專利名稱：由元素錫或氧化錫直接合成羧酸錫(ii)和羧酸錫(iv)的制作方法
許多羧酸錫已在近幾年合成并已找到許多用途，例如，用作各種各樣產(chǎn)品的添加劑，反應(yīng)物，和催化劑。例如，羧酸錫(II)已廣泛用作柔性聚氨酯體系，如厚板料聚醚基柔性泡沫物質(zhì)，如床墊，和用于汽車，家具，和地毯市場的模塑柔性泡沫物質(zhì)的合成催化劑。尤其是，2-乙基己酸錫(II)(2-乙基己酸亞錫)，辛酸錫(II)(辛酸亞錫)，和其它羧酸錫( I)是用于聚氨酯體系的標(biāo)準(zhǔn)催化劑。對常用于工業(yè)聚氨酯化學(xué)的催化劑的綜覽以及它們的作用機(jī)理可在A.Farkas和G.A.Mills，Advan.Catalysis，13，393(1962)；J.H.saunders和K.C.Frisch，聚氨酯，Part I，Wiley-Interscience，New York，1962，Chapter VI；和K.C.Frisch和L.P.Rumao，J.Macromol.Sci-Revs.MacromolChem.，C5(1)，103-105(1970)中找到。這些金屬催化劑對于氨基甲酸乙酯形成非?；钚?，增加異氰酸酯基團(tuán)與聚醚或聚酯的羥基的反應(yīng)速率。另外，這些羧酸錫(II)已用作其它反應(yīng)的催化劑(參加，例如，Cook，U.S.Pat.No.3,716,523，題為聚酯化反應(yīng)的低濃度羧酸亞錫催化，1973年2月13日出版)。羧酸錫(II)也已用于制備用于將一氧化碳和氧轉(zhuǎn)化成二氧化碳的氧化錫(IV)催化劑(Kolts，U.S.Pat.No.5,071,818，題為用于制備包含催化劑組合物的二氧化錫的方法，1991年12月10日出版)。
另外，某些錫化合物已知用于處理常用于烴催化裂解以生產(chǎn)汽油，發(fā)動機(jī)燃料，共混組分，和輕餾出物的裂解催化劑。盡管某些金屬可有益地存在于這些催化劑上，但其它金屬的存在是有害的，而且有可能通過用包含銻，錫，銦或鉍的化合物處理污染的催化劑而鈍化這些有害的金屬(參見，例如，U.S.Pat.Nos.4,495,105和4,257,919)。錫化合物尤其可用作釩的鈍化劑，尤其十二碳酸錫(II)和十八碳酸錫(II)。
這些羧酸錫(II)(羧酸亞錫)商業(yè)上使用氯化物基方法制備。這可包括，將氯化亞錫與羧酸鈉反應(yīng)得到羧酸亞錫，即將氯化錫與錫金屬反應(yīng)形成氯化亞錫，隨后與羧酸鈉反應(yīng)形成羧酸亞錫，或?qū)n金屬與含水HCl反應(yīng)得到氯化亞錫，隨后與羧酸鈉反應(yīng)形成羧酸亞錫。這些必然涉及氯化錫(或其它鹵化物)的商業(yè)方法所得到的產(chǎn)物包含可影響其最終用途的氯化物雜質(zhì)，并需要使用氫氯酸或氯氣。
用于制備乙酸錫(II)的方法公開于文獻(xiàn)；例如，Gmelin，第8版，1975，No.46，C2部分，pp.220-221公開了金屬錫和冰乙酸的反應(yīng)，其中反應(yīng)在回流條件下和在惰性氣體氣氛中進(jìn)行80-90小時。乙酸錫(II)是唯一的反應(yīng)產(chǎn)物。
Miller的U.S.Pat.No.4,495,105(題為使用惰性氣體以改進(jìn)的產(chǎn)率制備高級羧酸錫，1985年1月22日出版)涉及一種用于制備高級羧酸的羧酸錫的方法(a)將氧化錫(II)或氧化錫(IV)與低級有機(jī)酸的酸酐反應(yīng)，(b)將來自(a)的產(chǎn)物與至少一種高級羧酸反應(yīng)，和(c)回收高級羧酸的羧酸錫。
Ruf的U.S.Pat.No.5,068,373(題為用于制備無水羧酸錫(IV)的方法，1991年11月26日出版)涉及一種將金屬錫或乙酸錫(II)與過量乙酸酐反應(yīng)得到乙酸錫(IV)的方法。將乙酸錫(IV)從反應(yīng)混合物中分離并照分離時使用或，如果需要，隨后通過與合適的羧酸的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成具有4個或更多碳原子的羧酸錫(IV)。
本發(fā)明的主要目的是提供一種經(jīng)濟(jì)且簡單易行的用于生產(chǎn)羧酸錫(II)和羧酸錫(IV)的一般方法。一般來說，本發(fā)明的一個目的是改進(jìn)生產(chǎn)羧酸錫的技術(shù)，而無需鹵化錫，其它有機(jī)金屬化合物，或羧酸酐。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備錫的高級羧酸鹽的方法，它使用容易得到的反應(yīng)物并提供高產(chǎn)率的所需羧酸錫。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備方法，其中所得羧酸錫基本上沒有有害雜質(zhì)并具有高水平的熱穩(wěn)定性。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)以下對本發(fā)明的描述顯然得出本發(fā)明的這些和其它目的，方面和優(yōu)點。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明實現(xiàn)這些目的，而且表現(xiàn)出本文所述的性能和優(yōu)點。
