含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有良好的硬掩模功能、并能夠形成良好的圖案形狀的抗蝕劑下層膜。本發(fā)明提供了用于光刻工序的抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有通過具有仲氨基的芳香族化合物與醛化合物的反應而得的酚醛清漆聚合物。酚醛清漆聚合物為含有式(1)所示的結構單元的聚合物。本發(fā)明還提供了半導體裝置的制造方法，包括下述工序：利用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物在半導體基板上形成抗蝕劑下層膜的工序；在該下層膜上形成硬掩模的工序；進而在該硬掩模上形成抗蝕劑膜的工序；通過光或電子束的照射和顯影來形成抗蝕劑圖案的工序；利用所形成的抗蝕劑圖案對硬掩模進行蝕刻的工序；利用圖案化了的硬掩模對該抗蝕劑下層膜進行蝕刻的工序；及利用圖案化了的抗蝕劑下層膜對半導體基板進行加工的工序。
【專利說明】
含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蝕劑下層膜形成用組 合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及在半導體基板加工時有效的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物、以及 使用該抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案形成法及半導體裝置的制造方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，在半導體器件的制造中，通過使用光致抗蝕劑組合物進行光刻來進行 微細加工。上述微細加工為下述加工法:在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蝕劑組合物 的薄膜，在該薄膜上隔著描繪有半導體器件的圖案的掩模圖案照射紫外線等活性光線，并 進行顯影，將所得的光致抗蝕劑圖案作為保護膜對硅晶片等被加工基板進行蝕刻處理。然 而，近年來，半導體器件的高集成度化進展，所使用的活性光線也有從KrF準分子激光 (248nm)向ArF準分子激光（193nm)短波長化的傾向。與此相伴，活性光線的來自基板的漫反 射、駐波的影響為大問題。因此已經廣泛研究了在光致抗蝕劑與被加工基板之間設置防反 射膜(底層抗反射涂層，Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
[0003] 今后，如果抗蝕劑圖案的微細化進一步發(fā)展，則會產生分辨率的問題、抗蝕劑圖案 在顯影后倒塌這樣的問題，因而期望抗蝕劑的薄膜化。因此，難以獲得對基板加工來說充分 的抗蝕劑圖案膜厚，從而需要不僅使抗蝕劑圖案而且使被制作在抗蝕劑與要加工的半導體 基板之間的抗蝕劑下層膜也具有作為基板加工時的掩模的功能的工藝。作為這樣的工藝用 的抗蝕劑下層膜，與現有的高蝕刻速率性(蝕刻速度快)抗蝕劑下層膜不同，要求具有與抗 蝕劑接近的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度選擇 比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比半導體基板小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層 膜。
[0004] 作為上述抗蝕劑下層膜用的聚合物，可例示例如以下的聚合物。
[0005] 可例示使用了聚乙烯基咔唑的抗蝕劑下層膜形成用組合物(參照專利文獻1)。
[0006] 公開了使用了具有咔唑酚醛清漆的結構單元和萘酚醛清漆的結構單元的樹脂的 抗蝕劑下層膜形成用組合物(例如參照專利文獻2)。
[0007] 公開了使用了苯基萘基胺酚醛清漆樹脂的抗蝕劑下層膜形成用組合物(例如參照 專利文獻3)。
[0008] 公開了使用了萘酚醛清漆樹脂的抗蝕劑下層膜形成用組合物(例如參照專利文獻 4)〇
[0009] 公開了使用了芴萘酚酚醛清漆樹脂的抗蝕劑下層膜形成用組合物(例如參照專利 文獻5)。
[0010]公開了含有以芴苯酚和芳基亞烷基作為重復單元的樹脂的抗蝕劑下層膜形成用 組合物(例如參照專利文獻6、專利文獻7)。
[0011]現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開平2 - 293850號公報
[0014] 專利文獻2:國際公開W02012/077640小冊子
[0015] 專利文獻3:國際公開W02013/047516小冊子
[0016] 專利文獻4:國際公開W02006/132088小冊子
[0017] 專利文獻5:日本特開2007 -199653
[0018] 專利文獻6:日本特開2007 -178974 [0019] 專利文獻7:美國專利第7378217號

【發(fā)明內容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 本發(fā)明的目的在于提供用于半導體裝置制造的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用 組合物。此外，本發(fā)明的目的在于提供不發(fā)生與抗蝕劑層的混合，能夠得到優(yōu)異的抗蝕劑圖 案，并具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的 干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比半導體基板小的干蝕刻速度選擇比的光 刻用抗蝕劑下層膜。此外本發(fā)明還可以賦予在將248腦、193]11]1、157111]1等波長的照射光用于 微細加工時有效地吸收來自基板的反射光的性能。進而，本發(fā)明的目的在于提供使用了抗 蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案的形成法。而且，本發(fā)明的目的在于提供用于形成 還兼有耐熱性的抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0022]用于解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明中，作為第1觀點，是一種用于光刻工序的抗蝕劑下層膜形成用組合物，含 有酚醛清漆聚合物，所述酚醛清漆聚合物是通過具有仲氨基的芳香族化合物與醛化合物的 反應而得的。
[0024] 作為第2觀點，是如第1觀點所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，酚醛清漆聚合物 是含有式(1)所示的結構單元的聚合物，
[0026](式（1)中，R1為取代氫原子的取代基，且為鹵素基、硝基、氨基、羥基、碳原子數1~ 10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~40的芳基或這些基團的組合，這些基團的組 合可以含有醚鍵、酮鍵或酯鍵;R 2為碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子 數6~40的芳基或這些基團的組合，這些基團的組合可以含有醚鍵、酮鍵或酯鍵;R 3為氫原 子、碳原子數6~40的芳基或雜環(huán)基，所述芳基和雜環(huán)基可被鹵素基、硝基、氨基、甲?；Ⅳ?基、羧酸烷基酯基、羥基中的一種或多種取代;R 4為氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子 數6~40的芳基或雜環(huán)基，所述烷基、芳基和雜環(huán)基可被鹵素基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、 羧酸烷基酯基、羥基中的一種或多種取代;R3和R4也可以與它們所結合的碳原子一起形成 環(huán)。η為0或1的整數，在η為0時m為0~3的整數，在η為1時m為0~5的整數。）
[0027] 作為第3觀點，為如第2觀點所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，η及m為0，R2為甲 基或芐基。
[0028] 作為第4觀點，為如第2觀點或第3觀點所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，R3為苯 基、萘基、蒽基或芘基，R4為氫原子。
[0029] 作為第5觀點，為如第1觀點~第4觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，還含有交聯劑。
[0030] 作為第6觀點，為如第1觀點~第5觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，還含有酸和/或產酸劑。
