本發(fā)明屬于氮化硅基陶瓷復(fù)合材料領(lǐng)域；具體涉及一種si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展以及航天器飛行馬赫數(shù)的提高，對(duì)飛行器天線罩用防熱透波材料提出了更高的要求。飛行馬赫數(shù)的不斷上升，使得天線罩需要承受更高的氣動(dòng)沖擊和氣動(dòng)熱，同時(shí)在該條件下還需保持對(duì)電磁波的高透明度和低失真率。因此，發(fā)展具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐熱性能和介電性能的防熱透波材料對(duì)航空航天、軍事國防等領(lǐng)域具有重要意義。

但是目前傳統(tǒng)的天線罩用陶瓷材料在單獨(dú)使用時(shí)均存在一定的不足，例如氧化鋁陶瓷熱膨脹系數(shù)較大，導(dǎo)致其抗熱沖擊性能較差；微晶玻璃熔點(diǎn)較低，高溫介電損耗較大，導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定限制；石英玻璃、bn陶瓷力學(xué)性能不高、易吸潮、抗雨蝕能力不足；單相氮化硅在高溫和常溫下都具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)還具有良好的熱穩(wěn)定性、高的耐沖蝕性能，但介電常數(shù)偏高，力學(xué)性能較差；而bn介電性能優(yōu)異、可加工性良好，但力學(xué)性能較低，耐沖刷能力差，研究表明，將si3n4基體與bn顆粒增強(qiáng)體復(fù)合，可制成綜合性能優(yōu)異的透波復(fù)合材料，能滿足高馬赫數(shù)飛行條件下對(duì)天線罩材料防熱、承載、透波等要求，是近年來高溫透波領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。由此可見，開發(fā)研制具有良好綜合性能的防熱透波結(jié)構(gòu)功能一體化陶瓷材料正是新一代天線罩材料的重要發(fā)展方向。

目前，si3n4-bn復(fù)合陶瓷的制備主要采用常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)等方式。常壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)制備的復(fù)合陶瓷致密度不高，缺陷較多，因此，往往力學(xué)性能較差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。雖然放電等離子燒結(jié)燒結(jié)的加熱速度快、時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)有助于獲得想能良好的塊體材料，但sps能量密度高，控制不當(dāng)易造成晶粒過分長(zhǎng)大，同時(shí)，sps燒結(jié)設(shè)備昂貴，其過程中復(fù)雜的現(xiàn)象和機(jī)理尚未研究透徹，sps燒結(jié)技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。熱等靜壓燒結(jié)設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，制備成本高，因而其應(yīng)用范圍受到限制。相比之下，本專利所采用的熱壓燒結(jié)工藝應(yīng)用更為廣泛，成本低廉，制造周期短，且能保證最終制品致密度高，性能優(yōu)良；成型容易，不僅適合于實(shí)驗(yàn)室材料研究，也適合于復(fù)雜件制備，同時(shí)也是制備致密氮化硅陶瓷的主要燒結(jié)方式。熱壓燒結(jié)在加溫同時(shí)施加一定的軸向壓力，加壓有助于原料粉體顆粒間的接觸、擴(kuò)散和流動(dòng)等，加快原料粉體的重排和致密化過程，可制備出綜合性能優(yōu)異的si3n4-bn陶瓷復(fù)復(fù)合材料。

氮化硅系強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，在1700℃會(huì)明顯分解，因此不能用熔體加工而成，又因?yàn)槠渥詳U(kuò)散系數(shù)很小，致密化所必須的體積擴(kuò)散及晶界擴(kuò)散速度也很小，同時(shí)它的晶界能與粉末表面能的比值比其他離子化合物及金屬大的多，致使燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力(粉末的表面能-燒結(jié)體的晶界能)很小。氮化硅燒結(jié)不是通過簡(jiǎn)單的固相燒結(jié)，必須通過液相燒結(jié)達(dá)到致密化。所以，在確定合適燒結(jié)工藝的前提下燒結(jié)過程中必須添加一定量的燒結(jié)助劑，促進(jìn)復(fù)合陶瓷的致密化過程。mas(mgo-al2o3-sio2)系微晶玻璃是最常見的微晶玻璃體系之一，具有優(yōu)異的抗離子侵蝕能力、低熱膨脹系數(shù)以及低介電常數(shù)和介電損耗，以及優(yōu)異的力學(xué)性能。mgo在其中起到一定的斷網(wǎng)作用，降低了微晶玻璃的軟化點(diǎn)溫度和高溫粘度，使其能夠在較低溫度下產(chǎn)生液相，形成低溫液相燒結(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有氮化硅基陶瓷材料生產(chǎn)過程中燒結(jié)溫度過高、燒結(jié)壓力過大、機(jī)械加工性能差導(dǎo)致成本高、效率低的技術(shù)問題；而提供了一種si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明一種si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)是由1.0～1.5％的mgo粉末、3.2～3.8％的al2o3粉末、5.0～5.5％的sio2粉末、0.01～50％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末制成的。具體是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、將mgo粉末、al2o3粉末、sio2粉末、bn粉末和α-si3n4粉末混合、加入介質(zhì)，球磨；

