本發(fā)明涉及金屬表面兼具防護及功能涂層的技術領域，具體涉及一種鎂合金表面兼具光催化與防護性能的復合涂層及制備方法。

背景技術：

鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、尺寸穩(wěn)定性好、電磁屏蔽性好以及良好的減震性等諸多優(yōu)點，在當前能源與環(huán)境的雙重壓力下，已經(jīng)成為國內(nèi)外高性能輕合金材料的研發(fā)熱點。我國鎂資源豐富，國內(nèi)已形成航空航天等高技術領域以及汽車、五金、衛(wèi)浴、信息產(chǎn)品等生產(chǎn)與制造企業(yè)對鎂合金材料提出的廣闊應用需求局面，開展鎂合金材料與應用技術的相關研究顯得尤為迫切和重要。當前，圍繞鎂合金表面改性涂層的制備技術開發(fā)及其性能表征，國內(nèi)外研究學者已開展了較多的研究，相繼涌現(xiàn)出化學轉化膜、陽極氧化、微弧氧化（MAO）、電鍍、熱噴涂、激光表面改性及氣相沉積等多種表面改性涂層工藝技術，以達到提高表面防護性能和使其具有某一功能特性之目的。

MAO技術是一種能夠在鎂、鋁、鈦等合金表面簡易構筑陶瓷質氧化物多孔膜結構的技術，可在鎂合金表面制備出與基體為冶金結合的MgO膜結構，鎂合金表面原位形成陶瓷層而改善基體的性能，但陶瓷層表面多孔結構以及其自身仍然存在較低的電極電位而導致防護性能有限。

冷噴涂技術作為一種較新穎的表面涂層制備技術，其與眾所周知的熱噴涂方法不同，具有涂層氣孔率很低，基體材料和涂層的熱負荷很小，材料氧化少，消除了涂層中結晶化不均勻的現(xiàn)象，適合鋁、鎂等輕合金表面改性處理。

綜合上述分析，微弧氧化技術可在鎂合金表面原位形成陶瓷層而改善基體的性能，但陶瓷層表面多孔結構以及陶瓷質氧化物膜自身仍然存在較低的電極電位而導致防護性能有限。若在鎂基表面預先制備數(shù)百微米厚的的冷噴涂Ti鍍層，并以此為基制備微弧氧化膜層，獲得冷噴涂Ti+微弧氧化復合涂層，可實現(xiàn)鎂基表面鈦的微弧氧化，由于鈦基微弧氧化層具有較鎂基微弧氧化層更加優(yōu)異的性能，以及百微米級的冷噴涂T層，從而實現(xiàn)對鎂基體防護性能的大幅度改善。同時，冷噴涂鈦層表面具有大量的凹凸不同結構，微弧氧化后所制備的復合涂層（內(nèi)層為冷噴涂Ti層，表層為TiO₂層）表面將具有大的比表面積，有利于提高復合涂層的光催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術目的是針對現(xiàn)有鎂合金表面改性涂層難以兼具功能與防護性能的不足，提供一種鎂合金表面兼具光催化與抗腐耐磨的復合涂層及其制備方法，該復合涂層具有光催化活性，同時又具有較好的抗腐耐磨性能。

本發(fā)明實現(xiàn)上述技術目的所采用的技術方案為：一種鎂合金表面兼具光催化與抗磨損的復合涂層，由位于鎂合金基體表面的冷噴涂Ti鍍層，以及位于該Ti鍍層表面的微弧氧化制備氧化鈦層組成；該Ti鍍層是利用冷噴涂技術，使鎂合金基體表面形成具有粗糙表面特征、厚度為100～300μm的Ti鍍層；微弧氧化制備含釩、含錫或無其它金屬元素摻雜的氧化鈦層，并通過調控電解液組成以及工藝參數(shù)，獲得具有光催化活性，厚度為6～20μm的氧化鈦層。