[0031] 作為第7觀點，為一種抗蝕劑下層膜，是通過將第1觀點~第6觀點中任一項所述的 抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布在半導體基板上并進行燒成而得到的。
[0032] 作為第8觀點，為一種半導體裝置的制造方法，包括下述工序:利用第1觀點~第6 觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物在半導體基板上形成下層膜的工序;在該 下層膜上形成抗蝕劑膜的工序;通過光或電子束的照射和顯影來形成抗蝕劑圖案的工序； 利用所形成的抗蝕劑圖案對該下層膜進行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的下層膜對半導 體基板進行加工的工序。
[0033] 作為第9觀點，為一種半導體裝置的制造方法，包括下述工序:利用第1觀點~第6 觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物在半導體基板上形成抗蝕劑下層膜的工 序;在該抗蝕劑下層膜上形成硬掩模的工序;進而在該硬掩模上形成抗蝕劑膜的工序;通過 光或電子束的照射和顯影來形成抗蝕劑圖案的工序;利用所形成的抗蝕劑圖案對硬掩模進 行蝕刻的工序;利用圖案化了的硬掩模對該抗蝕劑下層膜進行蝕刻的工序；以及利用圖案 化了的抗蝕劑下層膜對半導體基板進行加工的工序。
[0034]發(fā)明的效果
[0035] 通過本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，不會引起抗蝕劑下層膜的上層部與該 上層部上被覆的層發(fā)生混合，能夠形成良好的抗蝕劑的圖案形狀。
[0036] 由于還可以對本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物賦予有效地抑制來自基板的 反射的性能，因此其也可以兼有作為曝光用光的防反射膜的效果。
[0037] 利用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，能夠提供優(yōu)異的抗蝕劑下層膜，其具 有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度選擇比、比抗蝕劑小的干蝕刻速度選擇比、比半導體基板小 的干蝕刻速度選擇比。
[0038] 為了防止伴隨著抗蝕劑圖案的微細化而導致抗蝕劑圖案在顯影后倒塌，進行了抗 蝕劑的薄膜化。對于這樣的薄膜抗蝕劑進行以下工藝:將抗蝕劑圖案通過蝕刻工藝轉印給 其下層膜，將該下層膜作為掩模而進行基板加工的工藝;將抗蝕劑圖案通過蝕刻工藝轉印 給其下層膜，進一步使用不同的氣體組成將轉印到下層膜的圖案轉印給該下層膜的下層 膜，并反復進行以上過程，最終進行基板加工的工藝。本發(fā)明的抗蝕劑下層膜和其形成用組 合物對這些工藝有效，在使用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜對基板進行加工時，對加工基板(例 如、基板上的熱氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)具有充分的蝕刻耐性。
[0039] 而且，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜可以作為平坦化膜、抗蝕劑下層膜、抗蝕劑層的防污 染膜、具有干蝕刻選擇性的膜使用。由此，能夠容易且精度良好地進行半導體制造的光刻工 藝中的抗蝕劑圖案形成。
[0040] 存在以下工藝:利用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物在基板上形成抗蝕劑下 層膜，在抗蝕劑下層膜上形成硬掩模，在硬掩模上形成抗蝕劑膜，通過曝光和顯影形成抗蝕 劑圖案，將抗蝕劑圖案轉印給硬掩模，將轉印到硬掩模的抗蝕劑圖案轉印給抗蝕劑下層膜， 利用該抗蝕劑下層膜對半導體基板進行加工。該工藝中硬掩模的形成有通過含有溶劑和有 機聚合物、無機聚合物的涂布型組合物進行的情況，和通過無機物的真空蒸鍍進行的情況。 在無機物(例如、氮氧化硅)的真空蒸鍍中，蒸鍍物沉積在抗蝕劑下層膜表面，此時抗蝕劑下 層膜表面的溫度上升到400°C左右。本發(fā)明中使用的聚合物是具有式（1)所示的結構單元的 聚合物，所以耐熱性極高，即使蒸鍍物沉積，也不會發(fā)生熱劣化。
【附圖說明】
[0041] 圖1是通過將實施例1中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液使用旋轉涂布 機涂布到帶孔晶片上，在400°C燒成2分鐘，然后用電子顯微鏡觀察基板的截面，從而獲得的 照片(倍率是10萬倍）。
[0042] 圖2是通過將實施例2中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液使用旋轉涂布 機涂布到帶孔晶片上，在400°C燒成2分鐘，然后用電子顯微鏡觀察基板的截面，從而獲得的 照片(倍率是10萬倍）。
[0043] 圖3是通過將實施例3中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液使用旋轉涂布 機涂布到帶孔晶片上，在400°C燒成2分鐘，然后用電子顯微鏡觀察基板的截面，從而獲得的 照片(倍率是10萬倍）。
[0044] 圖4是通過將實施例4中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液使用旋轉涂布 機涂布到帶孔晶片上，在400°C燒成2分鐘，然后用電子顯微鏡觀察基板的截面，從而獲得的 照片(倍率是10萬倍）。
[0045] 圖5是通過將比較例2中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液使用旋轉涂布 機涂布到帶孔晶片上，在400°C燒成2分鐘，然后用電子顯微鏡觀察基板的截面，從而獲得的 照片(倍率是10萬倍）。
【具體實施方式】
[0046] 本發(fā)明為用于光刻工序的抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有通過具有仲氨基的芳 香族化合物與醛化合物的反應得到的酚醛清漆樹脂。
[0047] 另外，本發(fā)明為用于光刻工序的抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有具有式（1)所示 的結構單元的酚醛清漆樹脂。
[0048] 本發(fā)明中上述的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物含有上述聚合物和溶劑。并 且，可以含有交聯劑和酸，根據需要可以含有產酸劑、表面活性劑等添加劑。該組合物的固 體成分為〇. 1~70質量％，或0.1~60質量％。此處，固體成分是從抗蝕劑下層膜形成用組合 物中除去溶劑后的所有成分的含有比例。固體成分中可以以1~100質量％、或1~99.9質 量％、或50~99.9質量％、或50~95質量％、或50~90質量％的比例含有上述聚合物。
[0049] 本發(fā)明中使用的聚合物的重均分子量為600~1000000、或600~200000。
[0050]式（1)中，R1為取代氫原子的取代基，且為鹵素基、硝基、氨基、羥基、碳原子數1~ 10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~40的芳基或這些基團的組合，這些基團的組 合可以含有醚鍵、酮鍵或酯鍵;R 2為碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子 數6~40的芳基或這些基團的組合，這些基團的組合可以含有醚鍵、酮鍵或酯鍵;R 3為氫原 子、碳原子數6~40的芳基或雜環(huán)基，所述芳基和雜環(huán)基可被鹵素基、硝基、氨基、甲?；Ⅳ?基、羧酸烷基酯基、羥基中的一種或多種取代;R 4為氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子 數6~40的芳基或雜環(huán)基，所述烷基、芳基和雜環(huán)基可被鹵素基、硝基、氨基、甲?；?、羧基、 羧酸烷基酯基、羥基中的一種或多種取代;R 3和R4也可以與它們所結合的碳原子一起形成 環(huán)^為0或1的整數，在η為0時m為0~3的整數，在η為1時m為0~5的整數。
