一種銳鈦礦氧化鈦包覆二氧化釩復(fù)合納微粉體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高分散二氧化鈦包覆二氧化釩納微顆粒及其制備方法，可用于需要智能調(diào)控太陽光透過率的產(chǎn)品，比如建筑和車船玻璃，頂棚墻面的涂料，智能調(diào)溫紡織品等。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化釩作為一種固態(tài)相變材料，擁有在相變前后對(duì)自然光中熱量的主要來源一一紅外線的透過/阻隔效果，不但可以滿足控溫需要，且由于相變前后氧化釩僅是晶格結(jié)構(gòu)的改變沒有液態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)，便不存在滲漏的危險(xiǎn)，尤其適合戶外有陽光照射地方的溫度調(diào)節(jié)。
[0003]但是，使用二氧化釩納米粉體作為節(jié)能涂料等應(yīng)用尚存在一些重要的技術(shù)難題，主要是由于4價(jià)的釩化合物并不是通常的最穩(wěn)定狀態(tài)，容易在空氣或潮濕環(huán)境中逐漸轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的五氧化二釩，呈現(xiàn)毒性并失去熱致變色性能。如果可以在二氧化釩顆粒表面包上一層性能穩(wěn)定的化合物，便可因它的保護(hù)作用避免了 4價(jià)的釩向毒性五價(jià)釩化合物的轉(zhuǎn)化。而能對(duì)二氧化釩顆粒進(jìn)行包裹的穩(wěn)定氧化物有較多選擇。其中，利用銳鈦礦相二氧化鈦對(duì)二氧化釩進(jìn)行包覆可以獲得多重效果:①可以同時(shí)具有熱致變色智能調(diào)光功能和光催化輔助環(huán)境凈化功能;②可以保護(hù)內(nèi)部的二氧化釩的穩(wěn)定價(jià)態(tài)不致毒化;③包覆后外殼將與二氧化釩顆粒構(gòu)成新的光學(xué)結(jié)構(gòu)單元，類似設(shè)計(jì)多層膜獲得反射防止效果一樣，利用這種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的光學(xué)效應(yīng)可獲得出更大的光學(xué)效果;④由于T12與各種基材均具有良好的親和特性，包覆有利于改善VO2與基材的親和特性。
[0004]最近，中國(guó)專利(公開號(hào)CN 103663546)公開了一種利用先水浴使非晶態(tài)二氧化鈦前驅(qū)物(實(shí)際上是鈦氧水合物)包裹住二氧化釩微粒再煅燒使二氧化鈦結(jié)晶的制備包覆納微粉體的方法，此法有效地解決了二氧化釩應(yīng)用的部分技術(shù)難題。但是由于煅燒之前需要把包覆粉料烘干，固態(tài)二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體具有較大的比表面積，所以無法避免因團(tuán)聚而形成巨大的二次粒子，這種被物理和化學(xué)力結(jié)合在一起的二次粒子用一般的分散方法(如超聲波分散，研磨等)很難將其重新恢復(fù)到均勻分散的納微粒子狀態(tài)，為后續(xù)工序，如分散增加了難度。通過先包覆鈦氧水合前驅(qū)物再高溫加熱結(jié)晶的方法，由于結(jié)晶包覆體和非晶前驅(qū)物地物理化學(xué)性質(zhì)存在顯著不同，結(jié)晶收縮等必然造成包覆體中出現(xiàn)裂紋，從而引起期望的防酸抗氧化特性消失。此外，由于VO2高溫穩(wěn)定性較差，加熱工序既要保證氧化鈦結(jié)晶，又要避免VO2被氧化失效，工藝條件(如氣氛和溫度等)的選擇范圍窄，重復(fù)性差。
[0005]本發(fā)明介紹了一種利用溶劑熱，使二氧化鈦殼層原位結(jié)晶的方法，省略了烘干再煅燒的步驟，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性高。且此法制得的二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體溶液分散均勻，不但滿足后續(xù)諸多應(yīng)用對(duì)均勻涂覆液的需要，還能更進(jìn)一步還滿足制膜的需要，是一種應(yīng)用范圍很廣的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種銳鈦礦氧化鈦包覆二氧化釩復(fù)合納微粉體及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明一種氧化鈦包覆氧化釩納微粉體，其特征是，所述氧化鈦包覆氧化釩納微粉體，其內(nèi)層為氧化釩，且所述氧化釩為金紅石晶型二氧化釩納微粉體；以及外層為氧化鈦，且所述氧化鈦為銳鈦礦晶型二氧化鈦。
