專利名稱：一種超支化高分子電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對電子和空穴具有平衡作用，且能夠有效地防止分子間聚集，避免基積締合物產(chǎn)生的有機高分子電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
有機/高分子電致發(fā)光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device，OLED/PLED)是當前科學研究領(lǐng)域的熱點前沿之一。以它制成的顯示器具有高畫質(zhì)，屏幕大小可隨意調(diào)整，能耗低，質(zhì)輕而薄，采用柔性高分子基底可折疊，加工成本低等優(yōu)點，從而代表了未來顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢。
1987年C.W.Tang等成功研制出一種有機發(fā)光二極管(OLED)，用苯胺-TPD做空穴傳輸層(HTL)，鋁與八羥基喹啉絡合物-ALQ作為發(fā)光層(EML)。其工作電壓小于10V，亮度高達1000cd/m2。1990年，英國劍橋大學Cavendish實驗室的J.H.Burroughes等人首次報道了用PPV(poly(p-phenylene vinylene)，聚對苯乙炔制備的聚合物薄膜電致發(fā)光器件，得到了直流偏壓驅(qū)動小于14V的藍綠光輸出，其量子效率為0.05％。隨后，美國加州大學的D.Braum和A.J.Heerge于1992年報道了用PPV及其衍生物制備的發(fā)光二極管，其啟動電壓為3V，得到了有效的綠色和橙黃色兩種顏色的發(fā)光。這些突破性的進展使得這個領(lǐng)域成為近年來的一個研究熱點。
從1987年到現(xiàn)在，OLED技術(shù)發(fā)展的十分迅速，尤其是器件的穩(wěn)定性得到很大提高，基本上達到實用的要求。其中綠光材料的半衰期已達到2～5萬小時，藍光材料的半衰期也已超過3萬小時。而在發(fā)光效率方面，OLED則遠遠高于PDP和TFT-LCD的水平。在器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加濾色膜法、藍光能量轉(zhuǎn)換法等多種方案，并且有多家公司推出了全彩色顯示的OLED樣品。
有機電致發(fā)光器件屬于載流子雙注入型發(fā)光器件，是注入的電子與空穴在有機物中復合并通過輻射去激活產(chǎn)生發(fā)光。因此，電子和空穴的注入平衡對器件實現(xiàn)較高的發(fā)光效率很重要?，F(xiàn)在，為了解決電子、空穴傳輸平衡這一問題，人們在有機電致發(fā)光器件中引入了電子傳輸層(ETL)或空穴傳輸層(HTL)，形成了多層器件結(jié)構(gòu)，并使用低功函的材料來制作陰極。這些方法雖然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的問題。例如，多層器件結(jié)構(gòu)在制備技術(shù)上有很大的困難，而低功函材料對于大氣氣壓的變化極其敏感，非常難于壓縮。所以，為了開發(fā)出高效穩(wěn)定的PLEDs而制作出本征結(jié)構(gòu)就有平衡的電子空穴傳輸性能的聚合物就顯得很有意義了。
為了解決現(xiàn)有電致發(fā)光高分子材料載流子傳輸性能不平衡的問題，人們利用所謂的p-n兩性共聚物設計概念，即將具有較好電子傳輸作用(n-型)和空穴傳輸作用(p-型)的單體進行共聚，以得到電子、空穴傳輸性能較為平衡的材料通過這種方法，已成功開發(fā)了一系列以p-n型單體組成的的高分子光電材料，并發(fā)現(xiàn)通過改變分子中p-型和n-型單體的比例，確實可改善電子和空穴傳輸能力平衡性，可得到電子、空穴傳輸性能較為平衡的材料(如J.Appl.Phys.1994，751659；J.Am.Chem.Soc.2001，123，946；Chem.Mater.1997，9，1077；J.Appl.Phys.2001，891866等)。
近年來，一種新型結(jié)構(gòu)的聚合物-樹枝形與超支化聚合物受到了越來越多的關(guān)注。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)及化學物理特性，能夠被應用于許多領(lǐng)域，并逐漸發(fā)展到發(fā)光、顯示及其它光電材料的開發(fā)中。這類分子結(jié)構(gòu)上分為三個部分(1)中心核，(2)高度支化的枝，(3)以及最外層基團，這樣可以通過不同部分的修飾、改進對材料的處理加工性能、電學性質(zhì)等進行獨立地調(diào)控。這正是這類材料明顯優(yōu)于常見的線形聚合物之處。此外，目前已經(jīng)開發(fā)的一些電致發(fā)光聚合物材料主要是直線形的，其存在一些問題，如分子鏈間易于聚集，在制備器件過程中，在較高溫度下會有基積締合物產(chǎn)，也會有部分結(jié)晶現(xiàn)象，這都將影響材料及器件的色純度，導致發(fā)光效率降低。但是這些可以通過材料自身結(jié)構(gòu)的改進來改善?？紤]到樹枝形與超支化聚合物的高度支化及拓撲結(jié)構(gòu)，應該可以改善材料的穩(wěn)定性與效率，并且能比較容易形成均勻的薄膜。因此，設計合成樹枝狀或超支化的聚合物是改善現(xiàn)有問題較理想的方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種對電子和空穴具有平衡作用的有機高分子聚合物，并且可以防止分子鏈間的聚集，避免形成基積締合物，來提高這類材料的發(fā)光效率。