[0051] 此處，作為上述碳原子數1~10的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1 一甲基一環(huán)丙基、2 -甲基一環(huán)丙基、正戊基、 1一甲基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1，2-二甲 基一正丙基、2，2-二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、環(huán)戊基、1 一甲基一環(huán)丁基、2-甲 基一環(huán)丁基、3-甲基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一環(huán)丙基、2,3-二甲基一環(huán)丙基、1 一乙基一 環(huán)丙基、2 -乙基一環(huán)丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊 基、4 一甲基一正戊基、1，1一二甲基一正丁基、1，2-二甲基一正丁基、1，3 -二甲基一正丁 基、2,2-二甲基一正丁基、2,3-二甲基一正丁基、3,3-二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁 基、2-乙基一正丁基、1，1，2-二甲基一正丙基、1，2，2-二甲基一正丙基、1一乙基一 1一甲 基一正丙基、1 一乙基一 2-甲基一正丙基、環(huán)己基、1一甲基一環(huán)戊基、2-甲基一環(huán)戊基、 3-甲基一環(huán)戊基、1一乙基一環(huán)丁基、2-乙基一環(huán)丁基、3-乙基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一 環(huán)丁基、1，3-二甲基一環(huán)丁基、2,2-二甲基一環(huán)丁基、2,3-二甲基一環(huán)丁基、2,4一二甲 基一環(huán)丁基、3,3-二甲基一環(huán)丁基、1 一正丙基一環(huán)丙基、2-正丙基一環(huán)丙基、1 一異丙 基一環(huán)丙基、2-異丙基一環(huán)丙基、1，2,2-二甲基一環(huán)丙基、1，2,3-二甲基一環(huán)丙基、2，2， 3-三甲基一環(huán)丙基、1 一乙基一 2-甲基一環(huán)丙基、2 -乙基一 1 一甲基一環(huán)丙基、2 -乙基一 2- 甲基一環(huán)丙基及2 -乙基一3-甲基一環(huán)丙基等
[0052] 作為上述碳原子數2~10的烯基，可以舉出乙烯基、1 一丙烯基、2-丙烯基、1一甲 基一 1 一乙烯基、1 一丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、2 -甲基一 1 一丙烯基、2 -甲基一 2-丙 烯基、1 一乙基乙烯基、1 一甲基一 1一丙烯基、1 一甲基一2-丙烯基、1 一戊烯基、2-戊烯基、 3- 戊烯基、4一戊烯基、1 一正丙基乙烯基、1 一甲基一 1 一丁烯基、1 一甲基一2- 丁烯基、1 一 甲基一 3- 丁烯基、2 -乙基一 2-丙烯基、2 -甲基一 1 一丁烯基、2 -甲基一 2- 丁烯基、2 - 甲基一 3- 丁烯基、3 -甲基一 1 一丁烯基、3 -甲基一 2- 丁烯基、3 -甲基一 3- 丁烯基、1， 1 一二甲基一2-丙烯基、1 一異丙基乙烯基、1，2-二甲基一 1 一丙烯基、1，2-二甲基一2 - 丙烯基、1 一環(huán)戊烯基、2 -環(huán)戊烯基、3 -環(huán)戊烯基、1 一己烯基、2 -己烯基、3 -己烯基、4 一 己烯基、5-己烯基、1 一甲基一 1 一戊烯基、1 一甲基一2-戊烯基、1 一甲基一3-戊烯基、1 一 甲基一4一戊烯基、1 一正丁基乙烯基、2-甲基一 1 一戊烯基、2-甲基一2-戊烯基、2-甲 基一3-戊烯基、2-甲基一4一戊烯基、2-正丙基一2-丙烯基、3-甲基一 1 一戊烯基、3 - 甲基一 2-戊烯基、3-甲基一3-戊烯基、3 -甲基一4一戊烯基、3 -乙基一3- 丁烯基、4一 甲基一 1 一戊烯基、4 一甲基一 2-戊烯基、4 一甲基一 3-戊烯基、4 一甲基一 4 一戊烯基、1， 1一二甲基一2- 丁烯基、1，1一二甲基一3- 丁烯基、1，2-二甲基一1一丁烯基、1，2-二甲 基一 2- 丁烯基、1,2-二甲基一 3- 丁烯基、1 一甲基一 2 -乙基一 2-丙烯基、1 一仲丁基乙 烯基、1,3-二甲基一 1 一丁烯基、1,3-二甲基一2- 丁烯基、1,3-二甲基一3- 丁烯基、1 一 異丁基乙烯基、2，2-二甲基一3- 丁烯基、2,3-二甲基一 1 一丁烯基、2,3-二甲基一2- 丁 烯基、2,3-二甲基一3- 丁烯基、2-異丙基一2-丙烯基、3,3-二甲基一 1 一丁烯基、1一乙 基一 1 一丁烯基、1 一乙基一2 - 丁烯基、1 一乙基一3 - 丁烯基、1 一正丙基一 1 一丙烯基、1 一 正丙基一2 -丙烯基、2 -乙基一 1 一丁烯基、2 -乙基一2 - 丁烯基、2 -乙基一3 - 丁烯基、1， 1,2-二甲基一 2-丙烯基、1 一叔丁基乙烯基、1 一甲基一 1 一乙基一 2-丙烯基、1 一乙基一 2 -甲基一 1 一丙烯基、1 一乙基一 2 -甲基一 2-丙烯基、1 一異丙基一 1 一丙烯基、1 一異丙 基一2-丙烯基、1一甲基一2-環(huán)戊烯基、1 一甲基一3-環(huán)戊烯基、2-甲基一 1一環(huán)戊烯基、 2 -甲基一 2-環(huán)戊烯基、2 -甲基一 3-環(huán)戊烯基、2 -甲基一 4 一環(huán)戊烯基、2 -甲基一 5-環(huán) 戊烯基、2-亞甲基一環(huán)戊基、3 -甲基一 1 一環(huán)戊烯基、3 -甲基一 2-環(huán)戊烯基、3 -甲基一 3-環(huán)戊烯基、3 -甲基一 4 一環(huán)戊烯基、3 -甲基一 5-環(huán)戊烯基、3-亞甲基一環(huán)戊基、1 一環(huán) 己烯基、2-環(huán)己烯基及3 -環(huán)己烯基等。
[0053] 作為上述碳原子數6~40的芳基，可以舉出苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基 苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、 對硝基苯基、對氛基苯基、α -蔡基、β-蔡基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1 一蒽基、2 - 蒽基、9 一蒽基、1 一菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 一菲基、9 一菲基及花基。
[0054]作為上述雜環(huán)基，優(yōu)選由包含氮、硫、氧的5~6元環(huán)的雜環(huán)形成的有機基團，例如 可以舉出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、5惡脞基、噻唑基、吡唑基、異唑基、異噻唑基、 P比陡基等。
[0055] 作為上述可被羥基取代的碳原子數6~40的芳基，例如可以舉出苯酚、二羥基苯、 三羥基苯、萘酚、二羥基萘、三羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽等。
[0056] 作為上述羧酸烷基酯基的烷基，可以舉出上述碳原子數1~10的烷基。
[0057] 作為式（1)，可以使用η及m為0、且R2為甲基或芐基時的結構單元。另外，式（1)中，R2 可以選擇上述烷基和芳基的組合形成的芳烷基。作為芳烷基，可以舉出芐基、苯乙基等。 [0058]并且，作為式（1)，可以使用R3為苯基、萘基、蒽基或芘基、且R4為氫原子時的結構單 元。進而，作為R 3和R4與它們所結合的碳原子一起形成的環(huán)，例如可以舉出芴環(huán)。
[0059] 本發(fā)明中的酚醛清漆樹脂是通過具有仲氨基的芳香族化合物與醛類或酮類之間 的縮合反應形成式(1)所示的結構單元而得到的。
[0060] 作為具有仲氨基的芳香族化合物，為苯衍生物、萘衍生物，可以具有上述例示的取 代基。
[0061] 作為本發(fā)明的聚合物的制造中使用的醛類，可以舉出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2 -甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛、環(huán)己醛、 3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等飽和脂肪族醛類、丙烯 醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類、糠醛、啦啶醛等雜環(huán)式醛類、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、 菲甲醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯基醛、（N，N-二甲基氨基）苯甲醛、乙酰氧基苯 甲醛、1 一芘甲醛、茴香醛、對苯二甲醛等芳香族醛類等?？梢蕴貏e優(yōu)選使用芳香族醛。
[0062] 另外，作為本發(fā)明的聚合物的制造中使用的酮類，為二芳基甲酮類，例如可以舉出 二苯基甲酮、苯基萘基甲酮、二萘基甲酮、苯基甲苯基甲酮、二甲苯基甲酮、9 一芴酮等。
[0063] 該縮合反應中，相對于1摩爾的具有仲氨基的芳香族化合物，可以以0.1~10摩爾 的比例使用醛類或酮類。