本發(fā)明的一個方面包括一種用于制造包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2-nSn(OOCR’)n的羧酸錫(II)的產(chǎn)物的方法，其中每個R可相同或不同，是氫或C1-C40烴基，每個R’可相同或不同，是C1-C40烴基，和n是0，1或2，該方法包括(a)通過結(jié)合元素錫，促進(jìn)劑，和一種或多種具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應(yīng)混合物，其中R是氫或C1-C4烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應(yīng)混合物以形成受熱的反應(yīng)混合物；(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應(yīng)混合物以形成包含羧酸錫(II)以及羧酸錫(IV)的氧化反應(yīng)混合物；和(d)如果亞錫化合物是需要的，用元素錫還原氧化反應(yīng)混合物以使至少一部分羧酸錫(IV)轉(zhuǎn)化成羧酸錫(II)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，加入在步驟(a)中形成的反應(yīng)混合物的元素錫的摩爾數(shù)等于或高于能夠與具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物反應(yīng)生成錫或亞錫化合物的化學(xué)計量摩爾數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，促進(jìn)劑選自位阻酚，過氧化物，氫過氧化物和能氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴。尤其優(yōu)選的促進(jìn)劑是4-叔丁基兒茶酚和2，5-二-叔丁基對苯二酚。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，促進(jìn)劑凈加入反應(yīng)混合物或以載體的形式加入。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，載體是二醇，醇，羧酸或聚二醇。尤其優(yōu)選的載體是2-乙基-1-己酸和二丙二醇。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含氧氣體是空氣。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，元素錫的形式選自錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，苔狀錫，粉，和粉劑。在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，氧化步驟(c)在約100℃-約200℃下進(jìn)行。在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，氧化步驟(c)進(jìn)一步包括，在步驟(c)過程中去除至少一部分所得水。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括(e)從包含具有具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產(chǎn)物中分離未反應(yīng)的元素錫，和未反應(yīng)的具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到一種包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的純化產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，分離步驟(e)通過重力沉降，過濾和真空汽提包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產(chǎn)物而進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產(chǎn)物包含至少80％wt.％的(RCOO)2Sn，更優(yōu)選至少90wt.％的(RCOO)2Sn，甚至更優(yōu)選至少95wt.％的(RCOO)2Sn，和最優(yōu)選至少97wt％的(RCOO)2Sn。
本發(fā)明的其它方面包括一種用于制造包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)4-tSn(Y)t的羧酸錫(IV)的產(chǎn)物的方法，其中R是氫或C1-C40烴基，Y是定義如下的X或其衍生物，和t是0，1或2，該方法包括(a)通過結(jié)合元素錫，促進(jìn)劑，和一種或多種具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應(yīng)混合物，其中R是氫或C1-C4烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應(yīng)混合物以形成受熱的反應(yīng)混合物；和(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應(yīng)混合物以形成包含羧酸錫(IV)的氧化反應(yīng)混合物。