專利名稱：表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可完全生物降解的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚ε-己內(nèi)酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前應(yīng)用廣泛的一類可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力學(xué)強(qiáng)度，所以被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域，如骨折固定材料，手術(shù)縫合線，組織工程支架材料，藥物緩釋的載體材料等。但目前其價(jià)格貴，暫時(shí)沒(méi)有廣泛獲得應(yīng)用。
淀粉是碳水化合物在綠色植物中的儲(chǔ)藏形式，是一種重要的可再生的和可生物降解的天然資源，在食品工業(yè)上和其它各種實(shí)際應(yīng)用中非常重要，使用量大。淀粉來(lái)源豐富價(jià)格低廉，但由于淀粉基共混材料吸水性強(qiáng)，不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定使用，同時(shí)其機(jī)械性能和可加工性很差，這些缺點(diǎn)阻礙了淀粉基材料如熱塑性淀粉的廣泛應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，人們對(duì)淀粉顆粒分別進(jìn)行了物理和化學(xué)改性。接枝共聚是常用的一種淀粉化學(xué)改性方法，如淀粉和聚苯乙烯接枝共聚物、淀粉和甲基丙稀腈的接枝共聚物、淀粉和聚乙烯醇的接枝共聚物等，這些接枝共聚物中，由于含有不可降解的乙烯基單元，在自然界中不能完全降解，同時(shí)作為材料使用生產(chǎn)成本還是比較高。另一方面是淀粉與可完全降解的脂肪族聚酯的接枝共聚，如United States Patent 5,616,671等報(bào)導(dǎo)了淀粉和PCL等脂肪族聚酯的接枝共聚物，其工藝流程復(fù)雜，淀粉都需要預(yù)先脫水，脂肪族聚酯的接枝率也不高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚工藝復(fù)雜、接枝率低等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法。從而使采用本發(fā)明方法制備的淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物可完全生物降解，工藝簡(jiǎn)單，脂肪族聚酯的接枝率高。
制備步驟如下將工業(yè)級(jí)淀粉，包括直鏈淀粉和支鏈淀粉，分散在四氫呋喃或二氧六環(huán)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加乳酸，淀粉與乳酸的比例為0.5-10g/ml，然后在25～80℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，最佳溫度為70℃。加入甲苯或二甲苯，共沸分水條件下進(jìn)一步反應(yīng)2-10小時(shí)后過(guò)濾收集固體產(chǎn)物。最佳反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)。固體產(chǎn)物反復(fù)用四氫呋喃或二氧六環(huán)和乙醇交替洗滌除去同淀粉表面的羥基未接枝反應(yīng)的乳酸，用布氏漏斗過(guò)濾，40℃真空干燥48小時(shí)后得到表面乳酸接枝改性淀粉。
