專利名稱：甲乙酮催化氨化加氫制備仲丁胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲乙酮催化氨化加氫制備仲丁胺的方法。
背景技術(shù)：
仲丁胺是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化工助劑、橡膠等行業(yè)。仲丁胺具有防霉保鮮的作用，早在1975年，聯(lián)合國衛(wèi)生組織和糧食組織推薦仲丁胺為低毒、無致畸、無致癌作用的優(yōu)良保鮮劑。目前仲丁胺的合成方法主要有仲丁醇胺化加氫、丁酮肟還原法、甲乙酮胺化加氫和丁烯胺化加氫。I、仲丁醇胺化加氫法柴煥龍(農(nóng)藥，1983，06 :33_42)以仲丁醇為原料連續(xù)制備仲丁胺，Ni-Cr-HPO3為催化劑，在170 190°C，最適宜摩爾比是仲丁醇?xì)浒?1:3:5(摩爾比)，液體空速O. I O. 21Γ1，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率最高為98%，仲丁胺的選擇性只有92%，其反 應(yīng)的。也有專利報(bào)道(申請(qǐng)?zhí)?00510061485. 6)以仲丁醇為原料，以含Al、Ba的改性鈷為催化劑，在110 180°C，仲丁醇?xì)浒?1:1 5:2 6，液體空速O. 2 O. 61Γ1，反應(yīng)壓力I. O 2. OMPa，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，仲丁胺的最高收率為98. 5%。但此類方法反應(yīng)溫度高，壓力高，液體空速太低，工業(yè)化成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。2、丁酮廂還原法有文獻(xiàn)(CanadianjournalofChemistry, 1981, 59 (20) : 3007-11)報(bào)道采用氫化鋁鋰還原丁酮肟得到目標(biāo)產(chǎn)物。也有文獻(xiàn)(湖南化工，1992，02:36-37)采用金屬鈉與乙醇作還原劑，仲丁胺的收率為81%。有專利ZL200610052532. 5采用雷尼鎳為催化劑在溶劑中催化胺化丁酮肟，在高壓釜中I. O 6. OMPa, 20 150°C，仲丁胺的最高收率為93. 1%。以上方法所用到的催化劑成本高，整個(gè)反應(yīng)過程步驟較多，操作困難，因此造成生產(chǎn)成本過高。3、丁烯胺化加氫法有專利(USP3，412，158)報(bào)道采用丁烯_1和丁烯_2為原料，用堿金屬做催化劑，在98MPa的超高壓力下，收率也僅為29. 4%。此法壓力過高，收率低，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。4、甲乙酮胺化加氫法為最接近的現(xiàn)有技術(shù)，中國專利ZL200410011610.8高壓釜中采用Ni催化劑摻雜Cu、Mg、Ba，170 200°C，甲乙酮與氨、氫氣的摩爾比為1:1. 2:1. 2，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為30 42%，選擇性為70 97%。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道(撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003, 23 (I) :1_3)，在高壓釜中以甲乙酮為原料合成仲丁胺，催化劑為改性雷尼鎳，1400C，6. OMPa，仲丁胺的收率91. 5%。上述現(xiàn)有技術(shù)的不足在于釜式反應(yīng)溫度高壓力高、操作困難。另，還有文獻(xiàn)(農(nóng)藥，1983，06 33-42)報(bào)道管式連續(xù)制備仲丁胺，以Ni-Cr-HPO3為催化劑，在110 130。。，甲乙酮?dú)浒?1:3. 5:4. 5 (摩爾比)，液體空速O. I O. 21Γ1，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為99%，仲丁胺的選擇性為93. 3%。該管式連續(xù)反應(yīng)中，液體空速太低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，收率高，可在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法。本發(fā)明為達(dá)到上述目的，是通過這樣的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的采用管式反應(yīng)器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為O. 3
2.51Γ1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :1 10 :1 10，同時(shí)連續(xù)地從反應(yīng)器上端通入，溫度保持在80 160°C，常壓下進(jìn)行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，從反應(yīng)器的下端連續(xù)地收集反應(yīng)產(chǎn)物，分離出的氨氣和氫氣返回再利用。在上述條件下，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90 100%，仲丁胺的選擇性大于90%。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，其他條件不變，當(dāng)甲乙酮的體積空速為O. 4 2. Oh'溫度保持在90 150°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:1 8 :1 8的條件下，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率有進(jìn)一步的提升，可達(dá)到95 100%，仲丁胺的選擇性大于93%。最優(yōu)的反應(yīng)條件為甲乙酮的體積空速為O. 5 I. 51Γ1、溫度保持在100 130°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:2 6 :2 5，如此，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到99 100%，仲丁胺的選擇性可達(dá)到97%以上。上述各反應(yīng)中，催化劑使用前需在300 600°C氫氣流中被還原活化，以保證催化劑中以氧化物的形式存在的各金屬元素被還原成相應(yīng)的金屬相。上述催化劑的制備可采用Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的硝酸鹽浸潰于載體上，蒸除溶劑，在120°C干燥10 20小時(shí)，300 800°C焙燒4 10小時(shí)，氫氣流中300 600°C還原6 12小時(shí)制得催化劑。其中Ni元素相對(duì)于載體的重量百分含量為I 20%，其余金屬元素相對(duì)于載體的重量百分含量為I 5%。載體為Y-Al203、Ti02、Al2O3-TiO2中的至少一種。在上述反應(yīng)中，最佳的催化劑為Ni-Zn，其最佳制備方法同上，其中Ni元素相對(duì)于載體的重量百分含量為I 10%, Zn相對(duì)于載體的重量百分含量5%,載體為Y-Al203、Ti02、Al2O3-TiO2中的至少一種，以此獲得的催化劑活性最優(yōu)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.催化劑的制備工藝簡單，金屬負(fù)載量低，催化活性高。2.反應(yīng)條件溫和，在常壓下能得到高收率的仲丁胺；僅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副產(chǎn)物。3.甲乙酮的體積空速高，工藝簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，減少了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