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)本文描述可以理解，本發(fā)明由各自的羧酸或酸酐生產(chǎn)出相應(yīng)的羧酸鹽；例如，結(jié)構(gòu)式CH3CH2CH2COOH的羧酸得到結(jié)構(gòu)式(CH3CH2CH2COO)2Sn的羧酸錫(II)或結(jié)構(gòu)式(CH3CH2CH2COO)4-tSn(Y)t的羧酸錫(IV)。簡言之，結(jié)構(gòu)式R(CO)OH的羧酸或具有結(jié)構(gòu)式R(CO)O(CO)R的酸酐的羧酸鹽的R和R’部分得到具有具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn的相應(yīng)的羧酸錫(II)或具有具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)4Sn的錫((IV)羧酸鹽。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，兩種或多種具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物的混合物得到相應(yīng)的羧酸錫(II)或羧酸錫(IV)的混合物，取決于R基團(tuán)在所用的具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物的中的R基團(tuán)的特性。另外，如果使用具有結(jié)構(gòu)式R(CO)O(CO)R’的酸酐，其中R和R’是不同的，生產(chǎn)出具有具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn，(R’COO)2Sn，和(RCOO)Sn(OOCR’)的羧酸錫(II)的混合物，而且可生產(chǎn)出具有RCOO-和R’COO-基團(tuán)的羧酸錫(IV)的類似復(fù)雜混合物。
本文所用的術(shù)語″元素錫″，″錫金屬″或″錫″沒有變化地指處于元素態(tài)的任何同素異形形式的錫(Sn)，即，元素錫包括灰錫(α-Sn)和白色錫(β-錫)之一或這兩者，但白色錫是優(yōu)選的。元素錫可以是任何合適的本體形式，且元素錫的形式優(yōu)選選自錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，和粉劑。工業(yè)級錫一般包含雜質(zhì)，最常見鉛，它們一般留在最終產(chǎn)物中但可在處理的某個階段，或在處理之前根據(jù)需要而去除。用于本發(fā)明方法的元素錫最常見是工業(yè)級錫，它得自錫礦石(錫石)并包括一定量的存在于礦石中或通過礦石處理而引入的雜質(zhì)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，使用較純等級的錫，例如，具有低含量或沒有鉛的那些可得到包含相應(yīng)更低含量的鉛或沒有鉛的羧酸錫產(chǎn)物。本方法使用純錫，包含一些雜質(zhì)的錫，和含錫的合金，且所有的這些形式包括在本文所用的術(shù)語元素錫，錫金屬，或錫內(nèi)。
本文所用的術(shù)語″烷基″是指完全飽和線性(直鏈)和支化烴基團(tuán)，例如，烷基包括線性和支化甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，和二十烷基基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″鏈烯基″是指包含至少一個碳-碳雙鍵的線性或支化烴基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″炔基″是指包含至少一個碳-碳三鍵的線性或支化烴基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″脂族″是指線性或支化，飽和或不飽和，烴基團(tuán)，即，烷基基團(tuán)，鏈烯基基團(tuán)，和炔基基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″環(huán)烷基″或″環(huán)狀烷基″是指包含一個，兩個，三個或多個環(huán)狀環(huán)的完全飽和烴基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″環(huán)鏈烯基″或″環(huán)狀鏈烯基″是指包含一個，兩個，三個或多個環(huán)狀環(huán)和在環(huán)中的至少一個碳-碳雙鍵的烴基團(tuán)，例如，環(huán)己烯基基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″環(huán)脂族″在本文中是指包含一個，兩個，三個或多個環(huán)狀環(huán)的飽和或不飽和烴基團(tuán)，即，環(huán)烷基基團(tuán)和環(huán)鏈烯基基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″芳基″是指包含一個或多個芳族環(huán)的基團(tuán)，例如，芳基包括聯(lián)芳基，聯(lián)苯基，苯基，萘基，菲基，蒽基，和通過亞烷基基團(tuán)橋接的兩個芳基基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″烷芳基″或″烷基芳基″是指烷基-，鏈烯基-或炔基-取代的芳基基團(tuán)。