專利名稱：：制取低碳烯烴的多沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，更具體地說，本發(fā)明涉及石油烴裂解制取乙烯、丙烯、丁烯和戊烯特別是異丁烯和異戊烯的含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑。從石油烴制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，普遍采用以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解；以重質(zhì)烴為原料的熱載體裂解；或是以低碳醇為原料的催化轉(zhuǎn)化方法。而常規(guī)催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油和柴油的同時也副產(chǎn)低碳烯烴，但其產(chǎn)量僅占原料油的15重％以下。曾有許多專利介紹了采用合適的催化劑，在一定的反應(yīng)器型式和操作條件下，以石油烴為原料制取低碳烯烴的方法。例如，USP3,541,179、USP3,647,682、DD225,135和SU1,214,726中介紹了使用負載IIB、VB、VIIB和VIII族元素的氧化鋁、氧化硅或其它氧化物作為催化劑制取低碳烯烴。但由于這些負載的金屬具有脫氫功能，在裂化反應(yīng)過程中加速了縮合生焦過程，因此這類催化劑只適用于加工沸程220℃以下的輕質(zhì)原料。在SU523,133、SU487,927和SU410,073中介紹了使用釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀作為催化劑對汽油進行裂解，得到了約56重％的低碳烯烴，其乙烯產(chǎn)率達36.5重％，丙烯產(chǎn)率達12.5重％；在DD152,356中介紹了使用無定形硅鋁催化劑，在固定床或移動床反應(yīng)器內(nèi)對石油烴(包括汽油、柴油、瓦斯油或減壓餾份油)進行裂解，其反應(yīng)溫度600～800℃，反應(yīng)時間為0.3～0.7秒，C2～4烯烴產(chǎn)率為40～55％；在JP60-222,428中介紹了使用ZSM-5催化劑，以C5～C25石蠟烴為原料，其反應(yīng)溫度為600～750℃，進料空速為20～300時-1，C2～4烯烴產(chǎn)率達30％左右。上述方法的主要缺點是裂解反應(yīng)的溫度高，所用原料的沸點范圍窄。本申請人在CN1043520A中曾公開了一種以0～70重％粘土和5～99重％無機氧化物為基質(zhì)，1～50重％的ZSM-5和Y型分子篩的混合物為活性組分的裂解催化劑，該催化劑僅適用于由多種餾程范圍的原料油制取丙烯和丁烯。本申請人在CN1072201A中則公開了一種以ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石為活性組分的催化劑，該催化劑用于由各種餾程范圍的原料油制取丙烯、丁烯以及高質(zhì)量的汽油。本申請人在CN1085825A中還公開了另一種以含稀土五元環(huán)高硅沸石、REY和高硅Y三種沸石為活性組分的催化劑，該催化劑同樣用于各種餾程范圍的原料油制取丙烯、丁烯以及高質(zhì)量的汽油。近年來，國外一些公司都在設(shè)法通過改換催化劑而使FCC裝置增產(chǎn)異丁烯和異戊烯以生產(chǎn)汽油調(diào)和組分含氧化物。如Grace公司使用餾程為215～556℃、K值為11.51的含氮原料，在521℃的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率為68重％時，使用RFG催化劑，丙烯產(chǎn)率為6.3～6.8重％，異丁烯產(chǎn)率為3.8～4.0重％，異戊烯產(chǎn)率為4.7～5.1重％；當(dāng)催化劑改為以90％USY＋10％ZSM-5為活性組分時，在相同的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率下，丙烯產(chǎn)率為8.7重％，異丁烯產(chǎn)率為3.6重％，異戊烯產(chǎn)率為3.9重％(NPRAAM-91-34，AM-92-43)。又如Engelhard公司使用中東原油瓦斯油為原料，催化劑為Isoplus-2000，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為70重％時，異丁烯產(chǎn)率為3.3重％，異戊烯產(chǎn)率為4.5重％；當(dāng)采用以REUSY沸石為活性組分的催化劑時，在相同的轉(zhuǎn)化率下異丁烯產(chǎn)率為0.58重％，異戊烯產(chǎn)率為2.6重％(NPRAAM-92-45)。再如UOP公司以API值為26.24、K值為11.87的混合VGO為原料時，以低稀土含量的USY為催化劑的活性組分，在549℃的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率為82.9重％時，異丁烯產(chǎn)率為2.08重％，異戊烯產(chǎn)率為2.43重％；以低稀土含量的USY與5％的ZSM-5為催化劑的活性組分時，在527℃的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率為80.8重％時，異丁烯產(chǎn)率為2.36重％，異戊烯產(chǎn)率為2.56重％(NPRAAM-92-26)。另外還有Mobil公司以含稀土的八面沸石與ZSM-5沸石的混合物為催化劑(ACSPreprints，35(4)，678～683)、西班牙的技術(shù)研究院以β沸石為催化劑(Appl.Catal.，82(1)，37～50，1992)力圖提高FCC裝置中異丙烯和異丁烯的產(chǎn)率。本發(fā)明的目的是提供一種新型催化劑，以求獲得產(chǎn)物中較高的低碳烯烴、特別是丙烯、異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率。本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成0～70重％的粘土、5～90重％的無機氧化物和10～35重％的沸石，所說沸石為20～75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20～75重％的高硅Y型沸石和1～25重％的含稀土的Y型沸石的混合物。本催化劑中的粘土可以是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土等。本催化劑中的無機氧化物選自無定形SiO2·Al2O3、Al2O3、SiO2。本催化劑中的高硅Y型沸石是用化學(xué)和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補硅法、SiCl4法等處理后得到的、含或不含稀土的、穩(wěn)定化了的高硅Y型沸石。本催化劑中含稀土的Y型沸石選自稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)。本催化劑中的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得的含稀土的五元環(huán)高硅沸石，該沸石中含磷(以P2O5計)2～20重％，最好2～10重％，含稀土(以RE2O3計)2～10重％。