[0064] 作為上述縮合反應中使用的酸催化劑，例如可以使用硫酸、磷酸、高氯酸等無機酸 類;對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物等有機磺酸類；甲酸、乙二酸等羧酸類。酸催化劑的使 用量可以根據所使用的酸類的種類進行多種選擇。
[0065] 通常，相對于具有仲氨基的芳香族化合物100質量份，可以以0.001~10000質量 份、優(yōu)選0.01~1 〇〇〇質量份、更優(yōu)選0.1~100質量份的比例加入酸催化劑。
[0066] 上述的縮合反應雖然也可以在無溶劑的條件下進行，但通常使用溶劑進行。作為 溶劑，只要不阻礙反應，則都可以使用。例如可以舉出四氫呋喃、二5惡烷等環(huán)狀醚類。另外， 所使用的酸催化劑如果為例如甲酸那樣的液態(tài)物質，則也可以兼具作為溶劑的作用。
[0067] 縮合時的反應溫度通常為40°C~200°C。反應時間可以根據反應溫度進行多種選 擇，但通常為30分鐘~50小時左右。
[0068] 通過如上操作得到的聚合物的重均分子量Mw通常為500~1000000、或600~ 200000〇
[0069]含有式（1)所示的結構單元的聚合物例如可以示出以下例示的式(2 - 1)~式(2 - 12)、及式（3 - 1)~式（3 -12)。


[0073] 上述聚合物可以以在全部聚合物中以30質量％以內的量混合其它聚合物的方式 使用。
[0074] 作為這些聚合物，可以舉出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰 胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來酰亞胺化合 物、聚馬來酸酐及聚丙烯腈化合物。
[0075] 作為聚丙烯酸酯化合物的原料單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2_羥基乙 酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙 烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、 2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛烷基丙 烯酸酯、8-甲基-8-三環(huán)癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環(huán)癸基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧基-6-羥 基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等。
[0076]作為聚甲基丙烯酸酯化合物的原料單體，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯 酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基 乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氯乙酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸 正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇（甲基丙烯酸酯）、甲氧基聚乙二醇（甲基 丙烯酸酯）、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異 硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、2-甲基-2-金剛烷基 (甲基丙烯酸酯）、2_乙基-2-金剛烷基（甲基丙烯酸酯）、2_丙基-2-金剛烷基（甲基丙烯酸 酯）、2_甲氧基丁基-2-金剛烷基（甲基丙烯酸酯）、8_甲基-8-三環(huán)癸基（甲基丙烯酸酯）、8_ 乙基-8-三環(huán)癸基（甲基丙烯酸酯）、5_甲基丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯和 甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。
[0077]作為聚丙烯酰胺化合物的原料單體，可以舉出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基 丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
[0078]作為聚甲基丙烯酰胺化合物的原料單體，可以舉出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-苯基（甲基丙烯酰胺)和N，N_二甲基 甲基丙烯酰胺等。
[0079]作為聚乙烯基化合物的原料單體，可以舉出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、芐基乙烯基 醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
[0080] 作為聚苯乙烯化合物的原料單體，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯 乙稀和羥基苯乙稀等。
[0081] 作為聚馬來酰亞胺化合物的原料單體，可以舉出馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、 N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。
[0082] 這些聚合物的制造，可以通過以下方式制造:在有機溶劑中溶解加聚性單體和根 據需要而添加的鏈轉移劑(相對于單體的質量為10%以下)后，添加聚合引發(fā)劑進行聚合反 應，然后，添加聚合終止劑。作為聚合引發(fā)劑的添加量，相對于單體的質量為1~10%，作為 聚合終止劑的添加量，為0.01~0.2質量％。作為所使用的有機溶劑，可舉出丙二醇單甲基 醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮和二甲基甲酰胺等，作為鏈轉移劑，可 舉出十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作為聚合引發(fā)劑，可舉出偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己 烷甲腈等，而且，作為聚合終止劑，可舉出4-甲氧基苯酚等。作為反應溫度，從30~100°C進 行適宜選擇，作為反應時間，從1~48小時進行適宜選擇。
[0083] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉 出三聚氰胺系、取代脲系或它們的聚合物系等。優(yōu)選為具有至少2個交聯形成取代基的交聯 劑，為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚 氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、 甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，還可以使用這些化合物的縮合物。
[0084] 此外，作為上述交聯劑，可以使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可 以優(yōu)選使用分子內具有芳香族環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))的含有交聯形成取代基的化合物。
[0085] 該化合物可舉出具有下述式(4)所示的部分結構的化合物、具有下述式(5)所示的 重復單元的聚合物或低聚物。
[0087]式(4)中，R1Q及R11各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~20 的芳基，nlO為1~4的整數，nil為1~(5-nlO)的整數，且(nlO+nll)表示2~5的整數。
[0088]式(5)中，R12為氫原子或碳原子數1~10的烷基，R13為碳原子數1~10的烷基，nl2 為1~4的整數，nl3為0~(4 一nl2)，且(nl2+nl3)表示1~4的整數。低聚物及聚合物可以在 重復單元結構數為2~100或2~50的范圍使用。
[0089] 作為這些烷基及芳基，可以例示上述烷基及芳基。
[0090] 式(4)、式(5)所示的化合物、聚合物、低聚物如下所示例。


[0094] 上述化合物可以作為旭有機材工業(yè)(株）、本州化學工業(yè)(株）的商品來獲得。例如 上述交聯劑中，式(4一 21)所示的化合物可以作為旭有機材工業(yè)(株）、商品名TM-BIP-A來獲 得。此外，式(4一 22)所示的化合物可以作為本州化學工業(yè)(株）、商品名ΤΜ0Μ-ΒΡ獲得。