本文所用的術(shù)語″芳烷基″或″芳基烷基″是指被芳基基團(tuán)取代的烷基，鏈烯基，或炔基基團(tuán)取代的。本文所用的術(shù)語″烴基″是指脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)。應(yīng)該注意，這些分類對于特定的基團(tuán)不一定是排它的；因此，包含碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的線性脂族基團(tuán)可被認(rèn)為是鏈烯基基團(tuán)，炔基基團(tuán)，或兩者?？梢岳斫猓h(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如，環(huán)脂族基團(tuán)和芳基基團(tuán)需要至少三個碳原子以形成環(huán)，因此當(dāng)術(shù)語如″C1-C40″應(yīng)用于或修飾這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)或應(yīng)用于包括這些環(huán)狀基團(tuán)的術(shù)語，例如，烴基時，它要理解成對于這些環(huán)狀基團(tuán)實際上僅表示環(huán)狀基團(tuán)包含3-40個碳原子。
本文所用的術(shù)語″羧酸錫″，″鹵化錫″，和不表示化合物中錫的氧化態(tài)的類似術(shù)語是指，錫(II)和錫(IV)化合物因此是所要指定的。相反，術(shù)語″羧酸錫(II)″，″氯化亞錫″，″羧酸錫(IV)″，和″氯化錫″，和表示化合物中錫的氧化態(tài)的類似術(shù)語具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的普通含義且在錫的氧化態(tài)是其中使用該術(shù)語的語句的含義的一個方面時使用。在本發(fā)明中，將具有具有結(jié)構(gòu)式RC(O)X(其中R是氫或烴基，和X是羥基，鹵素原子)，或O(CO)R’(其中R’是氫或烴基)的含羧酸根的化合物加入步驟(a)的反應(yīng)混合物中?？梢钥紤]且理解，只要化合物具有羧基或可例如通過水解轉(zhuǎn)化成羧基，它可被認(rèn)為是具有具有結(jié)構(gòu)式RC(O)X的所述含羧酸根的化合物的相當(dāng)物，但具有結(jié)構(gòu)式RC(O)X的含羧酸根的化合物是優(yōu)選的。本文所用的術(shù)語″含羧酸根的化合物″是指在結(jié)構(gòu)中具有羧基(-C(O)O-)的任何化合物。羧基存在于許多熟知的有機(jī)物質(zhì)中，包括，但不限于，羧酸，無論單羧酸，二羧酸，或聚羧酸；羧酸的鹽；羧酸酐(″酸酐″)；和酯，且這些化合物的每種被認(rèn)為是含羧酸根的化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R和R’分別獨(dú)立地選自氫和C1-C40脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)；更優(yōu)選氫和C1-C30脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)；甚至更優(yōu)選氫和C1-C24脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)；和最優(yōu)選氫和C1-C22脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)。盡管R和R’的脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)自身可被其它基團(tuán)取代或包括其它官能度，例如；鹵素取代基或醚官能度，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R和R’選自沒有如此取代或官能化的脂族，環(huán)脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團(tuán)。
如果X表示氯化物或溴化物原子，形成具有通式(RCOO)SnCl或(RCOO)SnBr和(RCOO)2SnCl2或(RCOO)2SnBr2的混合的氯化羧酸鹽物或溴化羧酸鹽。
還原步驟發(fā)生于存在溫度依賴性的還原條件時。一般這種還原步驟發(fā)生在不存在氧時或在存在低含量氧時，由于含氧氣體已在反應(yīng)過程中部分或完全耗盡氧或由于氧和/或含氧氣體通過真空而部分或完全去除或被惰性氣體，如氮，二氧化碳，或貴氣體置換。
按照本發(fā)明制成的有機(jī)錫鹽的例子是乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，2-乙基己酸錫(II)，油酸錫(II)，月桂酸錫(II)，己二酸錫(II)，草酸錫(II)，琥珀酸錫(II)，鄰苯二甲酸錫(II)，苯甲酸錫(II)，環(huán)烷酸錫(II)，丁酸錫(II)，己酸錫(II)，和類似物。催化劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。另外，這些錫鹽可進(jìn)一步與叔胺結(jié)合，由于往往在這種情況下觀察到在催化活性方面的協(xié)同作用。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種用于合成羧酸錫的新型方法和通過這些方法制成的羧酸錫。本發(fā)明提供一種經(jīng)濟(jì)的和簡明的用于生產(chǎn)羧酸錫(II)和羧酸錫(IV)的一般方法。