試驗(yàn)采用長400mm和內(nèi)徑12_的管式固定床催化胺化加氫反應(yīng)器。催化劑的制備將50g載體Y -Al2O3球(Φ2-3πιπι)浸潰于Ni和Zn的硝酸鹽水溶液中，蒸除溶劑，120°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒10小時(shí)后制得10%Ni/5%Zn/Y-Al2O3催化齊U，反應(yīng)前在500°C通氫氣還原活化8小時(shí)。原料甲乙酮、氫氣和氨氣從管式反應(yīng)器的上端進(jìn)口連續(xù)輸入，胺化加氫反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過氣相色譜在線分析后進(jìn)行收集，間隔I小時(shí)取樣分析。反應(yīng)條件甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :6 :5，甲乙酮的體積空速為I. 51Γ1，常壓，100°c反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為85%，仲丁胺的選擇性為90%。實(shí)施例2
采用實(shí)施例I的催化劑，反應(yīng)條件甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :5 :2，甲乙酮的體積空速為1.011_1，常壓，1301反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，仲丁胺的選擇性大于95%。實(shí)施例3-7
采用實(shí)施例I的方法制備的的15%Ni/5%Zn/Y-Al203催化劑，甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I 3 :2，甲乙酮的體積空速分別為O. 3^\0. 4^\0. 5^\1. Oh'I. 5h'2. OtT1，常壓，130°C反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于采用管式反應(yīng)器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為O. 3 2. 51Γ1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :1 10 :1 10，同時(shí)連續(xù)地從反應(yīng)器上端通入，溫度保持在80 160°C，常壓下進(jìn)行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，從反應(yīng)器的下端連續(xù)地收集反應(yīng)產(chǎn)物，分離出的氨氣和氫氣返回再利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述甲乙酮的體積空速為O. 4 2. Oh—1、溫度保持在90 150°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:1 8 :1 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述甲乙酮的體積空速為O. 5 I. 5h_\溫度保持在100 130°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:2 6 :2 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于催所述化劑使用前在300 600°C氫氣流中被還原活化，以保證催化劑中以氧化物的形式存在的各金屬兀素被還原成相應(yīng)的金屬相。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述催化劑采用Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的硝酸鹽浸潰于載體上，蒸除溶劑，在120°C干燥10 20小時(shí)，300 800°C焙燒4 10小時(shí)，氫氣流中300 600°C還原6 12小時(shí)制得，其中Ni元素相對(duì)于載體的重量百分含量為I 20%，其余金屬元素相對(duì)于載體的重量百分含量為I 5%，載體為 Y-Al2O3^ TiO2, Al2O3-TiO2 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述催化劑為Ni-Zn,其中Ni兀素相對(duì)于載體的重量百分含量為I 10%, Zn相對(duì)于載體的重量百分含量5%，載體為 Y _Al203、Ti02、Al2O3-TiO2 中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，它采用管式反應(yīng)器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為0.3～2.5h-1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為11～101～10，同時(shí)連續(xù)地從反應(yīng)器上端通入，在80～160℃，常壓下進(jìn)行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺。本發(fā)明中，催化劑的制備工藝簡單，金屬負(fù)載量低，催化活性高；反應(yīng)條件溫和，在常壓下能得到高收率的仲丁胺；僅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副產(chǎn)物。甲乙酮的體積空速高，工藝簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，減少了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。甲乙酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90～100%，仲丁胺的選擇性大于90%。
文檔編號(hào)C07C211/07GK102898312SQ201110213159
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者胡傳清, 趙培慶, 趙志遠(yuǎn), 于超英, 王濤, 陳革新, 金龍, 姚彩蘭, 仇忠 申請(qǐng)人:泰州石油化工有限責(zé)任公司