一種改性納米二氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性納米二氧化硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅為無定型白色粉末，無毒、無味、無污染，是一種表面存在羥基和吸 附水的非金屬材料。納米二氧化硅的分子呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)，具有粒徑小、密度低、比表面積 大的特點(diǎn)，具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、增稠性、消光性、防黏性、補(bǔ)強(qiáng)性、觸變性和優(yōu)良的光學(xué)及機(jī) 械性能，廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、電子封裝材料、抗菌材料、涂料、顏料及催化劑載體等領(lǐng) 域。由于材料的性能與材料的顆粒尺寸和形貌密切相關(guān)，許多性能只有在材料的顆粒尺寸 和形狀均勻時(shí)才能夠在宏觀上表現(xiàn)出來，因此控制材料顆粒的尺寸和形貌，制備具有均勻 尺寸和規(guī)則形貌的單分散材料是當(dāng)前材料科學(xué)中的研宄熱點(diǎn)。
[0003] 目前，納米二氧化硅的制備工藝分為干法和濕法兩大類，其中，干法主要是指氣相 法，溫法包括化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和微乳液法。氣相法一般以四氯化硅為原 料，將四氯化硅氣體在氫氣、氧氣流高溫下水解，制備得到納米二氧化硅。此方法可制備純 度高、表面羥基少、補(bǔ)強(qiáng)性好的納米二氧化硅，但是在生產(chǎn)過程中能源消耗大，原料昂貴，對(duì) 設(shè)備的要求也比較高。
[0004] 化學(xué)沉淀法是將硅酸鹽通過酸化獲得疏松、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的二氧化硅晶 體。該方法生產(chǎn)流程簡單，能耗低，但是不易控制顆粒的孔徑形狀，孔徑分布也很寬，不均 勻，活性差。溶膠凝膠法是以無機(jī)鹽或者金屬醇鹽為前驅(qū)物，經(jīng)水解縮聚過程逐漸膠化，得 到納米二氧化硅。該方法易操作，但是成本較高，易造成環(huán)境污染，不利于工業(yè)化。微乳液 法制備納米材料具有操作容易的特點(diǎn)，然而微乳液法在制備納米二氧化硅的過程中易受到 試驗(yàn)條件等因素的影響，得到的納米二氧化硅的分散性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種改性納米二氧化硅的制備方法，得到的改性 納米二氧化硅均一、穩(wěn)定、分散性好。
[0006] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種改性納米二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：步驟 a)將環(huán)己烷、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、正己醇和聚甘油油酸酯混合，攪拌后得到微乳 液體系；步驟b)依次向所述微乳液體系中加入去離子水、1-2質(zhì)量份殼聚糖和2-6質(zhì)量份 正硅酸乙酯，攪拌，逐滴滴加氨水，加入乙二胺四乙酸二鈉，攪拌后加入丙酮，然后加入1，2 丙二醇和去離子水進(jìn)行洗滌，得到納米二氧化硅；步驟c)將2-8質(zhì)量份步驟b得到的納米 二氧化硅加入至去離子水和乙醇混合溶液中，攪拌后加入5-8質(zhì)量份的聚乙二醇，繼續(xù)攪 拌，滴加1-2質(zhì)量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)后得到混合溶液；步驟 d)向步驟c得到的混合溶液中加入1-2質(zhì)量份的二氯化錫，攪拌后加入5-10質(zhì)量份的甲基 丙烯酸環(huán)氧丙酯，反應(yīng)后得到改性納米二氧化硅。
[0007] 優(yōu)選的，步驟a)中，所述環(huán)己烷為100-120質(zhì)量份，所述苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙 烯醚為10-20質(zhì)量份。
[0008] 優(yōu)選的，步驟a)中，所述正己醇為20-30質(zhì)量份。
[0009] 優(yōu)選的，步驟a)中，所述聚甘油油酸酯為10-15質(zhì)量份。
[0010] 優(yōu)選的，步驟a)的攪拌時(shí)間為10-15分鐘。