[0008]所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化釩為長(zhǎng)短軸比為3的近似等方形狀納米結(jié)晶，且平均粒徑為10nm;優(yōu)選地，所述長(zhǎng)短軸比為I?2;所述粒徑為20?60納米。
[0009]所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化釩為長(zhǎng)短軸比?3的棒狀結(jié)晶，短軸最小直徑< 500納米，長(zhǎng)軸長(zhǎng)度在I微米以上;優(yōu)選地，所述短軸直徑為50?300納米;所述長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為I?15微米。
[0010]所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化鈦的包覆厚度為300nm；優(yōu)選地，所述氧化鈦的包覆厚度為5?10nm0
[0011]所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化鈦均勻包覆所述氧化釩，其中所述包覆厚度的最厚處和最薄處相差不大于3倍。
[0012]—種氧化鈦包覆氧化釩復(fù)合納微粉體的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
采用水熱法制備所述氧化釩納微粉體，所述氧化釩為金紅石晶型二氧化釩納微粉體；采用化學(xué)法將氧化鈦包覆在所述氧化釩納微粉體的表面;得到氧化鈦初步包覆的氧化釩納微粉體;采用溶劑熱法將氧化鈦包覆層結(jié)晶；獲得所述的銳鈦礦型氧化鈦包覆氧化釩納微粉體。
[0013]上面所述水熱法制備所述氧化釩納微粉體包括如下步驟:
(a)配置氧化釩前驅(qū)體的釩化合物、雙氧水和還原劑的分散液，根據(jù)需要在分散液中加入一定的含摻雜元素的前驅(qū)體，并根據(jù)需要用酸堿調(diào)節(jié)；
優(yōu)選地，所述銀化合物為五氧化二銀(V2O5)或偏鑰Jl按(NH4VO3)中的任一種;所述還原劑為肼(N2H2)或其水合物，草酸(H2C2O4)或其水合物中的任一種;摻雜元素為鎢，其前驅(qū)體為鎢酸(H2WO4);
(b)將所述水分散液與水按所需比例裝入水熱反應(yīng)裝置中密封，在220—280°C保持24?72小時(shí)，得到反應(yīng)物分散液；
(c)從所述步驟(b)的反應(yīng)物分散液中分離出所述金紅石晶型二氧化釩納微粉體。
[0014]上面所述T12化學(xué)法包覆包括如下步驟:
(a)準(zhǔn)備好提供所述金紅石晶型二氧化釩納微粉體的分散液；
(b)在所述分散液中加入鈦化合物前驅(qū)體，即通過反應(yīng)可獲得T12的化學(xué)物質(zhì);所述的鈦化合物前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、或鈦酸異丙酯;最終獲得氧化鈦初步包覆的氧化釩納微粉體；
(c)用溶劑熱法將二氧化鈦包覆層結(jié)晶，獲得銳鈦礦晶型二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體。
[0015]本發(fā)明所述的氧化鈦包覆氧化釩納微粉體的用途與應(yīng)用，可制備具有熱致變色功能的制品及智能調(diào)控太陽光透過率的產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1中二氧化釩納米粉體的XRD衍射圖譜；
圖2是實(shí)施例1中包覆前的二氧化釩納米粉體的透射電鏡圖；
圖3是實(shí)施例1中包覆后復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜；