步驟二、然后烘干后研碎，過篩；

步驟三、再裝入模具內(nèi)，預(yù)壓成型；

步驟四、再在惰性氣體保護(hù)下(保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤?燒結(jié)，得到si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料。

進(jìn)一步地限定為步驟一所述介質(zhì)的質(zhì)量與粉末的總質(zhì)量之比為(2～8)：1，所述的介質(zhì)為無水乙醇或者丙酮。

進(jìn)一步地限定為步驟一以200～350r/min的速率球磨16～26h。

進(jìn)一步地限定為步驟二在50～100℃條件下烘干0.5～1h。

進(jìn)一步地限定為步驟三壓力為10～15mpa下進(jìn)行預(yù)壓成型。

進(jìn)一步地限定為步驟四在溫度為1550～1850℃、壓力為5～30mpa的條件下燒結(jié)0.5～3h。

本發(fā)明中采用氧化鋯磨球或氧化鋁磨球。

本發(fā)明的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料是由mgo粉末、al2o3粉末、非晶sio2粉末、α-si3n4粉末和h-bn粉末制成的；通過加入mas(mgo-al2o3-sio2)作為燒結(jié)助劑，六方bn粉末使得在高溫下產(chǎn)生液相抑制氮化硅分解，通過液相燒結(jié)達(dá)到致密化。

本發(fā)明以si3n4、h-bn、mgo、al2o3和sio2為原料采用熱壓燒結(jié)制備了si3n4-bn-mas陶瓷，物相分析發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)后材料的主相為β-si3n4、h-bn、si2n2o；其中mas(mgo-al2o3-sio2)為燒結(jié)助劑，燒結(jié)完成后，燒結(jié)助劑無mgo、al2o3和sio2殘余，反應(yīng)進(jìn)行的較為完全；si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合陶瓷材料性能優(yōu)異。

本發(fā)明的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料各項(xiàng)性能良好，兼具耐高溫、抗燒蝕、高承載、寬頻帶多功能透波特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械工業(yè)、電子電力、裝甲、化工等領(lǐng)域。

本發(fā)明的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料采用熱壓燒結(jié)工藝，燒結(jié)溫度低，材料的致密度和性能優(yōu)異，燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，不僅適合于實(shí)驗(yàn)室材料研究，也適合于復(fù)雜件制備，成型容易，同時(shí)也是制備致密氮化硅陶瓷的主要燒結(jié)方式。于此同時(shí)，復(fù)合陶瓷材料具有優(yōu)良的抗熱震性能，可用于在特殊服役條件下的結(jié)構(gòu)件。

當(dāng)bn質(zhì)量含量為0.01％時(shí)，本發(fā)明所制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的致密度為92.78％，顯氣孔率0.83％，抗彎強(qiáng)度849.7±20.8mpa，斷裂韌性6.8gpa，介電常數(shù)為4.7，介電損耗角正切值為5.5×10^-3。

本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料分別經(jīng)過600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃熱震，材料殘余抗彎強(qiáng)度隨著溫度升高而降低，在1000℃時(shí)殘余抗彎強(qiáng)度有所回升發(fā)，且當(dāng)bn質(zhì)量含量為50％時(shí)，熱震經(jīng)過1000℃熱震后殘余強(qiáng)度高于常溫強(qiáng)度。本發(fā)明應(yīng)用于si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的制備領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是具體實(shí)施方式一方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖2是具體實(shí)施方式一方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的介電常數(shù)圖；