不同于已有技術(shù)方法，本方法不使用或生產(chǎn)金屬鹵化物作為中間體或起始原料。此外，本方法不采用任何有機(jī)金屬化合物用于金屬取代反應(yīng)或使用在金屬和羧酸的直接反應(yīng)中所用的復(fù)雜的反應(yīng)條件。盡管不愿局限于理論，根據(jù)假定，本方法通過一種氧化錫中間體而進(jìn)行，該中間體通過本體形式(例如，金屬珠，薄片，或粉)的金屬的空氣氧化而形成，這在任何已有技術(shù)方法中不能得到。
本方法通過直接由本體金屬生產(chǎn)金屬羧酸鹽而無需使用氯化物或鹵化物，否則一般導(dǎo)致更低生產(chǎn)成本。用于制造羧酸錫的所有的傳統(tǒng)工業(yè)方法使用氯化錫或鹵化錫作為起始原料，因此產(chǎn)物包含高含量的在方法中產(chǎn)生的非錫離子，一般鈉(Na+)和氯化物(Cl-)。存在于商業(yè)羧酸錫產(chǎn)品中的高含量的鈉和氯根表示，這些產(chǎn)物使用氯化亞錫或氯化錫處理路徑制成。由于本發(fā)明的進(jìn)行不利用或以別的方式使用鹵化錫，與通過傳統(tǒng)鹵化錫合成方法制成的羧酸錫相比，本發(fā)明的方法在最終產(chǎn)物中包含較低含量的非錫鹽(并包含適度量的鉛，這取決于鉛在用于方法的元素錫中的量)。一般來說，金屬可以任何形式使用，無論錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，粉劑，液體，或類似形式，但某些形式可能是優(yōu)選的，以下進(jìn)行解釋。
高生產(chǎn)成本與使用氯化物基方法合成羧酸亞錫有關(guān)，因為制造氯化亞錫(在本方法中不需要)的原料成本高且洗滌羧酸亞錫產(chǎn)物以減少鈉和氯根含量的生產(chǎn)成本高。本方法直接由由錫金屬生產(chǎn)生產(chǎn)羧酸錫，因此具有明顯更低原料成本。另外，直接由錫金屬制成的羧酸亞錫無需水洗就具有與氯化錫基方法相比明顯較低的鈉和氯根。另外，本直接方法通過避免使用氯化錫和因此水解形成氯化氫而對設(shè)備沒有腐蝕問題。
盡管以下詳細(xì)給出每個這些步驟的具體合成步驟，應(yīng)該理解，所有的這些步驟是示例性的且本發(fā)明不限于以下給出的實施例。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，許多不同的合成，分離，和分析方法和不同的裝置和設(shè)備對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的，產(chǎn)生與以下使用的示例性步驟和方法類似的或相同的結(jié)果。因此預(yù)期，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可用其它方法改變，補(bǔ)充，或替代以下給出的示例性步驟而不背離本發(fā)明的主旨或本文的公開內(nèi)容。例如，本文給出的間歇步驟可改變或優(yōu)化以得到連續(xù)方法，其中反應(yīng)物連續(xù)加入且加熱，氧化，還原，和分離步驟在裝置或系列裝置中連續(xù)進(jìn)行。所有的這些步驟和方法意味著由所附權(quán)利要求覆蓋。
合成概要和實施例羧酸錫，如羧酸亞錫通過向反應(yīng)器中加入過量錫金屬珠或粉，羧酸，和一般純凈地或在載體如二醇或二醇或羧酸，例如，二丙二醇和2-乙基-1-己酸中加入的促進(jìn)劑，如4-叔丁基兒茶酚或2，5-二-叔丁基對苯二酚而制成。促進(jìn)劑的量是所加錫金屬的1-20％，優(yōu)選1-2％。可以使用其它類似化合物如位阻酚，過氧化物，氫過氧化物，和能夠氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴作為促進(jìn)劑。如果處于室溫，將該反應(yīng)物質(zhì)例如加熱至60℃并加入含氧氣體，如空氣。反應(yīng)物質(zhì)的溫度隨后一般升至140℃-180℃，但反應(yīng)熱也會升高溫度。
如果需要羧酸錫(IV)產(chǎn)物，氧化進(jìn)行至達(dá)到所選的終點，例如，產(chǎn)物獲得5-20％的總錫含量，優(yōu)選10-15％和60-90％，優(yōu)選85-90％的總錫是錫型的；氧化步驟因此視為完成并回收產(chǎn)物混合物。如果需要，隨后將羧酸錫(IV)從未反應(yīng)的錫，反應(yīng)物，氧化錫，和羧酸錫(II)中分離，以回收純化羧酸錫(IV)產(chǎn)物。
如果需要羧酸錫(II)產(chǎn)物，氧化持續(xù)至達(dá)到所選的終點，例如，產(chǎn)物獲得5-20％的總錫含量，優(yōu)選10-15％和60-90％，優(yōu)選85-90％的總錫是亞錫型的。在這種終點時，溫度例如保持在140-170℃，并將惰性氣體，如氮加入反應(yīng)物質(zhì)以替代含氧氣體。本文所用的術(shù)語″惰性氣體″是指一種不與反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)的氣體，包括，但不限于，氮?dú)?，氦氣，氖氣，氬氣，氪氣，和類似物。在方法的該還原或歧化步驟過程中，惰性氣體流速保持恒定直至達(dá)到所需的終點。反應(yīng)物質(zhì)可隨后純化或進(jìn)行分離步驟，例如，通過過濾反應(yīng)產(chǎn)物和真空汽提以去除未反應(yīng)的酸。如果所需，進(jìn)行第二過濾以去除任何未反應(yīng)的錫和亞錫或氧化錫。