圖4是實(shí)施例1中包覆后的VO2粉體的透射電鏡圖；
圖5是實(shí)施例1中氧化鈦包覆氧化釩納米粉體涂層的高低溫光學(xué)透過率圖；
圖6是實(shí)施例2中包覆后的VO2納米粉體制備成功能玻璃的高低溫光學(xué)透過率圖；
圖7為比較例I中氧化鈦包覆氧化釩納微粉體的XRD衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
將1.3g五氧化二釩(V2O5,和光純藥公司制特級(jí)試藥)加入40mL的過氧化氫10%重量比水溶液中，持續(xù)攪拌2—4小時(shí)，獲得茶色透明溶膠;在上述溶膠中緩慢滴入5%重量比的水合肼(N2H4-H2O)7K溶液，同時(shí)測(cè)定溶液PH值，直至pH值達(dá)到4一5之間時(shí)(本實(shí)驗(yàn)中pH值為4.2)停止滴入;根據(jù)需要可加入鎢酸使溶液中的W:V元素含量比在5%以內(nèi)〃將上述溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在270°C加熱24小時(shí)；將反應(yīng)釜冷卻后取出生成物，經(jīng)過濾，洗凈，干燥后獲得具有優(yōu)良熱致變色性能的單一金紅石晶相二氧化釩(VO2 (R))納米粉體。
[0019]取制得的VO2粉體0.2g，溶入20mL無水乙醇中，攪拌2小時(shí)；將鈦酸四丁酯(TBOT)溶于無水乙醇中，濃度為3g/mL。將前述制得的TBOT乙醇溶液取20mL緩慢滴加入VO2無水乙醇溶液中；配乙醇溶液10mL(水ImL/乙醇20mL)，滴加入上述TBOT、VO2無水乙醇溶液中，進(jìn)行無定型二氧化鈦的均勻包覆;將所獲得無定型二氧化鈦包覆二氧化釩納米粉體溶液移入水熱釜中，2000C均相反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻后取出液相生成物，獲得含晶態(tài)二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體的反應(yīng)物分散液;將包覆后的分散液過濾，用無水乙醇洗凈3—5次后獲取濾餅;將濾餅在60°C烘箱中干燥24小時(shí)，即獲得比體積極大，即分散性極好的晶態(tài)二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體。
[0020]將所獲氧化鈦包覆氧化釩納米粉體用旋涂法均勻涂覆在市購高透明度玻璃(約25X 25mm，厚度lmm)的表面，獲得氧化鈦包覆氧化銀納米粉體的涂層。
[0021]用XRD，SEM對(duì)粉體的結(jié)晶性能和形貌進(jìn)行了表征。用帶有加熱附件的分光光度計(jì)在低溫(25°C)和高溫(90°C)狀態(tài)下測(cè)定了玻璃的分光透過率光譜，同時(shí)在波長(zhǎng)2000nm處測(cè)定了玻璃紅外透過率的溫度變化曲線，從曲線上推算了熱致變色玻璃的相變溫度。以涂有未包覆氧化釩的玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧化鈦包覆氧化釩納米粉體涂覆玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0022]二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜如圖1所示，所有衍射峰均與V02(R)標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致，衍射峰值較強(qiáng)，意味著納米粉體具有良好的結(jié)晶性。
[0023]包覆前的二氧化釩納米粉體的透射電鏡圖如圖2所示，顯示為平均粒度約為30?50nm，粒度均勻，分散性良好的納米顆粒。
[0024]包覆后復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜如圖3所示，通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射譜比對(duì)，表明VO2單一金紅石相，T12為銳鈦礦相。