[0095] 交聯劑的添加量根據所使用的涂布溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、 所要求的膜形狀等而變化，但相對于全部固體成分為0.001~80質量％，優(yōu)選為0.01~50質 量％，進一步優(yōu)選為0.05~40質量％。這些交聯劑有時也發(fā)生由自縮合引起的交聯反應，但 在本發(fā)明的上述聚合物中存在交聯性取代基的情況下，可以與這些交聯性取代基發(fā)生交聯 反應。
[0096] 本發(fā)明中，作為用于促進上述交聯反應的催化劑，可以配合對甲苯磺酸、三氟甲磺 酸、吡啶鐵對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等酸性 化合物或/和2,4,4,6_四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲苯磺酸酯、其它 有機磺酸烷基酯、三氟甲磺酸的季銨鹽等熱產酸劑。配合量相對于全部固體成分為0.0001 ~20質量％，優(yōu)選為0.0005~10質量％，優(yōu)選為0.01~3質量％。
[0097] 本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，為了在光刻工序中與被覆在上層的 光致抗蝕劑的酸度一致，可以添加光產酸劑。作為優(yōu)選的光產酸劑，可舉出例如，雙(4-叔丁 基苯基)碘榻'三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽等鍛鹽系光產酸劑類、苯基-雙(三氯 甲基)_均三嗪等含鹵素化合物系光產酸劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟 甲磺酸酯等磺酸系光產酸劑類等。上述光產酸劑相對于全部固體成分為0.2~10質量％，優(yōu) 選為0.4~5質量％。
[0098] 本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料中，除了上述以外，可以根據需要進一步添加 吸光劑、流變調節(jié)劑、粘接助劑、表面活性劑等。
[0099] 作為進一步的吸光劑，可以適合地使用例如，"工業(yè)用色素(7)技術i市場"（CMC出 版）、"染料便覧"（有機合成化學協會編)所記載的市售吸光劑，例如C. I.分散黃(Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及 124 ;C.I.分散橙（Disperse Orange) 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73 ;C. I.分散紅 (Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210; C. I ·分散紫（Disperse Violet)43;C.I.分散藍（Disperse Blue) 96 ; C. I ·焚光增白劑 (Fluorescent Brightening Agent)112、135及 163;C.I.溶劑澄（Solvent 0range)2及45; C.I.溶劑紅（Solvent Red)l、3、8、23、24、25、27及49;C.I.顏料綠（Pigment Green)10;C·I· 顏料棕(PigmentBroWn)2等。上述吸光劑通常以相對于光刻用抗蝕劑下層膜材料的全部固 體成分為10質量％以下、優(yōu)選為5質量％以下的比例配合。
[0100] 流變調節(jié)劑主要是為了提高抗蝕劑下層膜形成用組合物的流動性，特別是在烘烤 工序中提高抗蝕劑下層膜的膜厚均勻性、提高抗蝕劑下層膜形成用組合物向孔內部的填充 性而添加的。作為具體例，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異 丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、 己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛癸酯等己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來 酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生 物或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相對于光刻用抗蝕劑下層膜材料的全 部固體成分通常以小于30質量％的比例配合這些流變調節(jié)劑。
[0101] 粘接助劑主要是為了提高基板或抗蝕劑與抗蝕劑下層膜形成用組合物的密合性， 特別是為了避免在顯影中抗蝕劑剝離而添加的。作為具體例，可舉出三甲基氯硅烷、二甲基 乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷類、三甲基甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類、六甲基二硅氮烷、N，N 雙(三甲基甲硅烷基)脲、二 甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷類、乙烯基三氯硅烷、γ -氯丙基三 甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷類、苯并 三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并τ惡唑、尿唑、硫 尿啼啶、疏基咪挫、疏基啼啶等雜環(huán)式化合物、1，1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲或硫脲化 合物。相對于光刻用抗蝕劑下層膜材料的全部固體成分，通常以小于5質量％、優(yōu)選小于2質 量％的比例配合這些粘接助劑。
[0102] 為了不產生針孔、條紋等，進一步提高對不均勻表面的涂布性，本發(fā)明的光刻用抗 蝕劑下層膜材料中可以配合表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛 基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物 類、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水 山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂 肪酸酯類、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙 烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三 硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、工7l^>7°EF301、 EF303、EF352((株）卜一少厶 7。口夕、、夕 V制，商品名）、7^ 力' 7 7 F171、F173、R-30、R-30N、 R-40LM(大日本彳（株）制，商品名）、7 口歹一 KFC430、FC431(住友只1；一工厶（株）制， 商品名）、Tf'匕力'一 KAG710、f 一7 口 ^S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 (旭硝子(株)制，商品名）等氟系表面活性劑、有機硅氧烷聚合物KP341(信越化學工業(yè)(株） 制）等。這些表面活性劑的配合量相對于本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料的全部固體成 分通常為2.0質量％以下，優(yōu)選為1.0質量％以下。這些表面活性劑可以單獨添加，此外也可 以2種以上組合添加。