[0011] 優(yōu)選的，步驟b)中，所述氨水為1-3質(zhì)量份。
[0012] 優(yōu)選的，步驟b)中，乙二胺四乙酸二鈉為1-2質(zhì)量份。
[0013] 優(yōu)選的，步驟b)中，所述丙酮為50-80質(zhì)量份。
[0014] 優(yōu)選的，步驟b)中，1，2丙二醇為5-10質(zhì)量份。
[0015] 優(yōu)選的，步驟c)中，所述去離子水為100質(zhì)量份，乙醇為200質(zhì)量份。
[0016] 本發(fā)明提供了一種改性納米二氧化硅的制備方法，將環(huán)己烷、苯乙基酚聚氧丙烯 聚氧乙烯醚、正己醇和聚甘油油酸酯混合，攪拌后得到微乳液體系；依次加入去離子水、殼 聚糖和正硅酸乙酯，攪拌，逐滴滴加氨水，加入乙二胺四乙酸二鈉，攪拌后加入丙酮，洗滌， 得到納米二氧化硅；將得到的納米二氧化硅加入至去離子水和乙醇混合溶液中，攪拌后加 入聚乙二醇，滴加甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)，加入二氯化錫，攪拌后加 入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，反應(yīng)后得到改性納米二氧化硅。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先，本發(fā)明加入殼聚糖使納米二氧化硅在成核過程中盡量少 的團(tuán)聚，從而得到的改性納米二氧化硅均一、穩(wěn)定、分散性好。而殼聚糖大分子中有活潑的 羥基和氨基，她們具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，在堿性的條件下C-6上的羥基更加活躍。殼聚 糖自身的羥基會(huì)吸附到剛形成納米二氧化硅Si-OH的表面，而其自身豐富的氨基會(huì)促進(jìn)反 應(yīng)的加快進(jìn)行。第二，乙二胺四乙酸二鈉和納米二氧化硅反應(yīng)使其表面修飾一定量的氨基， 而且乙二胺四乙酸二鈉本身就是一種穩(wěn)定劑和配合劑，它使氨水滴加時(shí)，正硅酸乙酯水解 過程穩(wěn)定，因此生產(chǎn)的納米二氧化硅相對(duì)均一、穩(wěn)定。第三，納米二氧化硅外層具有硅醇和 硅氨基，而加入的二氯化錫使硅醇和硅氨基對(duì)環(huán)氧基有很高的活性，加快了反應(yīng)的進(jìn)程，同 時(shí)使納米二氧化硅表面改性的接枝率大大提高。第四，納米二氧化硅通過甲基丙烯酸環(huán)氧 丙酯改性之后，在外表面增強(qiáng)了其疏水性，使其可以再分散液中均勻分散，持久穩(wěn)定，不易 團(tuán)聚。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性納米二氧化硅的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種改性納米二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：步驟a) 將環(huán)己烷、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、正己醇和聚甘油油酸酯混合，攪拌后得到微乳液 體系；步驟b)依次向所述微乳液體系中加入去離子水、1-2質(zhì)量份殼聚糖和2-6質(zhì)量份正 硅酸乙酯，攪拌，逐滴滴加氨水，加入乙二胺四乙酸二鈉，攪拌后加入丙酮，然后加入1，2丙 二醇和去離子水進(jìn)行洗滌，得到納米二氧化硅；步驟c)將2-8質(zhì)量份步驟b得到的納米二 氧化硅加入至去離子水和乙醇混合溶液中，攪拌后加入5-8質(zhì)量份的聚乙二醇，繼續(xù)攪拌， 滴加1-2質(zhì)量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)后得到混合溶液；步驟d) 向步驟c得到的混合溶液中加入1-2質(zhì)量份的二氯化錫，攪拌后加入5-10質(zhì)量份的甲基丙 烯酸環(huán)氧丙酯，反應(yīng)后得到改性納米二氧化硅。
[0021] 步驟a)中，所述苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚為表面活性劑，在本體系中作為乳 化劑。所述的聚甘油油酸酯為助表面活性劑，是一種長鏈脂肪酸酯。
[0022] 作為優(yōu)選方案，所述環(huán)己烷優(yōu)選為100-120質(zhì)量份，更優(yōu)選為105-115質(zhì)量份；所 述苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚優(yōu)選為10-20質(zhì)量份，更優(yōu)選為12-16質(zhì)量份；所述正己醇 優(yōu)選為20-30質(zhì)量份，更優(yōu)選為23-27質(zhì)量份；所述聚甘油油酸酯優(yōu)選為10-15質(zhì)量份，更 優(yōu)選為11-14質(zhì)量份。步驟a)的攪拌時(shí)間優(yōu)選為10-15分鐘，更優(yōu)選為11-14分鐘。