圖3是具體實(shí)施方式一方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌；

圖4是具體實(shí)施方式一方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的熱震殘余強(qiáng)度圖；

圖5是具體實(shí)施方式二方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖6是具體實(shí)施方式二方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的介電常數(shù)圖；

圖7是具體實(shí)施方式二方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌；

圖8是具體實(shí)施方式二方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的熱震殘余強(qiáng)度圖；

圖9是具體實(shí)施方式三方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖10是具體實(shí)施方式三方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的介電常數(shù)圖；

圖11是具體實(shí)施方式三方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌；

圖12是具體實(shí)施方式三方法制備的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的熱震殘余強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式所述的si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的：

步驟一、以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將1.37％的mgo粉末、3.49％的al2o3粉末、5.14％的sio2粉末、0.01％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末混合后置于容器中，加入適量無水乙醇，以150r/min的速率球磨24h；其中，所述磨球質(zhì)量與上述所有粉末的總質(zhì)量之比為6:1；

步驟二、然后在90℃條件下烘干1h，研碎，過100目篩后，得到混合粉料；

步驟三、將步驟二得到的混合粉料裝入模具內(nèi)，然后在壓力為10mpa下進(jìn)行預(yù)壓成型；

步驟四、然后置于燒結(jié)爐內(nèi)，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在溫度為1700℃、壓力為20mpa的條件下燒結(jié)1h，得到si3n4-bn-mas陶瓷復(fù)合材料。

本實(shí)施方式的si3n4-bn-mas復(fù)合陶瓷各項(xiàng)性能良好：物相分析燒結(jié)后主相為β-si3n4；斷口形貌致密，大量柱狀β-si3n4存在；致密度為92.78％，顯氣孔率0.83％，抗彎強(qiáng)度998.3±20.8mpa，斷裂韌性6.8gpa，介電常數(shù)為6.97±0.11，介電損耗角正切值為6.54×10^-3，而且經(jīng)過1000℃熱震后，殘余熱震強(qiáng)度相對(duì)于800℃有所提升，與室溫相比損失抗彎強(qiáng)度為8％，抗熱震性能良好。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將1.37％的mgo粉末、3.49％的al2o3粉末、5.14％的sio2粉末、30％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末混合。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

本實(shí)施方式的制備的si3n4-bn-mas復(fù)合陶瓷各項(xiàng)性能良好：物相分析燒結(jié)后主相為β-si3n4、si2n2o；斷口形貌教致密，材料中存在較多的柱狀β-si3n4，層片狀的si2n2o晶粒，二者往往以交叉層疊的形式存在；致密度為88.36％，顯氣孔率2.75％，抗彎強(qiáng)度461.4±15.6mpa，斷裂韌性3.67gpa，介電常數(shù)為4.7±0.21，介電損耗角正切值為6.03×10^-3。分別對(duì)制備的復(fù)合陶瓷進(jìn)行600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃熱震，材料殘余抗彎強(qiáng)度隨著溫度升高而降低，在1000℃時(shí)殘余抗彎強(qiáng)度有所回升；熱震損失抗彎強(qiáng)度較少，熱震性能優(yōu)良。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將1.37％的mgo粉末、3.49％的al2o3粉末、5.14％的sio2粉末、50％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末混合。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

本實(shí)施方式方法制備的si3n4-bn-mas復(fù)合陶瓷各項(xiàng)性能良好：物相分析燒結(jié)后主相為β-si3n4、si2n2o、h-bn；斷口形貌致密，材料中存在少量的柱狀β-si3n4，層片狀的bn晶粒，二者往往以交叉層疊的形式存在；致密度為79.92％，顯氣孔率4.36％，抗彎強(qiáng)度225.9±12.4mpa，斷裂韌性3.03gpa，介電常數(shù)為4.71±0.18，介電損耗角正切值為4.57×10^-3。分別對(duì)制備的復(fù)合陶瓷進(jìn)行600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃熱震，材料殘余抗彎強(qiáng)度隨著溫度升高而降低，在1000℃時(shí)殘余抗彎強(qiáng)度有所回升且超過常溫抗彎強(qiáng)度；熱震損失抗彎強(qiáng)度較少，熱震性能優(yōu)良，抗熱沖擊性能優(yōu)異，符合特殊工種環(huán)境結(jié)構(gòu)件要求。