一般來說，所用的錫金屬的形式影響用于本方法的反應(yīng)條件更細(xì)分形式的錫金屬(如，粉)與錫珠或錫錠相比具有更大的表面積和更反應(yīng)性，這樣可以使用更溫和的反應(yīng)條件。例如，本發(fā)明使用錫粉替代錫珠以合成羧酸亞錫，這樣與錫珠合成所需的140℃-180℃相比，錫粉合成的氧化步驟能夠在較低的溫度(如，100℃-120℃)下進(jìn)行；而且，這些較低的溫度確實可結(jié)果在商業(yè)上更加理想的較淺色的羧酸錫產(chǎn)物。
可以使用洗液以去除促進(jìn)劑(例如，4-叔丁基兒茶酚)并通過共沸掉水和4-叔丁基兒茶酚而允許較低的蒸餾條件，但設(shè)計良好的汽提塔或其它分離方法可消除對這些洗液的需求。另外，需要分離的任何處理步驟可采用本領(lǐng)域已知的任何分離方法，這取決于何種方法是最經(jīng)濟(jì)的和產(chǎn)生最佳的產(chǎn)品質(zhì)量(例如，重力沉降，過濾，離心，等)。例如，在汽提羧酸之前使用白色礦物油，這樣有助于更容易地去除過量酸，有助于減少與蒸餾有關(guān)的處理成本。
盡管亞錫/錫比率和總錫測量通過碘量濕法滴定進(jìn)行，可以使用任何合適的分析方法，包括手工和自動化電位滴定，X-射線熒光分析，IR分析，或比色法測量。
合成中的重要的參數(shù)是過量錫金屬和促進(jìn)劑的使用。促進(jìn)劑(如，4-叔丁基兒茶酚)促進(jìn)錫金屬在氧化步驟過程中氧化成氧化亞錫/羧酸亞錫，而且與過量錫金屬一起，在還原步驟中對促進(jìn)形成羧酸亞錫也是必需的。因此，促進(jìn)劑似乎用作用于形成羧酸亞錫的催化劑并同時在還原/歧化反應(yīng)步驟過程中用作亞錫氧化的抑制劑。
合成實施例實施例1由錫珠至2-乙基己酸亞錫向2升反應(yīng)器中加入500克錫珠，1250克2-乙基-1-己酸，15克4-叔丁基兒茶酚和15克二丙二醇并將混合物加熱至60℃。將空氣在反應(yīng)物質(zhì)的表面之下引入并將反應(yīng)混合物加熱至155-170℃。在4小時氧化之后，對反應(yīng)混合物的分析表明15.1％亞錫和16.7％總錫。反應(yīng)物質(zhì)隨后加熱至165℃并將空氣用氮?dú)庵脫Q。在1.5小時之后，對反應(yīng)物質(zhì)的分析表明17.3％亞錫和17.4％總錫。反應(yīng)混合物從未反應(yīng)的錫珠中傾析出并隨后在真空(2-5mmHg)下在165℃下汽提以去除未反應(yīng)的2-乙基-1-己酸并隨后使用過濾助劑過濾。過濾的產(chǎn)物包含28.5％亞錫和28.7％總錫。最終物質(zhì)平衡如下758克2-乙基己酸亞錫，222克未反應(yīng)的錫珠，和711克未反應(yīng)的2-乙基-1-己酸。
實施例2由錫粉和錫珠至2-乙基己酸亞錫向6升反應(yīng)器中加入400克錫粉，1600克錫珠，3000克2-乙基-1-己酸，和10克4-叔丁基兒茶酚。混合物加熱至60℃并將空氣在混合物的表面之下引入。反應(yīng)溫度隨后在80℃-120℃下保持10小時，且亞錫含量分析為86％總錫(15％)?？諝怆S后用氮?dú)庵脫Q，并加入15克二丙二醇?；旌衔锏姆磻?yīng)溫度在155℃下保持2小時，直至98.3％總錫是亞錫。反應(yīng)物質(zhì)隨后從未反應(yīng)的錫中傾析出并過濾去除少量的氧化亞錫。反應(yīng)物質(zhì)隨后在2mmHg真空下在145℃下汽提得到1812克具有28％亞錫和29％總錫的辛酸亞錫產(chǎn)物。
實施例3油酸亞錫向1升反應(yīng)器中加入500克油酸，150克錫珠，和1.5克4-叔丁基兒茶酚。該反應(yīng)混合物加熱至80℃，并加入空氣。反應(yīng)溫度逐漸升至140℃直至達(dá)到15％亞錫含量。將混合物隨后過濾去除任何未反應(yīng)的氧化亞錫以形成575克產(chǎn)物。
實施例4硬脂酸錫向1升反應(yīng)器中加入130克錫珠，20克錫粉，330克硬脂酸，和5克4-叔丁基兒茶酚。該反應(yīng)混合物加熱至80℃，并加入空氣。反應(yīng)溫度逐漸升至140℃直至達(dá)到13.4％亞錫和17.6％總錫。空氣隨后用氮?dú)庵脫Q并將溫度由140℃升至160℃。在2小時之后，反應(yīng)混合物包含16.2％亞錫和17.6％總錫。反應(yīng)物質(zhì)從未反應(yīng)的錫中傾析出，然后在140℃下過濾形成398克產(chǎn)物。
實施例5椰子酸亞錫向1升反應(yīng)器中加入225克錫珠，600克椰子酸，和5克4-叔丁基兒茶酚。該反應(yīng)混合物加熱至80℃，并加入空氣。將反應(yīng)物質(zhì)加熱至140-160℃且亞錫含量達(dá)到14.5％和總錫是17.5％?？諝怆S后用氮?dú)庵脫Q并持續(xù)反應(yīng)至達(dá)到亞錫含量21.8％和總錫22.3％。反應(yīng)物質(zhì)隨后從未反應(yīng)的錫珠中傾析出并過濾形成770克產(chǎn)物。