作為優(yōu)選，所述的冷噴涂Ti鍍層的厚度為150～200 μm，所述的氧化鈦層厚度為8～10 μm。

本發(fā)明還提供了一種上述鎂合金表面兼具光催化與抗腐耐磨性能的復合涂層的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1：冷噴涂制備Ti鍍層所用Ti 粉顆粒直徑為5~28 μm，以氮氣為主送粉氣體，氮氣為工業(yè)級純氮，加熱至600~900 ℃，通過空氣壓縮機達到1~5 Mpa，將Ti 粉噴涂在鎂基體表面，冷噴涂過程中，噴嘴與基體的距離均保持在10~30 mm，走槍速率為10~50 mm/s，在鎂合金表面制備100～300 μm的Ti鍍層。

步驟2：經(jīng)步驟1處理后鎂合金基體進行超聲清洗，清除T鍍層表面含有的雜質后烘干；

步驟3：依據(jù)鎂合金微弧氧化電解液的選配原則選用化學試劑，配制硅酸鹽系微弧氧化電解液；

步驟4：采用直流脈沖微弧氧化電源，通過調整單脈沖輸出能量及氧化時間，使冷噴涂Ti鍍層的表層Ti原子原位形成厚度為5～40μm的氧化鈦層。

作為優(yōu)選，所述步驟3中，向電解液中添加偏釩酸銨或錫酸鈉，從而得到可制備V或Sn摻雜的MAO層的電解液，具體過程為：30g/L硅酸鈉基溶液中添加10g/L偏釩酸銨或15g/L錫酸鈉，攪拌互溶，所述的步驟4中，直流脈沖微弧氧化電源的單脈沖輸出電壓為300～450V，頻率為300～600 Hz，占空比為5～20%，氧化時間為3～10 min。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以鎂合金材料為基體，在其表面首先利用冷噴涂技術引入厚度為100～300 μm的Ti鍍層，然后在該過渡層表面微弧氧化制備厚度為6-20μm的氧化鈦層，從而實現(xiàn)鎂合金表面兼具光催化和抗腐蝕耐磨損的復合涂層，該涂層與鎂合金基體具有較好的膜基結合力，其優(yōu)異性能具體表現(xiàn)如下：

（1）以鎂合金作為基體制備氧化鈦光催化層，相對于以Ti為基體，成本要低，可加工性要好；同時冷噴涂Ti鍍層本身表面粗糙，利于增加復合涂層的比表面積，改善其光催化性能，微弧氧化層是在過渡層Ti表面制備，且可進行金屬摻雜，這樣結合在一起的復合涂層能夠大幅度提高鎂合金基體表面的光催化活性，進一步改善了光催化性能，3 h降解亞甲基藍的光催化效率可達到90%以上；

（2）冷噴涂Ti鍍層相對于基體Mg，其自身的性能要更為優(yōu)異，經(jīng)進一步微弧氧化處理形成氧化鈦層，結合在一起的復合涂層在抗腐蝕耐磨損性能方面均可大幅度改善，該復合膜層相對于鎂表面直接微弧氧化層雖具有較高的摩擦系數(shù)，但其表面的磨痕并不明顯；腐蝕電流密度顯著低于鎂基表面冷噴涂鈦鍍層或鎂基表面微弧氧化制備氧化鎂層；

（3））適用范圍廣：本發(fā)明解決了百微米級的冷噴涂Ti層與鎂基體的強結合，并進一步采用微弧氧化實現(xiàn)表面數(shù)十微米的陶瓷層制備，顯著改善了鎂表面的防護性能（抗腐耐磨）。同時復合膜層的結構特征（冷噴涂層的表面凹凸不平，微弧氧化層的表面多孔）有利于增加其比表面積，并進一步通過金屬摻雜，實現(xiàn)了復合涂層光催化性能的顯著提高。該復合膜層兼具優(yōu)異的光催化性能和抗腐耐磨性能，為鎂合金制品在光催化、生物等領域的應用推廣提供了一條有效途徑，拓展了鎂的應用領域，此技術可推廣至鋁合金表面改性。