用表面乳酸接枝改性淀粉為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合得到淀粉與脂肪族聚酯的接枝共聚物，具體的兩種制備方法如下(1)將表面乳酸接枝改性淀粉分散在精制過(guò)的甲苯或二甲苯溶劑中，其中表面乳酸接枝改性淀粉重量以g計(jì)量與甲苯或二甲苯的體積以ml計(jì)量的比例關(guān)系為0.1g/ml，然后加入單體(單體包括丙交酯，ε-己內(nèi)酯之一或其二元混合物)和辛酸亞錫催化劑，在無(wú)水無(wú)氧條件下引發(fā)聚合，單體與表面乳酸接枝改性淀粉的重量百分比為1∶1，催化劑與單體的重量百分比為2～0.01％，聚合溫度為110-130℃，聚合時(shí)間為24-72小時(shí)，產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解，用沉淀劑(甲醇或乙醇)沉淀出聚合物，經(jīng)過(guò)濾，再用乙醇洗滌，40℃真空干燥48小時(shí)得到淀粉與脂肪族聚酯的接枝共聚物。最佳工藝條件是催化劑與單體的重量百分比為0.1～0.05％，聚合溫度為120-130℃，最佳聚合時(shí)間為48小時(shí)。
(2)將干燥后的表面乳酸接枝改性淀粉直接和單體進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，加入辛酸亞錫催化劑，在無(wú)水無(wú)氧條件下引發(fā)聚合，單體與表面乳酸接枝改性淀粉的重量百分比為1∶1，催化劑與單體的重量百分比為2～0.01％，聚合溫度為110-130℃，聚合時(shí)間為24-72小時(shí)，得到淀粉與脂肪族聚酯的接枝共聚物。最佳工藝條件是催化劑與單體的重量百分比為0.1～0.05％，聚合溫度為120-130℃，聚合時(shí)間為48小時(shí)。
本發(fā)明以工業(yè)級(jí)淀粉為原料，其結(jié)構(gòu)包括支鏈淀粉和直鏈淀粉，淀粉表面的羥基先與乳酸反應(yīng)，接枝得到淀粉乳酸酯或淀粉低聚乳酸酯，從而實(shí)現(xiàn)將乳酸以化學(xué)鍵形式負(fù)載到淀粉顆粒的表面上。然后從乳酸改性淀粉出發(fā)，以淀粉顆粒所負(fù)載的乳酸上的羥基作為引發(fā)活性點(diǎn)，引發(fā)環(huán)酯單體開(kāi)環(huán)聚合得到淀粉可完全生物降解的接枝共聚物。乳酸改性淀粉的特征在于，改性淀粉表面的羥基活性強(qiáng)，在催化劑作用下，環(huán)酯單體開(kāi)環(huán)，聚酯的接枝率可高達(dá)70wt％。用來(lái)改性淀粉顆粒的乳酸同樣生物相容性良好，與其他表面改性劑相比不引入人體排斥的不友好物質(zhì)，可以直接用來(lái)做聚酯材料的添料使用。
通過(guò)本發(fā)明提供的方法能制備出相容性好的淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物，脂肪族聚酯的接枝率高，通過(guò)調(diào)整催化劑和單體的比例，得到接枝率不同的接枝共聚物，淀粉接枝共聚物由是由30～97％Wt的淀粉顆粒和70～3％Wt的脂肪族聚酯組成，其中脂肪族聚酯為聚丙交酯(PLLA)、聚ε-己內(nèi)酯(PCL)以及聚丙交酯和ε-己內(nèi)酯的無(wú)規(guī)共聚物(PLLA-PCL)。接枝脂肪族聚酯共聚物的淀粉粒子在聚酯聚合物中分散均勻，兩者相容性好，可以直接用來(lái)做聚酯材料的添料使用。該接枝共聚物具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、具有可塑性和可加工性、耐酸、耐堿和耐水性，不僅可在藥品控制釋放膠囊方面得到應(yīng)用，同樣可用于冷餐盒及食品包裝或與其他可塑性高分子材料共混加工成型，有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1乳酸表面改性淀粉的制備。在反應(yīng)瓶中，分別將15g淀粉分散在80ml四氫呋喃溶劑中，在室溫和攪拌條件下分別緩慢滴加1.5ml，3ml，15ml，30ml的乳酸，待乳酸完全加入后分別在25℃、40℃及70℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后分別加入200ml甲苯在共沸脫水條件下分別繼續(xù)反應(yīng)2、8及18小時(shí)。產(chǎn)物用四氫呋喃和乙醇交替反復(fù)洗滌5次去除未反應(yīng)的乳酸，40℃下真空干燥48小時(shí)，得到乳酸表面改性的淀粉。紅外光譜可以驗(yàn)證乳酸與淀粉顆粒的化學(xué)連接，淀粉增重法得到淀粉上乳酸負(fù)載量見(jiàn)表1。
表1