[0025]包覆后的VO2粉體的投射電鏡圖如圖4所示，可見厚度約5納米左右的二氧化鈦均勻地包覆在VO2納米顆粒表面，且能看到T12的晶格條紋，說明T12殼層是晶態(tài)。
[0026]氧化鈦包覆氧化釩納米粉體涂層的光學(xué)性能如圖5所示，玻璃在高溫(90°C)和低溫(25°C)狀況下顯示了對(duì)陽光中特別是紅外線部分的良好調(diào)節(jié)率。對(duì)紅外線的溫度變化進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定曲線表明熱致變色玻璃的相變溫度在68°C附近。且與普通二氧化釩玻璃相比，氧化鈦包覆氧化釩納米粉體涂層玻璃具有更高的透過率。
[0027]實(shí)施例2
將1.3g五氧化二釩(V2O5,和光純藥公司制特級(jí)試藥)加入40mL的過氧化氫10%重量比水溶液中，持續(xù)攪拌2—4小時(shí)，獲得茶色透明溶膠;在上述溶膠中緩慢滴入5%重量比的水合肼(N2H4-H2O)7K溶液，同時(shí)測(cè)定溶液PH值，直至pH值達(dá)到4—5之間時(shí)(本實(shí)驗(yàn)中pH值為4.2)停止滴入;將上述溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在270°C加熱24小時(shí)；將反應(yīng)釜冷卻后取出液相生成物，獲得含二氧化釩納米粉體的反應(yīng)物分散液;將反應(yīng)物分散液用吸管吸出放于濾紙上，經(jīng)過濾，洗凈，干燥后用于包覆及包覆前VO2粉體的各種測(cè)試。
取制得的VO2粉體0.2g，溶入20mL無水乙醇中，攪拌2小時(shí);將鈦酸四丁酯(TBOT)溶于無水乙醇中，濃度為3g/mL。將前述制得的TBOT乙醇溶液取20mL緩慢滴加入VO2無水乙醇溶液中；配乙醇溶液10mL(水ImL/乙醇20mL)，滴加入上述TB0T、V02無水乙醇溶液中，進(jìn)行無定型二氧化鈦的均勻包覆;將所獲得無定型二氧化鈦包覆二氧化釩納米粉體溶液移入水熱釜中，200 °C均相反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻后取出液相生成物，獲得含晶態(tài)二氧化鈦包覆二氧化隹凡納微粉體的反應(yīng)物分散液;將包覆后的分散液過濾，用無水乙醇洗凈3—5次后獲取濾餅;將濾餅在60°C烘箱中干燥24小時(shí)，即獲得比體積極大，即分散性極好的晶態(tài)二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體。
[0028]將晶態(tài)二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體0.2g，加入到50g無水乙醇中，磁力攪拌10小時(shí)，制成漿料。將載玻片片清洗干凈，浸漬2小時(shí)，取出，50 °C烘干，獲得具有熱致變色功能的玻璃。用帶有加熱附件的分光光度計(jì)在低溫(25°C)和高溫(90°C)狀態(tài)下測(cè)定了分光透過率光譜。
[0029]包覆后的VO2納米粉體制備成功能玻璃的光學(xué)性能如圖6所示，在高溫(90°C)和低溫(25°C)狀況下顯示了對(duì)陽光中特別是紅外線部分的良好調(diào)節(jié)率。對(duì)紅外線的溫度變化進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定曲線表明熱致變色玻璃的相變溫度在68°C附近。
[0030]比較例I
取實(shí)施例1中制得的VO2粉體，按實(shí)施例1中的方法進(jìn)行無定型二氧化鈦包覆，但不進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，對(duì)獲得的二氧化鈦包覆二氧化釩粉體進(jìn)行XRD測(cè)試，圖7顯示了測(cè)試結(jié)果，圖中未發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的衍射峰，說明二氧化鈦殼層為非晶。