本發(fā)明提出的有機高分子聚合物，是一種超支化結(jié)構(gòu)的p-n型聚合物。具體地，由對電子具有良好傳輸作用的n-型分子作為超支化聚合物的核，對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子作為聚合物的枝；或者以所述的p-型分子作為超支化聚合物的核，所述的n-型分子作為超支化聚合物的枝。通過調(diào)節(jié)p-型與n-型的比例，來控制電子與空穴的平衡注入。并且通過這種結(jié)構(gòu)的設計防止分子間的聚集，避免基積締合物的產(chǎn)生。
對電子具有良好傳輸作用的n-型分子，可以由對電子具有良好傳輸作用的n-型單體與對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體組成，但其總體效果利于電子傳輸；也可以是不同n-型單體交替、無規(guī)或有序組成；最好還可以是全部由同一種對電子其有良好傳輸作用的n-型單體組成。
上述的n-型單體可以是1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、取代苯乙烯類、吡啶類、苯并咪唑類、萘類、二萘嵌苯二酰亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉金屬類等單體中的一種或多種組成的。最常用的是1，3，4-噁二唑類、噻唑類、取代苯胺類等單體。
對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子，可以是由對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體與對電子具有良好傳輸作用的n-型單體組成，但其總體效果利于空穴傳輸；也可以是不同p-型單體交替、無規(guī)或有序組成；最好還可以是全部由同一種對電子具有良好傳輸作用的p-型單體組成。
上述的p-型單體可以是由芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類、吡咯類、三苯胺類、菲類、芘類等單體中的一種或多種組成。最常用的主要是芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類等單體。
本發(fā)明所述的超支化結(jié)構(gòu)的有機高分子聚合物的合成方法，采用Suzuki、Yamamoto和Stille反應，或者羥-胺、羥-醛等各種縮合反應。
本發(fā)明所述的高分子聚合物材料可在電致發(fā)光器件、有機場效應晶體管、太陽能電池、有機激光器、信息存儲器件、生物傳感器等領(lǐng)域獲得應用。


圖1為薄膜在N2氛圍中分別在25、100、150和200℃下退火1h后的熒光光譜。
圖2為薄膜在空氣中分別在25、100、150和200℃下退火1h后的熒光光譜。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍實施例1通過以下方法制備中間體(1)、(2)和(3)，以及用類似的方法制得(4)和(5)。(1)、(2)和(3)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物I。
圖1和2是超支化聚合物I(按10∶11.5∶1的摩爾比投料)在石英片上旋涂成膜后，在氮氣和空氣氛圍下，分別在100、150和200℃下退火1h后與室溫下的薄膜熒光譜圖的比較。從圖中可以看出，在氮氣和空氣氛圍下，在不同溫度退火1h后，譜圖基本沒有變化。值得注意的是，其熒光譜圖上并未出現(xiàn)直線形聚芴退火后常見的發(fā)藍綠光的峰，這即說明，超支化結(jié)構(gòu)的聚合物確實可以防止分子間的聚集，提高材料的色純度。
實施例2同實施例1，制備中間體(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中間體(6)。(1)、(2)和(6)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物II。
實施例3同實施例1，制備中間體(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中間體(7)。(1)、(2)和(7)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物III。