含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品牌號ZRP)是本申請人在USP5,232,675中所披露的沸石，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)組成表達式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0NaO·Al2O3·20～60SiO2，該組成中的稀土來自合成時所用的含稀土的八面沸石晶種，該沸石的孔道較ZSM-5沸石為窄，它對正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。該沸石是以水玻璃、磷酸鋁、無機酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時制成的。用磷酸鋁處理ZRP沸石的方法如下將沸石用銨離子進行預(yù)交換處理使其含量(以Na2O計)降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙燒0.5～6小時。本發(fā)明提供的催化劑制法如下將無機氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與粘土按預(yù)定配比混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸將漿液PH調(diào)至2～4，保持該PH值，于20～80℃下靜置老化0～2小時后加入預(yù)定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。本發(fā)明提供的催化劑用于催化裂解時具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、重油轉(zhuǎn)化率高和，特別是異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點。例如在小型固定流化床裝置上，用石蠟基蠟油為原料，催化劑樣品經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理6小時后在520℃、劑油比5、重量空速1時-1的條件下進行裂解性能評定時，轉(zhuǎn)化率為82～86重％時和產(chǎn)率可分別達原料重量的32～34％和8.3～9.3％。下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明。實例中所用含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石(以下簡記為P-ZRP)的制備如下取100克(干基)ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O330，RE2O32.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸銨∶脫陽離子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下離子交換1小時，過濾后再交換1次。原子吸收光譜測得該沸石中鈉含量(以Na2O計)為0.04％。將13.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工業(yè)磷酸(含量85％)與200克脫陽離子水混合均勻后加入上述銨交換得的沸石中，攪拌均勻，110℃干燥后在800℃、100％水蒸汽氣氛中老化4小時即得磷含量(以P2O5計)為5％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石P-ZRP。實例中評價催化劑所用的原料油的主要性能見表1。表1實例1～4本發(fā)明提供的以P-ZRP、REY和REUSY為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑制備及其裂解性能。用340公斤脫陽離子水將168公斤多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量80％)打漿，再加入一定量的擬薄水鋁石，用鹽酸調(diào)pH2～4，攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時，保持pH2～4，將溫度降至60℃以下，加入具有不同比例的P-ZRP、REY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3≮4.7，RE2O3≮17％)和REUSY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，RE2O3≤3％)的沸石混合物和70公斤脫陽離子水，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品A、B、C、D。表2列出了上述催化劑制備過程中所用擬薄水鋁石及混合沸石的用量、催化劑成品的組成和物化性能。在小型固定流化床裝置上，以石蠟基蠟油為原料對上述催化劑樣品進行評價，反應(yīng)溫度為520℃，劑油比5，重量空速1時1，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理6小時，催化劑裝量為180克，評價結(jié)果見表3。表2<p>表3實例5～7本發(fā)明提供的以P-ZRP、REHY和高硅Y為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑制備及其裂解性能。按照實例1～4中所述的催化劑的制備方法，以REHY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，RE2O3≤7％)代替REY，以RSY(商品名，山東周村催化劑廠產(chǎn)品，系用脫鋁補硅法制得的SiO2/Al2O3≮11的高硅Y)代替REUSY制得催化劑樣品E、F、G。表4列出了上述催化劑的組成。在輕油微反裝置上，以直餾柴油為原料對上述催化劑樣品進行評價，反應(yīng)溫度為520℃，劑油比3.2，重量空速16時-1，進料時間70秒，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理6小時，催化劑裝量為5.0克，評價結(jié)果見表5。表4<<p>表5實例8本發(fā)明提供的以P-ZRP、REY和USY為活性組分、粘土為基質(zhì)、鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑制備及其裂解性能。在218公斤鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4重％，pH2～3)中加入98.6公斤多水高嶺土，攪拌90分鐘，再加入29.3公斤(干基)P-ZRP、REY和USY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3≮10)沸石的混合物和72公斤脫陽離子水，攪拌均勻，噴霧干燥成型即得催化劑樣品H。表6中列出了該催化劑的組成。為對比起見，表6中同時列出了CN1072201A的實例1中所描述的催化劑(記作對比1)，該對比催化劑是以HZSM-5、REY和DASY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，系用水熱法脫鋁制成的硅鋁比8～9的高硅Y型沸石)為活性組分、粘土為基質(zhì)、鋁溶膠為粘結(jié)劑組成的。