專利名稱：一種氨基萘的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氨基萘的精制方法，主要解決由萘硝化還原法生產(chǎn)的氨基萘中含有硝基萘等雜質(zhì)的問題，特別是解決工業(yè)上由萘或1-硝基萘經(jīng)硝化還原生產(chǎn)1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘?xí)r產(chǎn)品中常含有1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘雜質(zhì)的問題。
背景技術(shù)：
眾所周知，氨基萘是重要的色素中間體。1-氨基萘可以用于制造直接耐曬藍(lán)B2RL、色酚AS-KN等十?dāng)?shù)種染料；1，8-二氨基萘用于制備多種重要的有機顏料；1，5-二氨基萘除用于制備偶氮染料外還是一種重要的聚氨酯材料中間體，由1，5-二氨基萘制備1，5-萘二異氰酸酯進(jìn)而用于制備聚氨酯彈性體。制備有機顏料和異氰酸酯需要高純度的1，8-二氨基萘和1，5-二氨基萘。
關(guān)于1，5-二氨基萘等氨基萘的合成已有許多文獻(xiàn)報道。雖然有一些新的方法，US6737548提出由硝基甲苯與丙烯酸酯加成縮合后環(huán)合，再與鹽酸羥胺反應(yīng)后轉(zhuǎn)位得到1-氨基-5-硝基萘，最后加氫還原成1，5-二氨基萘，這樣可以獲得不含1，8-二氨基萘異構(gòu)體的產(chǎn)品；DE10122234提出將萘先與鹵素(如溴)反應(yīng)后進(jìn)行氨解可以獲得以1，4-二氨基萘為主的含1，5-二氨基萘的混合物。但這些方法工藝過程復(fù)雜，成本高。工業(yè)上1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘的生產(chǎn)主要采用的仍是萘或1-硝基萘直接硝化然后用鐵粉或催化加氫還原而得，這在DE2523351，CN98113788.1，CN94110239.4等文獻(xiàn)中已有詳細(xì)描述。
由萘硝化得到1-硝基萘，進(jìn)一步硝化得到1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘。這些硝基萘用金屬一酸或催化加氫還原得到相應(yīng)的氨基萘。但這樣所得到的氨基萘往往含有未反應(yīng)完全的硝基萘原料，而硝基萘的存在對相應(yīng)氨基萘的應(yīng)用會產(chǎn)生極大的影響。DE2523351提出了一種對硝化后的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘粗品先進(jìn)行處理的方法，這樣處理后可以較好的進(jìn)行催化加氫，但并未提出加氫不完全時產(chǎn)品中存在1，5-和1，8-二硝基萘?xí)r如何加以去除的方法。常規(guī)的方法是采用大量的有機溶劑對其進(jìn)行重結(jié)晶或洗滌，這種方法要耗用大量的有機溶劑，成本高，污染大，且分離的效果不理想，尤其是硝基萘雜質(zhì)含量較高時很難將其完全去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種由萘經(jīng)硝化還原所得的含有硝基萘雜質(zhì)的氨基萘的精制方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是將含有硝基萘雜質(zhì)(如1，5-或1，8-二硝基萘)的氨基萘(如1，5-或1，8-二氨基萘)粗品與一種水溶性的酸形成相應(yīng)的胺鹽，然后將其溶于水，加入適當(dāng)?shù)奈絼┪矫摮趸恋入s質(zhì)，過濾除去吸附劑，隨后用合適的堿使胺鹽從水溶液中析出氨基萘，經(jīng)過濾、水洗、烘干后得到不含硝基萘等雜質(zhì)的氨基萘。
本發(fā)明中，與氨基萘形成胺鹽的酸可以是無機非氧化性酸，如鹽酸、磷酸、稀硫酸等；也可以是水溶性的有機酸，如甲酸、乙酸等。從經(jīng)濟性上來看，當(dāng)然首選的是鹽酸或硫酸。氨基萘與酸形成胺鹽和胺鹽溶解是在同一過程中實現(xiàn)的，也即將酸加入到水中配成一定濃度的水溶液，然后加入氨基萘攪拌直到氨基萘完全成鹽并溶解；也可以將氨基萘先加入到水中，攪拌下加入一定數(shù)量的較濃的酸，直到氨基萘完全溶解。氨基萘(以氨基計)與酸的物質(zhì)的量的比可以為1∶1.0～10，較為合適的是1∶1.5～10；酸的水溶液濃度范圍可以是0～50％，較為合適的是0.5％～10％。
本發(fā)明中，氨基萘與酸形成胺鹽并溶解于水中的溫度范圍可以是0～100℃，較為合適的溫度范圍是20～80℃。
本發(fā)明中，所選用的吸附劑可以是活性炭和活性白土、硅藻土等的一種，也可以是其中兩種或兩種以上的混和物。吸附劑的使用量可根據(jù)原料中所含的硝基萘等雜質(zhì)的含量在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，一般較為合適的使用量是粗品氨基萘重量的0.5～5.0％。按照本發(fā)明的方法，吸附劑吸附雜質(zhì)后可以很輕易地通過過濾的方法除去，從而獲得無色透明的胺鹽溶液，隨后用堿中和析出氨基萘。所用的堿可以是常用的各種水溶性堿，包括氨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽等等的水溶液。
按照本發(fā)明的方法，用堿中和析出氨基萘經(jīng)分離出氨基萘固體后的水溶液可以再補加酸而進(jìn)行循環(huán)使用，這樣可以提高氨基萘的回收率，避免產(chǎn)生廢水。