[0103] 本發(fā)明中，作為能夠溶解上述的聚合物及交聯劑成分、交聯催化劑等的溶劑，可以 使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基 醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇、二甘醇單 甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二 醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單 乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇二 甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3_丙二醇、1-甲氧基-2_ 丁醇、環(huán)己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、芐基醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2,3_ 丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基異丙基甲酮、二乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基正丁基甲 酮、乙酸異丙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丁基酯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙 醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、 1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3_丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二 醇、芐醇、異丙醚、1，4_二巧惡烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、 1，3_二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亞砜、Ν-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等。這些有機溶劑可以單獨使 用、或2種以上組合使用。
[0104] 此外，可以混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑。這些 溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和 環(huán)己酮等對流平性的提高是優(yōu)選的。
[0105] 本發(fā)明中使用的所謂抗蝕劑，為光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑。
[0106] 作為涂布在本發(fā)明中的光刻用抗蝕劑下層膜的上部的光致抗蝕劑，負型、正型都 可以使用，有包含酚醛清漆樹脂和1，2_萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑;包含具有通 過酸進行分解而使堿溶解速度上升的基團的粘合劑和光產酸劑的化學放大型光致抗蝕劑； 包含堿溶性粘合劑和通過酸進行分解而使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物 和光產酸劑的化學放大型光致抗蝕劑;包含具有通過酸進行分解而使堿溶解速度上升的基 團的粘合劑和通過酸進行分解而使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物和光產 酸劑的化學放大型光致抗蝕劑;骨架中具有Si原子的光致抗蝕劑等，可舉出例如，口一 ^ K八一 V社制，商品名APEX-E。
[0107] 此外作為涂布在本發(fā)明中的光刻用抗蝕劑下層膜的上部的電子束抗蝕劑，可舉出 例如包含主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環(huán)的樹脂和通過電子束的照射而產生酸的產 酸劑的組合物，或包含羥基被含有N-羧基胺的有機基團取代了的聚(對羥基苯乙烯)和通過 電子束的照射而產生酸的產酸劑的組合物等。在后者的電子束抗蝕劑組合物的情況下，通 過電子束照射而由產酸劑生成的酸與聚合物側鏈的N-羧基氨氧基反應，聚合物側鏈分解成 羥基而顯示堿溶性，溶解在堿性顯影液中，從而形成抗蝕劑圖案。該通過電子束的照射而產 生酸的產酸劑，可舉出1，1_雙[對氯苯基]-2,2，2_三氯乙烷、1，1_雙[對甲氧基苯基]-2，2， 2-二氣乙燒、1，1-雙[對氣苯基]-2，2_二氣乙燒、2_氣_6_ (二氣甲基)吡啶等鹵代有機化合 物、三苯基锍鹽、二苯基碘榻·鹽等鐵鹽、硝基芐基甲苯磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯等磺 酉支醋。
[0108] 作為具有使用本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料形成的抗蝕劑下層膜的抗蝕劑 的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿類、乙 胺、正丙胺等伯胺類、二乙胺、二正丁胺等仲胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類、二甲基 乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽、吡咯、哌啶 等環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。此外，還可以在上述堿類的水溶液中以適當量添加異丙醇等 醇類、非離子系等表面活性劑而使用。其中，優(yōu)選的顯影液為季銨鹽，進一步優(yōu)選為四甲基 氫氧化銨和膽堿。
[0109] 接下來對本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成法進行說明，在精密集成電路元件的制造中使 用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ΙΤ0基板等透明基板)上，通過旋涂器、涂布機 等適當的涂布方法來涂布抗蝕劑下層膜形成用組合物后，進行烘烤使其固化，從而制成涂 布型下層膜。這里，作為抗蝕劑下層膜的膜厚，優(yōu)選為0.01~3.ομπι。此外作為進行涂布后烘 烤的條件，為在80~350°C進行0.5~120分鐘。然后在抗蝕劑下層膜上直接涂布抗蝕劑，或 根據需要在涂布型下層膜上成膜1層~多層涂膜材料后再涂布抗蝕劑，通過規(guī)定的掩模，進 行光或電子束的照射，進行顯影、沖洗、干燥，從而可以獲得良好的抗蝕劑圖案。可以根據需 要進行光或電子束的照射后加熱(PEB:Post Exposure Bake)。而且，可以將通過上述工序 而顯影除去了抗蝕劑的部分的抗蝕劑下層膜，通過干蝕刻來除去，在基板上形成所期望的 圖案。
[0110] 上述光致抗蝕劑的曝光用光，為近紫外線、遠紫外線或極紫外線（例如、EUV、波長 13.5nm)等化學射線，可以使用例如248nm(KrF激光）、193nm(ArF激光）、157nm(F 2激光）等波 長的光。光照射時，只要是可以由光產酸劑產生酸的方法即可，可以沒有特別限制地使用， 曝光量為 1 ~2000mJ/cm2,或 10 ~1500mJ/cm2 或 50 ~1000mJ/cm2〇
[0111] 此外電子束抗蝕劑的電子束照射可以使用例如電子束照射裝置進行照射。
[0112] 本發(fā)明中，可以經由下述工序來制造半導體裝置:在半導體基板上利用本發(fā)明的 抗蝕劑下層膜形成用組合物來形成該抗蝕劑下層膜的工序;在該抗蝕劑下層膜上形成抗蝕 劑膜的工序;通過光或電子束照射與顯影來形成抗蝕劑圖案的工序;利用所形成的抗蝕劑 圖案對該抗蝕劑下層膜進行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的抗蝕劑下層膜對半導體基板 進行加工的工序。
[0113] 今后，如果抗蝕劑圖案的微細化進一步發(fā)展，則會產生分辨率的問題、抗蝕劑圖案 在顯影后倒塌這樣的問題，因而期望抗蝕劑的薄膜化。因此，難以獲得對基板加工來說是充 分的抗蝕劑圖案膜厚，從而需要不僅使抗蝕劑圖案而且使形成在抗蝕劑與要加工的半導體 基板之間的抗蝕劑下層膜也具有基板加工時作為掩模的功能的工藝。作為這樣的工藝用的 抗蝕劑下層膜，與現有的高蝕刻速率性抗蝕劑下層膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕 刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用 抗蝕劑下層膜、具有比半導體基板小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。此外， 還能夠對這樣的抗蝕劑下層膜賦予防反射能力，從而可以兼有現有技術中的防反射膜的功 能。
[0114] 另一方面，為了獲得微細的抗蝕劑圖案，還開始使用在抗蝕劑下層膜干蝕刻時使 抗蝕劑圖案和抗蝕劑下層膜比抗蝕劑顯影時的圖案寬度細的工藝。作為這樣的工藝用的抗 蝕劑下層膜，與現有的高蝕刻速率性防反射膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度 的選擇比的抗蝕劑下層膜。此外，還能夠對這樣的抗蝕劑下層膜賦予防反射能力，從而可以 兼有現有技術中的防反射膜的功能。