通過本方法制成的羧酸錫通常包含97％亞錫。這些錫產(chǎn)物都具有低于50ppm，通常低于20ppm的氯化物含量，而鈉含量通常低于50ppm，通常低于10ppm。相反，估計由氯化錫中間體制成的辛酸錫(II)商業(yè)樣品通常具有超過80ppm，有時超過2000ppm的氯化物含量，而鈉含量通常超過380ppm，通常超過2000ppm。
還可以理解，基本方法的效率可通過重新利用未使用的或未反應(yīng)的金屬或羧酸部分而增加。還可以理解，基本間歇方法可改變成相應(yīng)的連續(xù)方法以實現(xiàn)預(yù)期的經(jīng)濟(jì)和方法效率。
如上所述，所給出的實施例用于進(jìn)一步描述本發(fā)明的各方面。這些實施例僅是說明性的且不理解為限定被視為本發(fā)明的內(nèi)容的范圍。因此，本發(fā)明的范圍僅由以下權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)包含結(jié)構(gòu)式(RCOO)2-nSn(OOCR’)n的羧酸錫(II)的產(chǎn)物的方法，其中每個R可相同或不同，是氫或C1-C40烴基，每個R’可相同或不同，是C1-C40烴基，和n是0，1或2，該方法包括(a)通過結(jié)合元素錫，促進(jìn)劑，和一種或多種具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應(yīng)混合物，其中R是氫或C1-C4烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應(yīng)混合物以形成受熱的反應(yīng)混合物；(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應(yīng)混合物以形成包含羧酸錫(II)以及羧酸錫(IV)的氧化反應(yīng)混合物；和(d)用元素錫還原氧化反應(yīng)混合物以使至少一部分羧酸錫(IV)轉(zhuǎn)化成羧酸錫(II)，形成包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加到步驟(a)中形成的反應(yīng)混合物的元素錫的摩爾數(shù)等于或高于能夠與具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物反應(yīng)生成亞錫化合物的化學(xué)計量摩爾數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑選自位阻酚，過氧化物，氫過氧化物和能夠氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑是4-叔丁基兒茶酚或2，5-二-叔丁基對苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑在加入反應(yīng)混合物之前加入載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中載體是二醇，醇，或聚二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中載體是二丙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氧氣體是空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中元素錫是選自以下的形式錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，和粉劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化步驟(c)在約100℃-約200℃下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化步驟(c)進(jìn)一步包括，在步驟(c)過程中去除至少一部分所得水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括(e)從包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物中分離促進(jìn)劑，未反應(yīng)的元素錫，和未反應(yīng)的具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到一種包含羧酸錫(II)的純化產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中分離步驟(e)通過用水洗滌包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物而實現(xiàn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物包含至少80wt.％的羧酸亞錫。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物包含至少90wt.％的羧酸亞錫。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物包含至少95wt.％的羧酸亞錫。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中包含羧酸錫(II)的產(chǎn)物包含至少97wt.％的羧酸亞錫。