[0031]比較例I中氧化鈦包覆氧化釩粉體的XRD衍射圖譜如圖7所示，圖中并沒有T12的衍射峰出現(xiàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化鈦包覆氧化釩納微粉體，其特征是，所述氧化鈦包覆氧化釩納微粉體， 其內(nèi)層為氧化釩，且所述氧化釩為金紅石晶型二氧化釩納微粉體；以及 外層為氧化鈦，且所述氧化鈦為銳鈦礦晶型二氧化鈦。2.如權(quán)利要求1所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化釩為長(zhǎng)短軸比為3的近似等方 形狀納米結(jié)晶，且平均粒徑為10nm; 優(yōu)選地，所述長(zhǎng)短軸比為I?2;所述粒徑為20?60納米。3.如權(quán)利要求1所述的納微粉體，其特征在于， 所述氧化釩為長(zhǎng)短軸比I 3的棒狀結(jié)晶，短軸最小直徑< 500納米，長(zhǎng)軸長(zhǎng)度在I微米 以上； 優(yōu)選地，所述短軸直徑為50?300納米;所述長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為I?15微米。4.如權(quán)利要求1所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化鈦的包覆厚度為300nm; 優(yōu)選地，所述氧化鈦的包覆厚度為5?lOOnm。5.如權(quán)利要求1所述的納微粉體，其特征在于，所述氧化鈦均勻包覆所述氧化釩，其中 所述包覆厚度的最厚處和最薄處相差不大于3倍。6.—種氧化鈦包覆氧化釩復(fù)合納微粉體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 采用水熱法制備所述氧化釩納微粉體，所述氧化釩為金紅石晶型二氧化釩納微粉體； 采用化學(xué)法將氧化鈦包覆在所述氧化釩納微粉體的表面;得到氧化鈦初步包覆的氧化釩納微粉體;采用溶劑熱法將氧化鈦包覆層結(jié)晶；獲得所述的銳鈦礦型氧化鈦包覆氧化釩納微粉體。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述水熱法制備所述氧化釩納微粉體包括 如下步驟: (a)配置氧化釩前驅(qū)體的釩化合物、雙氧水和還原劑的分散液，根據(jù)需要在分散液中加入一定的含摻雜元素的前驅(qū)體，并根據(jù)需要用酸堿調(diào)節(jié)； 優(yōu)選地，所述銀化合物為五氧化二銀(V2O5)或偏銀酸按(NH4VO3)中的任一種;所述還原劑為肼(N2H2)或其水合物，草酸(H2C2O4)或其水合物中的任一種;摻雜元素為鎢，其前驅(qū)體為鎢酸(H2TO4); (b)將所述水分散液與水按所需比例裝入水熱反應(yīng)裝置中密封，在220—280°C保持24?72小時(shí)，得到反應(yīng)物分散液； (c)從所述步驟(b)的反應(yīng)物分散液中分離出所述金紅石晶型二氧化釩納微粉體。8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述T12化學(xué)法包覆包括如下步驟: (a)準(zhǔn)備好所述金紅石晶型二氧化釩納微粉體的分散液； (b)在所述分散液中加入鈦化合物前驅(qū)體，即通過反應(yīng)可獲得T12的化學(xué)物質(zhì);所述的鈦化合物前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、或鈦酸異丙酯;最終獲得氧化鈦初步包覆的氧化釩納微粉體； (c)用溶劑熱法將氧化鈦包覆層結(jié)晶，獲得銳鈦礦晶型氧化鈦包覆氧化釩納微粉體。9.氧化鈦包覆氧化釩納微粉體的用途與應(yīng)用，可制備具有熱致變色功能的制品及智能調(diào)控太陽光透過率的產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明提供銳鈦礦型二氧化鈦包覆二氧化釩納微粉體，其結(jié)構(gòu)包括兩層，內(nèi)層為金紅石相二氧化釩納米或微米晶體，可以是摻雜或不摻雜的，外層為銳鈦礦型二氧化鈦。本發(fā)明還提供這種包覆型粉體的制備方法及其用途。
【IPC分類】C01G31/02
【公開號(hào)】CN105712402
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610175613
【發(fā)明人】高彥峰, 盧霄瑪, 孫怡婷
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)