[0115] 本發(fā)明中可以在基板上成膜本發(fā)明的抗蝕劑下層膜后，在抗蝕劑下層膜上直接涂 布抗蝕劑，或根據需要在抗蝕劑下層膜上成膜1層~多層涂膜材料后再涂布抗蝕劑。由此抗 蝕劑的圖案寬度變窄，即使在為了防止圖案倒塌而將抗蝕劑薄薄地被覆的情況下，也能夠 通過選擇適當的蝕刻氣體來進行基板的加工。
[0116] 即，可以經由下述工序來制造半導體裝置:在半導體基板上利用本發(fā)明的抗蝕劑 下層膜形成用組合物來形成該抗蝕劑下層膜的工序;在該下層膜上通過含有硅成分等的涂 膜材料而形成硬掩模或通過蒸鍍而形成硬掩模(例如，氮氧化硅）的工序;然后在該硬掩模 上形成抗蝕劑膜的工序;通過光或電子束的照射與顯影來形成抗蝕劑圖案的工序；利用所 形成的抗蝕劑圖案對硬掩模用鹵素系氣體進行蝕刻的工序;利用圖案化了的硬掩模對該抗 蝕劑下層膜用氧氣系氣體或氫氣系氣體進行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的抗蝕劑下層 膜用鹵素系氣體對半導體基板進行加工的工序。
[0117] 本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，在考慮作為防反射膜的效果的情況 下，由于光吸收部位被引入骨架中，因此在加熱干燥時沒有向光致抗蝕劑中擴散的擴散物， 此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
[0118] 本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，熱穩(wěn)定性高，可以防止由燒成時的 分解物造成的對上層膜的污染，此外，可以使燒成工序的溫度裕量保持余裕。
[0119] 此外，本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料能夠根據工藝條件而用作具有防止光的 反射的功能、進一步防止基板與光致抗蝕劑的相互作用或防止光致抗蝕劑中使用的材料或 對光致抗蝕劑進行曝光時所生成的物質對基板的不良作用的功能的膜。
[0120] 實施例
[0121] 合成例1
[0122] 在100mL四口燒瓶中加入N-甲基苯胺(4.50g、0.042mol、東京化成工業(yè)(株）制）、 1 一萘甲醛(6.56g、0.042mol、東京化成工業(yè)(株）制）、甲磺酸（1.21g、0.0126mol、關東化學 (株)制），進而加入丙二醇單甲基醚（18.41g、關東化學(株)制)并進行攪拌，升溫至120°C使 其溶解并開始聚合。30小時后放置冷卻至室溫，然后，在甲醇(800g、關東化學(株)制）中進 行再沉淀。對得到的沉淀物進行過濾，用減壓干燥機于80°C干燥10小時，得到目標聚合物 (式(2 - 2)、以下簡稱為PMA-NA)4.2g〇
[0123] PMA-ΝΑ的利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重均分子量Mw為1800，多分散度Mw/Mn 為1.48。
[0124] 合成例2
[0125] 在100mL四口燒瓶中加入N-甲基苯胺(3.50g、0.033mol、東京化成工業(yè)(株）制）、 1 一芘甲醛(7.52g、0.033mol、東京化成工業(yè)(株）制）、甲磺酸(0.94g、0.0098mol、關東化學 (株)制），進而加入丙二醇單甲基醚（17.95g、關東化學(株)制)并進行攪拌，升溫至120°C使 其溶解并開始聚合。30小時后放置冷卻至室溫，然后，在甲醇(800g、關東化學(株)制）中進 行再沉淀。對得到的沉淀物進行過濾，用減壓干燥機于80°C干燥10小時，得到目標聚合物 (式(2 - 7)、以下簡稱為PMA-PcA)7 · 6g。
[0126] PMA-PcA的利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重均分子量Mw為1100,多分散度Mw/Mn 為 1.43。
[0127] 合成例3
[0128] 在100mL四口燒瓶中加入N-芐基苯胺(8.00g、0.044mol、東京化成工業(yè)(株）制）、 1 一萘甲醛(6.82g、0.044mol、東京化成工業(yè)(株）制）、甲磺酸（1.26g、0.0131mol、關東化學 (株)制），進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(24.12g、關東化學(株)制)并進行攪拌，升溫至 120°C使其溶解并開始聚合。30小時后放置冷卻至室溫，然后，在甲醇(800g、關東化學(株） 制）中進行再沉淀。對得到的沉淀物進行過濾，用減壓干燥機于80°C、干燥10小時，得到目標 聚合物(式(3 - 2)、以下簡稱為PPBA-NA)6.8g。
[0129] PPBA-ΝΑ的利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重均分子量Mw為1400,多分散度Mw/Mn 為 1.25。
[0130] 合成例4
[0131] 在100mL四口燒瓶中加入N-芐基苯胺(8.00g、0.044mol、東京化成工業(yè)(株）制）、 1 一芘甲醛（10.05g、0.044mol、東京化成工業(yè)(株)制）、甲磺酸（1.26g、0.0131mol、關東化學 (株)制），加入丙二醇單甲基醚乙酸酯（28.97g、關東化學(株)制)并進行攪拌，升溫至120°C 使其溶解并開始聚合。30小時后放置冷卻至室溫，然后，在甲醇(800g、關東化學(株)制）中 進行再沉淀。對得到的沉淀物進行過濾，用減壓干燥機于80°C、干燥10小時，得到目標聚合 物(式(3 - 7)、以下簡稱為 PPBA-PcA)10.8g。
[0132] PPBA -PcA的利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重均分子量Mw為1300,多分散度Mw/ Μη為1.25。
[0133] 比較合成例1
[0134] 氮氣下在100mL四口燒瓶中加入咔唑（6.69g、0.040mol、東京化成工業(yè)(株）制）、 9 -芴酮（7.28g、0.040mol、東京化成工業(yè)（株）制）、對甲苯磺酸一水合物（0.76g、 0.0040111〇1、東京化成工業(yè)(株）制），進而加入1，4 -二'^惡烷(6.698、關東化學(株)制）并進 行攪拌，升溫至l〇〇°C使其溶解并開始聚合。24小時后放置冷卻至60°C，然后加入氯仿(34g、 關東化學(株)制)進行稀釋，在甲醇（168g、關東化學(株)制）中進行再沉淀。對得到的沉淀 物進行過濾，用減壓干燥機于80°C干燥24小時，得到目標聚合物（式（6 - 1)、以下簡稱為 PCzFL)9.37g〇
[0135] PCzFL的利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重均分子量Mw為2800,多分散度Mw/Mn為 1.77。
[0137] 實施例1
[0138] 在合成例1中得到的樹脂2g中混合作為表面活性劑的 > 力'7 30(大日本 化學(株)制、商品名）0.006g，將它們溶解在環(huán)己酮8g中而形成溶液。之后，使用孔徑 0. ΙΟμπι的聚乙稀制微濾器過濾，進而使用孔徑0.05μηι的聚乙稀制微濾器過濾，從而配制出 利用多層膜進行的光刻工藝中使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液。
[0139] 實施例2
[0140]在合成例2中得到的樹脂2g中混合作為表面活性劑的 > 力'大日本 化學(株)制、商品名）0.006g，將它們溶解在環(huán)己酮8g中而形成溶液。之后，使用孔徑 0. ΙΟμπι的聚乙稀制微濾器過濾，進而使用孔徑0.05μηι的聚乙稀制微濾器過濾，從而配制出 利用多層膜進行的光刻工藝中使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液。
[0141] 實施例3
[0142] 在合成例3中得到的樹脂2g中混合作為表面活性劑的 > 力'大日本 奪化學（株）制、商品名）0.006g，將它們溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯8g中而形成溶 液。之后，使用孔徑Ο.ΙΟμπι的聚乙烯制微濾器過濾，進而使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器 過濾，從而配制出利用多層膜進行的光刻工藝中使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶 液。
[0143] 實施例4
[0144] 在合成例4中得到的樹脂2g中混合作為表面活性劑的 > 力'大日本 化學(株)制、商品名）0.006g，將它們溶解在環(huán)己酮8g中而形成溶液。之后，使用孔徑 0. ΙΟμπι的聚乙稀制微濾器過濾，進而使用孔徑0.05μηι的聚乙稀制微濾器過濾，從而配制出 利用多層膜進行的光刻工藝中使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液。
