專(zhuān)利名稱(chēng)：一種大富勒烯的制備方法及其專(zhuān)用陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大富勒烯的制備方法及其專(zhuān)用陽(yáng)極，具體涉及一種利用電弧放電法制備大富勒烯的方法及其專(zhuān)用陽(yáng)極。
背景技術(shù)：
多數(shù)大富勒烯的性質(zhì)與C6tl是相近的，當(dāng)然有些性質(zhì)還是明顯不同的，如結(jié)構(gòu)及對(duì)稱(chēng)性，熱力學(xué)穩(wěn)定性，光學(xué)性質(zhì)，芳香性等等。研究大富勒烯的化學(xué)是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)往往能提供數(shù)量眾多且與結(jié)構(gòu)相似的產(chǎn)物。隨著原子數(shù)目的增多，大富勒烯的部分異構(gòu)的加成產(chǎn)物體具有手性結(jié)構(gòu)，這使得它們的化學(xué)反應(yīng)成為誘人的研究領(lǐng)域。然而和 C60相比，大富勒烯化學(xué)研究相對(duì)較少，因?yàn)槌鼵7tl外其它大富勒烯的產(chǎn)量非常有限，通常只能做為C6tl和C7tl制備過(guò)程中的副產(chǎn)物。制備富勒烯的主要方法有激光蒸發(fā)石墨法、電弧放電法、燃燒法、全合成等方法。 燃燒法主要用于工業(yè)上制備富勒烯，需要大型裝置；全合成法的實(shí)驗(yàn)步驟多，工藝復(fù)雜，成本高。電弧放電法和激光蒸發(fā)石墨法的實(shí)驗(yàn)裝置比較簡(jiǎn)單，是目前實(shí)驗(yàn)室制備和研究富勒烯最為成熟、高效和廣泛運(yùn)用的方法。電弧放電法中是在兩根互不接觸的石墨棒之間產(chǎn)生高溫電弧，高溫電弧又使石墨棒受熱蒸發(fā)進(jìn)而形成富勒烯，此法制備過(guò)程中大富勒烯的產(chǎn)率目前最高僅為左右。近年來(lái)，隨著新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開(kāi)發(fā)，富勒烯的市場(chǎng)需求大幅度攀升，盡快提高大富勒烯的產(chǎn)率也成為亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。過(guò)去幾年中，研究人員在研究提高富勒烯產(chǎn)率時(shí)都是通過(guò)改變電流強(qiáng)度、惰性氣體的壓力、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、兩電極間距離等條件，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率的大幅度提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種大富勒烯的制備方法及其專(zhuān)用陽(yáng)極，該方法可以高產(chǎn)率的制備大富勒烯。本發(fā)明提供的陽(yáng)極，是按照以下方法制備的將石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物填充至空心石墨棒中即得所述陽(yáng)極；所述石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物中，所述石墨與所述混合稠環(huán)芳烴的質(zhì)量份數(shù)比為1 20。上述的陽(yáng)極中，所述混合稠環(huán)芳烴可為芴、萘、蒽、菲和茈中任兩種的混合物；所述大富勒烯的產(chǎn)率隨著所述陽(yáng)極中混合稠環(huán)芳烴的兩種物質(zhì)的物質(zhì)的量的比變化而變化。上述的陽(yáng)極中，所述混合稠環(huán)芳烴可為芴與萘、蒽、菲和茈中任一種的混合物；所述芴與萘、蒽、菲和茈中任一種的摩爾份數(shù)比為(1-3) (1-4)；具體可為芴與萘的摩爾份數(shù)比為3 4、芴與菲的摩爾份數(shù)比為1 3、蒽與芴的摩爾份數(shù)比為3 2、茈與芴的摩爾份數(shù)比為1 1、芴與茈的摩爾份數(shù)比為1 2、芴與茈的摩爾份數(shù)比為2 1或芴與菲的摩爾份數(shù)比為2 1。本發(fā)明提供的一種大富勒烯的制備方法，包括如下步驟所述陽(yáng)極和陰極在He氣氛下進(jìn)行電弧放電即得所述大富勒烯；所述大富勒烯為c76、C78, C84, C86和C9tl中至少一種。上述的制備方法中，所述陰極可為鉬電極、石墨電極或鎢電極。上述的制備方法中，所述電弧放電的電流可為160A-170A，具體可為160A、162A、 165A、166A、168A 或 170A,電壓可為 38V-41V,具體可為 38V、39V、40V 或 41V。上述的制備方法中，所述He氣氛的壓力可為350Torr-450Torr，350Torr、 400Torr>420Torr>440Torr 或 450Torr。上述的制備方法中，所述方法還可包括對(duì)所述大富勒烯進(jìn)行分離提純的步驟；所述分離提純的步驟依次為用溶劑對(duì)所述大富勒烯進(jìn)行萃取得萃取液，用色譜法對(duì)所述萃取液進(jìn)行分離。上述的制備方法中，所述萃取可在索氏抽提器中進(jìn)行，所述溶劑可為甲苯、氯苯或鄰二氯苯，優(yōu)選為甲苯。