18.一種生產(chǎn)包含結(jié)構(gòu)式(RCOO)4-tSn(Y)t的羧酸錫(IV)的產(chǎn)物的方法，其中R是氫或C1-C40烴基，Y是定義如下的X或其衍生物，和t是0，1或2，該方法包括(a)通過結(jié)合元素錫，促進(jìn)劑，和一種或多種具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應(yīng)混合物，其中R是氫或C1-C40烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應(yīng)混合物以形成受熱的反應(yīng)混合物；和(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應(yīng)混合物以形成包含羧酸錫(IV)的氧化反應(yīng)混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中加到步驟(a)中形成的反應(yīng)混合物的元素錫的摩爾數(shù)等于或高于能夠與具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物反應(yīng)生成錫化合物的化學(xué)計量摩爾數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中促進(jìn)劑選自位阻酚，過氧化物，氫過氧化物和能夠氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中促進(jìn)劑是4-叔丁基兒茶酚或2，5-二-叔丁基對苯二酚。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中促進(jìn)劑在加入反應(yīng)混合物之前加入載體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中載體是二醇，醇，或聚二醇。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中載體是二丙二醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中含氧氣體是空氣。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中元素錫是選自以下的形式錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，和粉劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中氧化步驟(c)在約100℃-約200℃下進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中氧化步驟(c)進(jìn)一步包括，在步驟(c)過程中去除至少一部分所得水。
29.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包含(d)從產(chǎn)物羧酸錫(IV)中分離促進(jìn)劑，未反應(yīng)的元素錫，和未反應(yīng)的具有結(jié)構(gòu)式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到包含羧酸錫(IV)的純化產(chǎn)物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中分離步驟(d)通過用水洗滌包含羧酸錫(IV)的產(chǎn)物而實現(xiàn)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產(chǎn)物包含至少80wt％的羧酸錫(IV)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產(chǎn)物包含至少90wt％的羧酸錫(IV)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產(chǎn)物包含至少95wt％的羧酸錫(IV)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產(chǎn)物包含至少97wt％的羧酸錫(IV)。
35.一種通過權(quán)利要求1的方法制成的包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產(chǎn)物。
36.一種通過權(quán)利要求18的方法制成的包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)4Sn的羧酸錫(IV)的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制造包含具有結(jié)構(gòu)式(RCOO)
文檔編號C07B61/00GK1452626SQ01815265
公開日2003年10月29日 申請日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者V·克內(nèi)澤維克, L·R·布雷克爾, M·菲什, P·J·克萊恩勞思, R·巴卡洛格盧 申請人:克魯普頓公司