[0145] 比較例1
[0146] 在市售的甲酚酚醛清漆樹脂(使用甲酚和甲醛而得的酚醛清漆樹脂)2g中混合作 為表面活性劑的 > 力' 7 7 R-30 (大日本彳^奪化學(株）制、商品名）0.006g，將它們溶 解在丙二醇單甲基醚乙酸酯8g中而形成溶液。之后，使用孔徑0.10M1的聚乙烯制微濾器過 濾，進而使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器過濾，從而配制出利用多層膜進行的光刻工藝 中使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液。
[0147] 比較例2
[0148] 在比較合成例1中得到的樹脂2g中混合作為表面活性劑的 > 力'大 日本彳化學(株)制、商品名）0.006g，將它們溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯8g中而形成 溶液。之后，使用孔徑Ο.ΙΟμπι的聚乙烯制微濾器過濾，進而使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾 器過濾，從而配制出利用多層膜進行的光刻工藝中使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶 液。
[0149] (在光致抗蝕劑溶劑中的溶出試驗）
[0150]使用旋轉涂布機將實施例1~4及比較例1中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的 溶液分別涂布在硅晶片上。在加熱板上于400°C燒成2分鐘，形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.30μ m)。將這些抗蝕劑下層膜浸漬在抗蝕劑所使用的溶劑、例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲基 醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán)己酮中，確認了它們在溶劑中不溶。
[0151](干蝕刻速度的測定）
[0152] 干蝕刻速度的測定中使用的蝕刻器及蝕刻氣體使用以下的物質。
[0153] ES401(日本f彳工^于^7名/夕制）：CF4
[0154] 使用旋轉涂布機將實施例1~4及比較例1中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的 溶液分別涂布在硅晶片上。在加熱板上于240°C燒成1分鐘、或于400°C燒成2分鐘，形成了抗 蝕劑下層膜(膜厚〇. 30μπι)。使用CF4氣體作為蝕刻氣體來測定干蝕刻速度。
[0155] 另外，同樣地使用旋轉涂布機將苯酚酚醛清漆樹脂（市售品、利用GPC以聚苯乙烯 換算測得的重均分子量Mw為2000、多分散度Mw/Mn為2.5)溶液涂布在硅晶片上，于205°(：燒 成1分鐘而形成涂膜。使用CF4氣體作為蝕刻氣體來測定干蝕刻速度。將于205°C燒成1分鐘 而得到的苯酚酚醛清漆樹脂膜(膜厚〇.2μπι)的蝕刻速度設為1.00時，對實施例1~4和比較 例1的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度進行比較。結果示于表1。速度比為(抗蝕劑下層膜)/(苯 酚酚醛清漆樹脂膜)的干蝕刻速度比。
[0156] [表 1]
[0157] 表1干蝕刻速度比
[0158]
[0159] (在帶孔晶片上的埋入性試驗）
[0160] 使用旋轉涂布機將實施例1~4和比較例2中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的 溶液分別涂布在帶孔晶片上。在加熱板上于400°C燒成2分鐘而形成抗蝕劑下層膜（膜厚 0·25μπι)。作為帶孔晶片使用直徑lOOnm、高400nm的孔洞圖案。
[0161] 使用旋轉涂布機將實施例1~4中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液涂布 在帶孔晶片上，于400°C燒成2分鐘后切斷基板，由利用電子顯微鏡觀察到的圖1~4的照片 可知，連孔洞內部都被充分地填充。
[0162] 另一方面，使用旋轉涂布機將比較例2中配制的抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶 液涂布到帶孔晶片上，于400°C燒成2分鐘后切斷基板，由利用電子顯微鏡觀察到的圖5的照 片可知，在孔洞內部雖然不多，但部分地存在空洞。
[0163] 產業(yè)可利用性
[0164] 本發(fā)明的利用多層膜進行的光刻工藝中使用的抗蝕劑下層膜材料，與現有的高蝕 刻速率性防反射膜不同，可以提供具有與光致抗蝕劑接近或比光致抗蝕劑小的干蝕刻速度 的選擇比，比半導體基板小的干蝕刻速度的選擇比，此外還可以兼有作為防反射膜的效果 的抗蝕劑下層膜。此外，本發(fā)明的下層膜材料具有能夠在上層通過蒸鍍而形成硬掩模的耐 熱性。
【主權項】
1. 一種用于光刻工序的抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有酚醛清漆聚合物，所述酚醛 清漆聚合物是通過具有仲氨基的芳香族化合物與醛化合物的反應而得的。2. 如權利要求1所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，酚醛清漆聚合物為含有式（1)所示 的結構單元的聚合物，式(1)中，R1為取代氫原子的取代基，且為鹵素基、硝基、氨基、羥基、碳原子數1~10的烷 基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~40的芳基或這些基團的組合，這些基團的組合可以 含有醚鍵、酮鍵或酯鍵;R2為碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~40 的芳基或這些基團的組合，這些基團的組合可以含有醚鍵、酮鍵或酯鍵;R 3為氫原子、碳原 子數6~40的芳基或雜環(huán)基，所述芳基和雜環(huán)基可被鹵素基、硝基、氨基、甲?；Ⅳ然?、羧酸 烷基酯基、羥基中的一種或多種取代;R 4為氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數6~40 的芳基或雜環(huán)基，所述烷基、芳基和雜環(huán)基可被鹵素基、硝基、氨基、甲?；?、羧基、羧酸烷基 酯基、羥基中的一種或多種取代;R 3和R4也可以與它們所結合的碳原子一起形成環(huán);η為0或1 的整數，在η為0時m為0~3的整數，在η為1時m為0~5的整數。3. 如權利要求2所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，η及m為0，R2為甲基或芐基。4. 如權利要求2或3所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，R3為苯基、萘基、蒽基或芘基，R4 為氫原子。5. 如權利要求1~4中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，還含有交聯劑。6. 如權利要求1~5中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，還含有酸和/或產酸 劑。7. -種抗蝕劑下層膜，是通過將權利要求1~6中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組 合物涂布在半導體基板上并進行燒成而得到的。8. -種半導體裝置的制造方法，包括下述工序:利用權利要求1~6中任一項所述的抗 蝕劑下層膜形成用組合物在半導體基板上形成下層膜的工序;在該下層膜上形成抗蝕劑膜 的工序;通過光或電子束的照射和顯影來形成抗蝕劑圖案的工序;利用所形成的抗蝕劑圖 案對該下層膜進行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的下層膜對半導體基板進行加工的工 序。9. 一種半導體裝置的制造方法，包括下述工序:利用權利要求1~6中任一項所述的抗 蝕劑下層膜形成用組合物在半導體基板上形成抗蝕劑下層膜的工序;在該抗蝕劑下層膜上 形成硬掩模的工序;進而在該硬掩模上形成抗蝕劑膜的工序;通過光或電子束的照射和顯 影來形成抗蝕劑圖案的工序;利用所形成的抗蝕劑圖案對硬掩模進行蝕刻的工序;利用圖 案化了的硬掩模對該抗蝕劑下層膜進行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的抗蝕劑下層膜對 半導體基板進行加工的工序。
【文檔編號】C08G12/08GK105874386SQ201480070504
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】西卷裕和, 橋本圭祐, 坂本力丸, 遠藤貴文
【申請人】日產化學工業(yè)株式會社