實(shí)施例2實(shí)施例1中，用二氧六環(huán)替換四氫呋喃溶劑，其余條件同實(shí)施例1。得到在淀粉表面負(fù)載乳酸的含量結(jié)果如表2。
表2

實(shí)施例3實(shí)施例1中，用二甲苯替換甲苯脫水劑，其余條件同實(shí)施例1。得到在淀粉表面負(fù)載乳酸的含量結(jié)果如表3。
表3

實(shí)施例4表面乳酸接枝改性淀粉與丙交酯溶液聚合制備接枝共聚物。在無(wú)水無(wú)氧條件下，分別將10g三種不同乳酸負(fù)載量的改性淀粉顆粒(乳酸負(fù)載量分別為2.4％、5.3％和6.4％Wt)分散在100ml二甲苯溶劑中，分別加入10g丙交酯單體，再分別加入單體重量0.01％、0.1％、2％的辛酸亞錫催化劑，在110或120℃下分別攪拌反應(yīng)24、48及72小時(shí)。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解，再用甲醇(或乙醇)沉降，再用乙醇洗滌，40℃下真空干燥48小時(shí)，稱重，得到淀粉與聚丙交酯PLLA接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表4。
表4

*-丙交酯單體轉(zhuǎn)化率按下公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/單體丙交酯量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，過(guò)濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為PLLA均聚物。
實(shí)施例5表面乳酸接枝改性淀粉與ε-己內(nèi)酯溶液聚合制備接枝共聚物。在無(wú)水無(wú)氧條件下，將10g三種不同乳酸負(fù)載量的改性淀粉顆粒(乳酸負(fù)載量分別為2.4％、5.3％和6.4％Wt)分散在100ml二甲苯溶劑中，在加入10gε-己內(nèi)酯單體，其他步驟同實(shí)施例4，各種條件下接枝共聚物接枝率、己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表5。
表5

*-己內(nèi)酯單體轉(zhuǎn)化率按下公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/單體己內(nèi)酯量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，過(guò)濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為PCL均聚物。
實(shí)施例6表面乳酸接枝改性淀粉與丙交酯本體聚合制備接枝共聚物。在安瓶中分別加入10g三種不同乳酸負(fù)載量的改性淀粉顆粒(乳酸負(fù)載量分別為2.4％、5.3％和6.4％Wt)和10g丙交酯單體，在無(wú)水無(wú)氧條件下，再分別加入單體重量0.01％、0.1％及2％的辛酸亞錫催化劑，在110℃或120℃分別攪拌反應(yīng)24、48及72小時(shí)。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解再用甲醇或乙醇沉降，再用乙醇洗滌，40℃下真空干燥48小時(shí)，稱重，得到淀粉與聚丙交酯PLLA接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表6。
表6

*-丙交酯單體轉(zhuǎn)化率按下公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/單體丙交酯量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，過(guò)濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為PLLA均聚物。
實(shí)施例7表面乳酸接枝改性淀粉與己內(nèi)酯本體聚合制備接枝共聚物。在安瓶中分別加入10g三種不同乳酸負(fù)載量的改性淀粉顆粒(乳酸負(fù)載量分別為2.4％、5.3％和6.4％Wt)和10ml己內(nèi)酯單體，在無(wú)水無(wú)氧條件下，再分別加入單體重量2-0.1％的辛酸亞錫催化劑，在110-130℃下分別攪拌反應(yīng)24、48、72小時(shí)。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，經(jīng)過(guò)濾，再用乙醇洗滌，40℃下真空干燥48小時(shí)，稱重，得到淀粉與PCL接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表7。
表7

*-己內(nèi)酯單體轉(zhuǎn)化率按下公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/單體己內(nèi)酯量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，過(guò)濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為PCL均聚物。
實(shí)施例8表面乳酸接枝改性淀粉與丙交酯、己內(nèi)酯溶液聚合制備三元接枝共聚物。在無(wú)水無(wú)氧條件下，將10g三種不同乳酸負(fù)載量的改性淀粉顆粒(乳酸負(fù)載量分別為2.4％、5.3％和6.4％Wt)分散在二甲苯溶劑中，在分別加入5g丙交酯單體和5g己內(nèi)酯單體，溶劑體積與總單體重量比例為1∶1，再加入總單體重量0.1％的辛酸亞錫催化劑，在120℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)。產(chǎn)物用甲醇(或乙醇)沉降，洗滌，40℃下真空干燥48小時(shí)，稱重，得到淀粉與PLLA和PCL的三元接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、單體的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表8。
表8

*-單體轉(zhuǎn)化率按下公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/單體量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，過(guò)濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含聚酯接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為PLLA和PCL均聚物。
實(shí)施例9改性淀粉與丙交酯和己內(nèi)酯本體聚合制備三元接枝共聚物。在安瓶中分別加入10g三種不同乳酸負(fù)載量的改性淀粉顆粒(乳酸負(fù)載量分別為2.4％、5.3％和6.4％Wt)、5g丙交酯單體和5g己內(nèi)酯單體，在無(wú)水無(wú)氧條件下，再加入單體重量0.1％的辛酸亞錫催化劑，在120℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，洗滌，40℃下真空干燥48小時(shí)，稱重，得到淀粉與聚丙交酯PLLA和聚己內(nèi)酯PCL的三元接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、單體的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表9。
表9

*-單體轉(zhuǎn)化率按下公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/單體量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，過(guò)濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含聚酯接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為PLLA和PCL均聚物。
實(shí)施例10.
淀粉和聚酯接枝共聚物的耐介質(zhì)性能測(cè)定。將聚酯和淀粉的接枝共聚物壓膜，膜厚50-100μm。將給定重量的樣品膜分別浸入0.5N的鹽酸、0.5N的氫氧化鈉和水中，室溫放置24小時(shí)取出，用濾紙吸干膜表面的水液，測(cè)定浸入介質(zhì)前后的重量增減變化的百分比。上述實(shí)施例4-9中樣品的耐介質(zhì)性見(jiàn)表10。從表10的數(shù)據(jù)可以看出，淀粉與脂肪族環(huán)酯單體共聚的接枝共聚物的耐酸、耐堿性比淀粉與聚酯的簡(jiǎn)單共混材料明顯提高，尤其是顯著地改善了淀粉基材料的吸水性。
表10