在小型固定流化床裝置上以石蠟基蠟油為原料對上述二催化劑樣品進行評價，操作條件控制得以使二樣品的轉(zhuǎn)化率相近，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理6小時，評價結(jié)果見表7。表6表7實例9本發(fā)明提供的以P-ZRP、REY和USY為活性組分、粘土為基質(zhì)、硅鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。將644克22％的硫酸溶液加入到43克凈水中，再加入0.19升Al2O3含量為90克/升的硫酸鋁(山東周村催化劑廠產(chǎn)品)溶液，攪拌均勻，冷卻至10℃以下，攪拌下再加入2.36升水玻璃(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，模數(shù)3.2±0.1，SiO2含量為124±2.0克/升)和356克多水高嶺土，攪拌均勻即得載體漿液。將沸石混合物與脫陽離子水的漿液與上述載體漿液混合，均質(zhì)后噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥后即得催化劑樣品I。表8中列出了該催化劑的組成。為對比起見，表8中同時列出了CN1072201A的實例12以及CN1085825A的實例12中所描述的催化劑(分別記作對比2和對比3)，該二對比劑中的活性組分高硅Y是用USP4,503,023實例3所述方法，即液相(NH4)2SiF6脫鋁補硅法制得的，其硅鋁比為12。在重油微反裝置上，以中間基蠟油為原料對上述催化劑樣品進行評價，反應(yīng)溫度為500℃，劑油比3，重量空速16時-1，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理8小時，結(jié)果列于表9。表8表9實例10本發(fā)明提供的以P-ZRP、REY和USY為活性組分、無定形硅鋁為基質(zhì)的催化劑的制備及其裂解性能。將373升水玻璃用398公斤的脫陽離子水稀釋，加入97升Al2O3含量為50克/升的硫酸鋁溶液，攪拌均勻，將其溫度控制在15～25℃，再依次加入136升Al2O3含量為90克/升的硫酸鋁溶液和95升氨水，攪拌均勻即得載體漿液。將沸石混合物與脫陽離子水的漿液與上述載體漿液混合，均質(zhì)后噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品J。表10列出了該催化劑的組成。為對比起見，表10中同時列出了CN1072201A的實例16以及CN1085825A的實例16中所描述的催化劑(分別記作對比4和對比5)。在重油微反裝置上，以中間基蠟油為原料對上述各催化劑樣品進行評價，評價條件同實例9，結(jié)果列于表11。表10<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="640">催化劑J對比4對比5催化劑組成，重％SiO2·Al2O3沸石其中P-ZRPUSYREYZSM-5ZRPDASY78.022.045.4545.459.100.00.00.075.025.00.00.060.18.10.031.875.025.00.00.060.10.08.131.8</table></tables>表11權(quán)利要求1.一種用于制取低碳烯烴的催化劑，是由0～70重％的粘土、5～90重％的無機氧化物和10～35重％的沸石組成，其特征在于所說沸石為20～75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20～75重％的高硅Y型沸石和1～25重％的含稀土的Y型沸石的混合物。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的無機氧化物選自SiO2·Al2O3、Al2O3、SiO2。4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的高硅Y沸石是用化學(xué)和/或物理方法處理得的、含或不含稀土的穩(wěn)定化的Y型沸石。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土Y型沸石選自稀土Y、稀土氫Y。6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含磷(以P2O5計)2～20重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石。7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含磷(以P2O5計)2～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石。8.按照權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土五元環(huán)高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射圖，其無水化學(xué)組成式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al203·20～60SiO2，組成中的稀土來自合成時所用的晶種，該沸石對正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。9.按照權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土五元環(huán)高硅沸石是采用水玻璃、磷酸鋁和無機酸為原料，以稀土Y或稀土氫Y沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時而制得的。10.按照權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于所說的用磷酸鋁處理含稀土五元環(huán)高硅沸石的方法是將沸石用銨離子進行預(yù)交換處理，使其鈉含量(以Na2O計)降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，在300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙燒0.5～6小時。全文摘要一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，是由0～70重％的粘土、5～90重％的無機氧化物和10～35重％的沸石組成，其中沸石由20～75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20～75重％的高硅Y型沸石和1～25重％的含稀土的Y型沸石組成。該催化劑具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點。文檔編號C07C4/00GK1114916SQ9410749公開日1996年1月17日申請日期1994年7月15日優(yōu)先權(quán)日1994年7月15日發(fā)明者施文元,張領(lǐng)輝,施至誠,葛星品,葉憶芳,劉舜華,謝朝鋼,李再婷申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院