曉杰,鑫劉,穎劉,岳云龍申請人:濟(jì)南大學(xué)