實(shí)施例11以淀粉的PLLA接枝共聚物為增容劑與PLLA和淀粉共混改性將實(shí)施例4中淀粉與PLLA的接枝共聚物(以g-1為例見(jiàn)表4，其接枝率為35％)做增容劑，按照表11增容劑含量欄所需要的比例與淀粉和數(shù)均分子量95400的聚丙交酯PLLA在Haake密煉機(jī)上130℃共混15分鐘，然后100℃熔融壓膜，膜厚2-3mm，得到淀粉基復(fù)合材料，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表11。
表11

注共混材料中淀粉和PLLA的重量比為1∶1實(shí)施例12以淀粉的PCL接枝共聚物為增容劑與PCL材料共混改性。重復(fù)實(shí)施例11的步驟，將其中的丙交酯替代為ε-己內(nèi)酯，將聚丙交酯替代為聚ε-己內(nèi)酯(分子量為157000)。所得結(jié)果如表12。
表12

注共混材料中淀粉和PCL的重量比為1∶權(quán)利要求
1.一種表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，步驟如下(1)將普通淀粉顆粒分散在有機(jī)介質(zhì)四氫呋喃或二氧六環(huán)中，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加乳酸，淀粉與乳酸投料量的比例為0.5～10g/ml，然后在25℃～80℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入甲苯或二甲苯共沸分水狀態(tài)下進(jìn)一步反應(yīng)2～20小時(shí)后過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物反復(fù)用有機(jī)分散介質(zhì)四氫呋喃或二氧六環(huán)和乙醇交替洗滌去除未反應(yīng)的乳酸，布氏漏斗過(guò)濾，40℃真空干燥48小時(shí)后得到表面乳酸接枝改性淀粉；(2)，把步驟(1)所述方法制備的表面乳酸接枝改性淀粉分散在精制過(guò)的甲苯或二甲苯溶劑中，加入與表面乳酸接枝改性淀粉的重量比為1∶1的單體，加入辛酸亞錫催化劑，在無(wú)水無(wú)氧條件下引發(fā)聚合，催化劑與單體的重量比為2～0.01％，聚合溫度為110-130℃，聚合時(shí)間為24-72小時(shí)，產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解，再用沉淀劑甲醇或乙醇沉淀出聚合物，經(jīng)過(guò)濾，再用乙醇洗滌，真空干燥得到表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物；前述的單體為丙交酯、ε-己內(nèi)酯或它們之間的混合單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(1)中加入甲苯或二甲苯共沸分水狀態(tài)下進(jìn)一步反應(yīng)4-8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中催化劑與單體的重量比為0.1-0.05％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中聚合溫度為120-130℃
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中聚合時(shí)間為48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中a)表面乳酸接枝改性淀粉直接與單體聚合反應(yīng)；b)其余條件和步驟同權(quán)利要求1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中催化劑與單體的重量比為0.1-0.05％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中聚合溫度為120-130℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述的(2)中聚合反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于表面乳酸接枝改性淀粉與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備技術(shù)領(lǐng)域。淀粉與乳酸在有機(jī)溶劑中，加熱和攪拌條件下脫水縮聚反應(yīng)，然后在甲苯或二甲苯中脫水條件下，淀粉表面的羥基與乳酸反應(yīng)，接枝得到淀粉乳酸酯或淀粉低聚乳酸酯，然后從表面乳酸接枝改性淀粉出發(fā)，在無(wú)水無(wú)氧的條件下，以辛酸亞錫為引發(fā)劑，引發(fā)ε－己內(nèi)酯、丙交酯單體開(kāi)環(huán)聚合得到可完全生物降解的淀粉與ε－己內(nèi)酯、丙交酯的接枝共聚物。淀粉接枝脂肪族聚酯的復(fù)合物在聚酯材料的基質(zhì)中分散均勻，具有優(yōu)良的可塑性和可加工性，耐酸、耐堿和耐水性。可用于藥品緩釋膠囊、食品餐盒及包裝材料。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1693341SQ20051001677
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者陳學(xué)思, 陳莉, 景遐斌, 邱雪宇, 洪重奎, 莊秀麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所