（4）以鎂為基體制備光催化復合涂層，相對于傳統(tǒng)的Ti基體制備光催化涂層，制品的可加工性變得容易，制備工藝可靠易行，不需要對原來的工藝進行調整，整體制造成本大幅度下降。

附圖說明

圖1是鎂合金經(jīng)不同工藝所制備涂層的表面SEM形貌照片，

其中，（a）Mg+MAO-380V；（b）Mg+Ti+MAO-350V；（c）Mg+Ti+MAO-380V；（d）Mg+Ti+MAO-400V；

圖2是鎂合金經(jīng)不同工藝所制備涂層的磨痕SEM形貌照片，

其中，（a）Mg+MAO；（b）Mg+Ti+MAO-磨損5min；

圖3鎂合金表面復合涂層的光催化實驗結果。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

借助冷噴涂技術可在鎂基表面預先制備數(shù)十微米厚的的Ti鍍層，并以此為基制備微弧氧化膜層，獲得冷噴涂Ti+微弧氧化復合涂層，實現(xiàn)鎂基表面Ti的微弧氧化，由于Ti基微弧氧化層具有較鎂基微弧氧化層更加優(yōu)異的性能，從而實現(xiàn)對鎂基體性能的大幅度改善；同時，冷噴涂Ti鍍層本身具有粗糙表面，經(jīng)微弧氧化處理，其表面形成氧化鈦層，借助其表面更大的比表面積，氧化鈦具有的光催化活性以及更好的防護性能，可以實現(xiàn)鎂合金表面兼具光催化與抗腐耐磨性能的復合涂層制備，為完善鎂合金的表面改性技術手段，擴展鎂合金的應用領域提供技術支撐。

實施例1：

本實施例中，鎂合金表面的復合涂層為冷噴涂Ti/MAO復合涂層，即鎂合金基體表面先制備Ti過渡層再進行微弧氧化，該過渡層是利用冷噴涂技術，使鎂合金基體表面形成了具有凹凸不平表面特征的Ti過鍍層，并且該過渡層的厚度約為200μm，其表面形成MAO層的厚度約為10μm。

上述鎂合金表面復合涂層的制備方法包括如下步驟：

步驟1：鎂合金基體經(jīng)機械拋光，采用冷噴涂工藝制備Ti鍍層，所用Ti 粉顆粒直徑為6 μm，以氮氣為主送粉氣體，氮氣為工業(yè)級純氮，加熱至650 ℃，通過空氣壓縮機達到3 Mpa，將Ti 粉噴涂在鎂基體表面，冷噴涂過程中，噴嘴與基體的距離均保持在20 mm，走槍速率為40 mm/s，在鎂合金表面制備200μm的Ti鍍層。

步驟2：經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體經(jīng)丙酮超聲清洗，清除冷噴涂Ti涂層表面含有的雜質后烘干；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，選用無有害元素引入的硅酸鹽系微弧氧化電解液；

步驟4：采用直流脈沖微弧氧化電源，調整單脈沖輸出電壓為400V，頻率為400Hz，占空比為10%，氧化時間為6 min，在鎂合金基體表面制備厚度為10 μm的微弧氧化陶瓷層。

上述得到的冷噴涂Ti過渡層+MAO復合涂層的表面微觀形貌如圖1所示，與鎂表面微弧氧化層對比，磨痕寬度和深度明顯減小，耐磨性增強，如圖2所示，其與Ti表面直接微弧氧化制備陶瓷層對比，具有優(yōu)良的光催化性能，如圖3所示。

實施例2：

本實施例中，鎂合金表面的復合涂層為冷噴涂Ti/V-MAO復合涂層，即鎂合金基體表面先制備Ti過渡層再進行微弧氧化，該過渡層是利用冷噴涂技術，使鎂合金基體表面形成了具有凹凸不平表面特征的Ti過鍍層，并且該過渡層的厚度約為150μm，通過調配微弧氧化電解液，在其表面形成V摻雜MAO層的厚度約為15μm。