上述的制備方法中，所述色譜法可為高效液相色譜法；所述高效液相色譜法的色譜柱可為Buckypr印柱，流動(dòng)相可為甲苯。本發(fā)明提供的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用傳統(tǒng)的電弧放電法制備大富勒烯，工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)的條件已經(jīng)比較成熟；( 添加少量的混合稠環(huán)芳烴，通過(guò)改變不同種類(lèi)的稠環(huán)芳烴的配比就可以有選擇性的大幅度提高大富勒烯的產(chǎn)率，生產(chǎn)和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、高效，可操作性強(qiáng)、成本低廉; (3)可間接證實(shí)大富勒烯的形成機(jī)理，填補(bǔ)了空心富勒烯形成機(jī)理的研究空白；傳統(tǒng)的電弧放電制備方法單純以石墨棒為消耗電極(陽(yáng)極)經(jīng)大電流放電制備富勒烯，大富勒烯在制得的煙炱中含量不超過(guò)本發(fā)明通過(guò)在石墨中添加一定比例的混合稠環(huán)芳烴，可將C76 產(chǎn)率提高至2-3倍，C78和C84的產(chǎn)率可提高至4倍左右，C86和C9tl的產(chǎn)率也有一定程度的提尚ο


圖1為實(shí)施例1制備的大富勒烯的甲苯溶液在Buckypr印色譜柱上的流出曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴菲=1 3(摩爾份數(shù)比)(1)把直徑為8mm、長(zhǎng)度為150mm的實(shí)心光譜純石墨棒鉆成內(nèi)徑為6mm左右的空心石墨管，將芴和菲的摩爾份數(shù)比為1 3的混合稠環(huán)芳烴和石墨粉的混合物填充至上述空心石墨管中并夯實(shí)，其中，芴和菲的混合稠環(huán)芳烴與石墨粉的質(zhì)量份數(shù)比為1 20;將填充好的石墨棒安裝在電弧爐的陽(yáng)極并固定，關(guān)閉爐艙；開(kāi)啟真空泵，打開(kāi)爐腔與真空泵之間的閥門(mén)，對(duì)電弧爐抽真空，抽至氣壓低于10 時(shí)，打開(kāi)冷卻循環(huán)水，開(kāi)啟電焊機(jī)，調(diào)節(jié)電流至 165A，開(kāi)啟步進(jìn)電機(jī)移動(dòng)石墨棒使之與陰極鉬電極接觸，對(duì)石墨棒進(jìn)行預(yù)熱，排除其中吸附的空氣和水分，預(yù)熱30分鐘左右即可，關(guān)閉電焊機(jī)；關(guān)閉爐腔與真空泵之間的閥門(mén)，停真空泵；緩慢打開(kāi)通氣閥，向電弧爐充入400Τοπ·的He氣；打開(kāi)電焊機(jī)，調(diào)節(jié)電流至165A，開(kāi)啟步進(jìn)電機(jī)移石墨棒使之與陰極鉬電極脫離接觸，此時(shí)陰極與陽(yáng)極之間形成強(qiáng)電場(chǎng)而放電， 繼續(xù)調(diào)節(jié)步進(jìn)電機(jī)使兩極電壓保持40V左右，此時(shí)放電最為穩(wěn)定；放電時(shí)，兩極之間發(fā)出耀眼的黃綠色光，此時(shí)兩極之間溫度可以高達(dá)4000K以上；同時(shí)，陽(yáng)極的石墨棒被陰極放射的電子撞擊成飛散的顆粒，顆粒在高溫的電弧放電區(qū)域原子化，氣化的原子在飛離電弧區(qū)域的過(guò)程中冷卻進(jìn)而重組成團(tuán)簇，這樣各種大富勒烯就生成了。隨著陽(yáng)極石墨棒的消耗，須隨時(shí)調(diào)節(jié)步進(jìn)電機(jī)使兩極穩(wěn)定放電；放電完畢后待電弧爐冷卻，打開(kāi)電弧爐空氣閥門(mén)通入空氣至常壓，收集反應(yīng)所得的含有富勒烯產(chǎn)物的煙灰。(2)因?yàn)榭招母焕障┰诩妆街械娜芙舛容^大，在索氏抽提器中用甲苯提取8小時(shí)左右，即得含有各種大富勒烯的提取液；然后再用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸，使添加不同混合配比的稠環(huán)芳烴樣品濃縮到相同體積(IOOml)。(3)濃縮后的大富勒烯甲苯溶液經(jīng)過(guò)濾處理后，用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行分離和提純所用的色譜柱為Buckypr印柱(20 X 250mm，Cosmosil)；實(shí)驗(yàn)中以甲苯為流動(dòng)相，流速為12mL/min，固定每次進(jìn)樣2ml，310nm的UV監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，如圖1所示。通過(guò)激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-T0F)對(duì)各主要產(chǎn)物進(jìn)行分析。其中，所用質(zhì)譜儀的型號(hào)為Autoflex III 型(德國(guó)Bruker公司)，負(fù)離子模式，能量78，基質(zhì)為DI。