[0023] 步驟b)中，向所述微乳液體系中加入去離子水后，優(yōu)選攪拌10-20分鐘，更優(yōu)選為 12-18分鐘。本步驟中，加入1-2質(zhì)量份殼聚糖和2-6質(zhì)量份正硅酸乙酯后的攪拌時(shí)間優(yōu)選 為5-10分鐘，更優(yōu)選為6-8分鐘；加入乙二胺四乙酸二鈉后的攪拌時(shí)間優(yōu)選為1-2個(gè)小時(shí)。
[0024] 按照本發(fā)明，所述殼聚糖大分子中含有活潑的羥基和氨基，其具有較強(qiáng)的化學(xué)反 應(yīng)能力，在堿性的條件下C-6上的羥基更加活躍。殼聚糖自身的羥基會(huì)吸附到剛形成納米 二氧化硅Si-OH的表面，而其自身豐富的氨基會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的加快進(jìn)行。因此，在二氧化硅成 核的過程中殼聚糖會(huì)聚集在其周圍形成保護(hù)層，使形成的納米二氧化硅更加均勻且分散性 好。
[0025] 乙二胺四乙酸二鈉是一種穩(wěn)定劑和配合劑，其帶有兩個(gè)羧基可以與二氧化硅表面 濃度Si-OH進(jìn)行反應(yīng)，從而在納米二氧化硅成核的過程中修飾一定量的氨基基團(tuán)。而且乙 二胺四乙酸二鈉本身就是一種穩(wěn)定劑和配合劑，它使氨水滴加時(shí)，正硅酸乙酯水解過程穩(wěn) 定，因此生產(chǎn)的納米二氧化娃相對(duì)均一、穩(wěn)定。
[0026] 在上述用丙酮破乳的過程中，會(huì)有一些納米二氧化硅團(tuán)聚，為了防止此現(xiàn)象，可以 在破乳之后，加入1，2丙二醇進(jìn)行超聲處理。
[0027] 作為優(yōu)選方案，步驟b)中，所述氨水優(yōu)選為1-3質(zhì)量份，更優(yōu)選為2-3質(zhì)量份；乙 二胺四乙酸二鈉優(yōu)選為1-2質(zhì)量份；所述丙酮優(yōu)選為50-80質(zhì)量份，更優(yōu)選為60-75質(zhì)量 份，更優(yōu)選為60-70質(zhì)量份；1，2丙二醇優(yōu)選為5-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為6-9質(zhì)量份。
[0028] 步驟c)中，所述聚乙二醇使整個(gè)體系粘度增加，納米二氧化硅分散性好，穩(wěn)定性 高。所述的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷作硅烷偶聯(lián)劑可以修飾到納米二氧化 硅表面，而上述的硅烷偶聯(lián)劑中的不飽和鍵可以與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的酯基進(jìn)行接枝反 應(yīng)。
[0029] 作為優(yōu)選方案，所述步驟c具體為：將2-8質(zhì)量份步驟b得到的納米二氧化硅加入 至去離子水和乙醇混合溶液中，攪拌5-10分鐘，加入5-8質(zhì)量份的聚乙二醇，繼續(xù)攪拌10 分鐘，滴加1-2質(zhì)量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)10-30分鐘，得到混 合溶液。步驟c)中，所述去離子水優(yōu)選為100質(zhì)量份，乙醇優(yōu)選為200質(zhì)量份。
[0030] 步驟d)中，所述二氯化錫相當(dāng)于一種促進(jìn)催化劑，使硅醇和硅氨基對(duì)環(huán)氧基有很 高的活性，加快反應(yīng)的進(jìn)程，也同時(shí)讓其表面改性的接枝率大大提高。
[0031] 作為優(yōu)選方案，所述步驟d)具體為：向步驟c得到的混合溶液中加入1-2質(zhì)量份 的二氯化錫，攪拌5-8分鐘，加入5-10質(zhì)量份的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，反應(yīng)30-40分鐘后得 到改性納米二氧化硅。
[0032] 納米二氧化硅通過甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性之后，在外表面增強(qiáng)了其疏水性，使 其可以再分散液中均勻分散，持久穩(wěn)定，不易團(tuán)聚。
[0033] 作為優(yōu)選方案，得到改性納米二氧化硅后，優(yōu)選對(duì)改性納米二氧化硅離心洗滌多