上述鎂合金表面復合涂層的制備方法包括如下步驟：

步驟1：鎂合金基體經(jīng)機械拋光，采用冷噴涂工藝制備Ti鍍層，所用Ti 粉顆粒直徑為6 μm，以氮氣為主送粉氣體，氮氣為工業(yè)級純氮，加熱至600 ℃，通過空氣壓縮機達到2 Mpa，將Ti 粉噴涂在鎂基體表面，冷噴涂過程中，噴嘴與基體的距離均保持在25 mm，走槍速率為45 mm/s，在鎂合金表面制備150μm的Ti鍍層。

步驟2：經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體經(jīng)丙酮超聲清洗，清除冷噴涂Ti涂層表面含有的雜質后烘干；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，選用添加有偏釩酸銨的硅酸鹽系微弧氧化電解液；

步驟4：采用直流脈沖微弧氧化電源，調整單脈沖輸出電壓為420V，頻率為500Hz，占空比為8%，氧化時間為8 min，在鎂合金基體表面制備出厚度為15 μm的微弧氧化陶瓷層。

上述得到的冷噴涂Ti過渡層V-MAO復合涂層具有優(yōu)良的光催化性能，如圖3所示。

實施例3：

本實施例中，鎂合金表面的復合涂層為冷噴涂Ti/Sn-MAO復合涂層，即鎂合金基體表面先制備Ti過渡層再進行微弧氧化，該過渡層是利用冷噴涂技術，使鎂合金基體表面形成了具有凹凸不平表面特征的Ti過鍍層，并且該過渡層的厚度約為250 μm，通過調配微弧氧化電解液，在其表面形成Sn摻雜MAO層的厚度約為20 μm。

上述鎂合金表面復合涂層的制備方法包括如下步驟：

步驟1：鎂合金基體經(jīng)機械拋光，采用冷噴涂工藝制備Ti鍍層，所用Ti 粉顆粒直徑為6 μm，以氮氣為主送粉氣體，氮氣為工業(yè)級純氮，加熱至700 ℃，通過空氣壓縮機達到3 Mpa，將Ti 粉噴涂在鎂基體表面，冷噴涂過程中，噴嘴與基體的距離均保持在15 mm，走槍速率為35 mm/s，在鎂合金表面制備250μm的Ti鍍層。

步驟2：經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體經(jīng)丙酮超聲清洗，清除冷噴涂Ti涂層表面含有的雜質后烘干；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，選用添加有錫酸鈉的硅酸鹽系微弧氧化電解液；

步驟4：采用直流脈沖微弧氧化電源，調整單脈沖輸出電壓為380V，頻率為400Hz，占空比為10%，氧化時間為10 min，在鎂合金基體表面制備出厚度為20 μm的微弧氧化陶瓷層。

上述得到的冷噴涂Ti過渡層V-MAO復合涂層具有優(yōu)良的光催化性能，如圖3所示。

實施例1得到的冷噴涂Ti過渡層表面凹凸不平，比表面積相對于微弧氧化多孔層顯著增大，而冷噴涂Ti+MAO復合涂層表面仍具有冷噴涂層的凹凸不平結構，同時其表面也具有微弧氧化陶瓷層的多孔特征，抗腐耐磨性能優(yōu)于鎂表面直接制備MAO層以及光催化性能優(yōu)于鈦表面直接制備MAO層，如圖1所示；鎂表面冷噴涂Ti+MAO復合涂層的磨痕明顯小于直接進行微弧氧化處理的鎂合金，如圖2所示；該復合膜層的腐蝕電流顯著低于冷噴涂Ti層以及MAO陶瓷層（如表1所示），且相對于鈦表面直接制備微弧氧化陶瓷層，該復合涂層具有更為優(yōu)良的光催化性能，且通過摻雜可進一步提高復合膜層的光催化性能，如圖3所示。

表1 鎂合金經(jīng)不同工藝所制備涂層的電化學腐蝕所得結果