本發(fā)明的方法可以很輕易地消除氨基萘中存在的硝基萘，尤其是工業(yè)上通過硝化和還原生產(chǎn)1，5-和1，8-二氨基萘?xí)r常出現(xiàn)產(chǎn)品中含有1，5-和1，8-二硝基萘雜質(zhì)，通過本方法不需要用大量溶劑進(jìn)行洗滌和重結(jié)晶而可以輕易的加以除去，因此特別適用于硝化還原法工業(yè)生產(chǎn)1，5-和1，8-二氨基萘的精制。
以下給出幾個典型的實施例，但本發(fā)明不僅僅局限在以下的實施例中。
實例中的HPLC的測定條件色譜柱Nova-pak C18 3.9×150mm柱溫25℃流動相乙氰/水＝2/1流速1.0ml/min
樣品濃度約300μg/ml進(jìn)樣量10μl實施例1在1000毫升的玻璃燒杯中加入500毫升去離子水和10毫升濃度為36％的鹽酸，升溫到40℃，加入12.5克1，5-萘二胺粗品(含1，5-二硝基萘0.33％，HPLC)，攪拌溶解60分鐘，加入1.0克活性炭，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，得到無色透明液體，攪拌下用16.0克30％的氫氧化鈉水溶液中和，中和后繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，水洗至中性，80℃下烘干，得到12.3克灰白色固體產(chǎn)品，HPLC測定表明不含1，5-二硝基萘。
實施例2在1000毫升的玻璃燒杯中加入500毫升去離子水和20毫升濃度為36％的鹽酸，升溫到80℃，加入15.0克1，5-萘二胺粗品(含1，5-二硝基萘1.15％，HPLC)，攪拌溶解60分鐘，加入1.0克活性炭和1.0克活性白土，繼續(xù)攪拌30分鐘，趁熱過濾，得到無色透明液體，攪拌下用31.5克30％的氫氧化鈉水溶液中和，中和后攪拌冷卻到室溫，過濾，水洗至中性，80℃下烘干，得到14.6克灰白色固體產(chǎn)品，HPLC測定表明1，5-二硝基萘的含量下降為0.017％。
實施例3在1000毫升的玻璃燒杯中加入500毫升去離子水和20毫升濃度為36％的鹽酸，升溫到40℃，加入25.0克1，8-萘二胺粗品(含1，8-二硝基萘0.75％，HPLC)，攪拌溶解60分鐘，加入2.0克活性炭，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，得到無色透明液體，攪拌下用31.5克30％的氫氧化鈉水溶液中和，中和后攪拌冷卻到室溫，過濾，水洗至中性，80℃下烘干，得到24.6克灰白色固體產(chǎn)品，HPLC測定表明1，8-二硝基萘的含量下降為0.012％。
實施例4在2000升的搪玻璃反應(yīng)釜中加入1500公斤去離子水和40公斤濃度為31％的鹽酸，升溫到45℃，加入37.5公斤1，5-萘二胺粗品(含1，5-二硝基萘0.89％，HPLC)，攪拌溶解60分鐘，加入3.0公斤活性炭，繼續(xù)攪拌30分鐘，趁熱過濾，得到無色透明液體，攪拌下用47公斤30％的氫氧化鈉水溶液中和，中和后攪拌冷卻到室溫，過濾，水洗至中性，80℃下烘干，得到36.9公斤灰白色固體產(chǎn)品，HPLC測定表明不含1，5-二硝基萘。
權(quán)利要求
1.一種氨基萘的精制方法，其特征在于將含有硝基萘等雜質(zhì)的氨基萘粗品與水和酸混合反應(yīng)，使氨基萘成為相應(yīng)的胺鹽并在適當(dāng)?shù)臏囟认率蛊淙芙猓尤脒m當(dāng)?shù)奈絼?，過濾，得到無色溶液，用堿中和，過濾，固體用水洗至中性，烘干。
2.權(quán)利要求1中的氨基萘是指由萘經(jīng)硝化反應(yīng)，得到相應(yīng)的硝基萘，然后經(jīng)還原反應(yīng)而得到的氨基萘。
3.權(quán)利要求2中的氨基萘為1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘。
4.權(quán)利要求1中的酸可以是各種水溶性的無機酸和有機酸。較為合適的是鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸。所使用的酸的濃度范圍為0％～15％(質(zhì)量濃度)，較為合適的是0.5％～5％。
5.權(quán)利要求1中的堿可以是各種水溶性的堿。較為合適的是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉。
6.權(quán)利要求1中的吸附劑可以是活性炭或活性白土、硅藻土，也可以是其混合物。
7.權(quán)利要求1中氨基萘與酸的物質(zhì)的量比為1∶0.5～10，較為合適的配比為1∶1～5。
8.權(quán)利要求1中氨基萘與酸成鹽并溶解的溫度范圍為5℃～100℃。較為合適的溫度是20℃～80℃，更為合適的是30℃～60℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氨基萘的精制新方法，主要解決硝化還原法生產(chǎn)的氨基萘中含有硝基萘等雜質(zhì)的問題。該方法是將氨基萘在適當(dāng)?shù)臏囟认屡c酸反應(yīng)形成胺鹽，然后溶于水中，經(jīng)吸附劑吸附后過濾除去硝基萘等雜質(zhì)，濾液用堿中和析出氨基萘固體，經(jīng)過濾、烘干獲得不含硝基萘雜質(zhì)的氨基萘。本方法工藝簡單，操作安全簡便，氨基萘回收率高，不需要使用大量的有機溶劑，母液可循環(huán)使用，無環(huán)境污染，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C211/00GK1687011SQ20051002481
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者聶天明 申請人:聶天明