(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-03))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化；從計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可以看出本實(shí)施例制得的C76的產(chǎn)率提高至3倍左右，C78和C84的產(chǎn)率提高至4倍左右；C86 和C9tl的產(chǎn)率也有一定程度的提高，但由于儀器的限制和絕對(duì)產(chǎn)量仍然較低的影響，無(wú)法對(duì) (；6和C9tl的峰面積進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算而給出產(chǎn)率提高倍數(shù)，但是從附圖1中可以明顯看出C86和 C90的峰面積變化。實(shí)施例2、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴萘=3 4(摩爾份數(shù)比)(1)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(1)，不同之處為稠環(huán)芳烴為芴和萘的混合物， 其中芴和萘的摩爾份數(shù)比為3 4;電弧放電的電流為160A，電壓為38V，He氣氛的壓力 350Torr，陰極為石墨電極；(2)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟O)；(3)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)；(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-C3))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴蒽=2 3(摩爾份數(shù)比)(1)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(1)，不同之處為稠環(huán)芳烴為芴和蒽的混合物， 其中芴和蒽的摩爾份數(shù)比為2 3;電弧放電的電流為170A，電壓為41V，He氣氛的壓力 450Torr，陰極為鎢電極；(2)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟O)；(3)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)；(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-C3))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，結(jié)果如表1所示。
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實(shí)施例4、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴茈=1 1 (摩爾份數(shù)比)(1)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(1)，不同之處為稠環(huán)芳烴為芴和茈的混合物， 其中芴和茈的摩爾份數(shù)比為1 1;電弧放電的電流為162A，電壓為39V，He氣氛的壓力 380Torr ；(2)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟O)；(3)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)；(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-C3))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴茈=1 2(摩爾份數(shù)比)(1)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(1)，不同之處為稠環(huán)芳烴為芴和茈的混合物， 其中芴和茈的摩爾份數(shù)比為1 2;電弧放電的電流為166A，電壓為40V，He氣氛的壓力 420Torr ；(2)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟O)；(3)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)；(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-C3))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴茈=2 1 (摩爾份數(shù)比)(1)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(1)，不同之處為稠環(huán)芳烴為芴和茈的混合物， 其中芴和茈的摩爾份數(shù)比為2 1;電弧放電的電流為168A，電壓為40V，He氣氛的壓力 440Torr ；(2)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟O)；(3)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)；(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-C3))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7、電弧放電法制備大富勒烯-陽(yáng)極中添加稠環(huán)芳烴為芴菲=2 1 (摩爾份數(shù)比)(1)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(1)，不同之處為稠環(huán)芳烴為芴和菲的混合物， 其中芴和菲的摩爾份數(shù)比為2 1;電弧放電的電流為168A，電壓為40V，He氣氛的壓力 440Torr ；(2)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟O)；(3)實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)；(4)以空心石墨棒中添加單純石墨粉得到的峰面積為基準(zhǔn)(其它實(shí)驗(yàn)條件如同上述步驟(1)-C3))，通過(guò)峰面積大小的變化確定對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1-實(shí)施例7制備的大富勒烯的產(chǎn)率的變化
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)極，是按照以下方法制備的將石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物填充至空心石墨棒中即得所述陽(yáng)極；所述石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物中，所述石墨與所述混合稠環(huán)芳烴的質(zhì)量份數(shù)比為1 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極，其特征在于所述混合稠環(huán)芳烴為芴、萘、蒽、菲和茈中任兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽(yáng)極，其特征在于所述混合稠環(huán)芳烴為芴與萘、蒽、菲和茈中任一種的混合物；所述芴與萘、蒽、菲和茈中任一種的摩爾份數(shù)比為(1- :(1_4)。
4.一種大富勒烯的制備方法，包括如下步驟陽(yáng)極和陰極在He氣氛下進(jìn)行電弧放電即得所述大富勒烯；所述陽(yáng)極為權(quán)利要求1-3中任一所述陽(yáng)極；所述大富勒烯為C76、C78, C84, C86和C9tl中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述陰極為鉬電極、石墨電極或鎢電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述電弧放電的電流為160A-170A， 電壓為38V-41V。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于所述He氣氛的壓力為 350Torr_450Torro
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括對(duì)所述大富勒烯進(jìn)行分離提純的步驟；所述分離提純的步驟依次為用溶劑對(duì)所述大富勒烯進(jìn)行萃取得萃取液，用色譜法對(duì)所述萃取液進(jìn)行分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述溶劑為甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述色譜法為高效液相色譜法；所述高效液相色譜法的色譜柱為Buckyprep柱，流動(dòng)相為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種大富勒烯的制備方法及其專(zhuān)用陽(yáng)極。所述陽(yáng)極是按照以下方法制備的將石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物填充至空心石墨棒中即得所述陽(yáng)極；所述石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物中，所述石墨與所述混合稠環(huán)芳烴的質(zhì)量份數(shù)比為1∶20。所述方法包括如下步驟陽(yáng)極和陰極在He氣氛下進(jìn)行電弧放電即得所述大富勒烯；所述大富勒烯為C76、C78、C84、C86和C90中至少一種。本發(fā)明通過(guò)在石墨中添加一定比例的混合稠環(huán)芳烴，可將C76產(chǎn)率提高至2-3倍，C78和C84的產(chǎn)率可提高至4倍左右，C86和C90的產(chǎn)率也有一定程度的提高。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102219209SQ201110138848
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者吳波, 王太山, 王春儒, 舒春英, 蔣禮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所