實施例4同實施例1，制備中間體(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中間體(8)。(1)、(2)和(8)按不同的摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物IV。
實施例5通過以下方法制備中間體(9)和(10)，以及用類似的方法制得咔唑的單溴體(11)和單硼酸體(12)。其他合成步驟同實施例1，(9)、(10)和(3)按不同摩爾比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物V。

實施例6同實施例2，(9)、(10)和(6)按不同的摩爾比投料，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物VI。
實施例7同實施例3，(9)、(10)和(7)按不同的摩爾比投料，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物VII。
實施例8同實施例4，(9)、(10)和(8)按不同的摩爾比投料，然后利用Suzuki反應將三者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物VIII。
實施例9通過以下方法制備中間體(13)。(13)和(14)通過制備超支化聚合物常用的A2+B3的方法，利用Suzuki反應將兩者偶聯(lián)起來，反應5天后，投入一定比例的(4)及三甲基磷鈀，再反應2天，即得到超支化聚合物IX。
實施例10通過以下方法制備中間體(15)。(15)和(16)通過制備超支化聚合物常用的A2+B3的方法，利用Witting反應將兩者偶聯(lián)起來，反應2天后，投入一定比例的(17)，再反應半天，即得到超支化聚合物X。


權(quán)利要求
1.一種超支化結(jié)構(gòu)的有機高分子聚合物，其特征在于由對電子具有良好傳輸作用的n-型分子作為超支化聚合物的核，對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子作為超支化聚合物的枝；或者由所述p-型分子作為超支化聚合物的核，所述n-型分子作為超支化聚合物的枝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所說的對電子具有良好傳輸作用的n-型分子，由對電子具有良好傳輸作用的n-型單體與對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體組成，但其總體效果利于電子傳輸；或者由所述不同n-型單體交替、無規(guī)或有序組成；或者全部由同一種對電子具有良好傳輸作用的n-型單體組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所說的對空穴具有良好傳輸作用的p-型分子，由對空穴具有良好傳輸作用的p-型單體與對電子具有良好傳輸作用的n-型單體組成，但其總體效果利于空穴傳輸；或者由所述不同p-型單體交替、無規(guī)或有序組成；或者全部由同一種對電子具有良好傳輸作用的p-型單體組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所說對電子具有良好傳輸作用的n-型超支化核是1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、取代苯乙烯類、苯并咪唑類、萘類、二萘嵌苯二酰亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉單體之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚合物，其特征在于所說的對空穴具有良好傳輸作用的p-型超支化核是芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類、吡咯類、苯胺類、菲類、芘類之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所說的對電子具有良好傳輸作用的n-型超支化聚合物的枝是由1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、取代苯乙烯類、吡啶類、苯并咪唑類、萘類、二萘嵌苯二酰亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉單體中的一種或多種組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚合物，其特征在于所說的對空穴具有良好傳輸作用的p-型超支化聚合物的枝是由芴類、噻吩類、PPV類、咔唑類、吡咯類、苯胺類、菲類、芘類單體中的一種或多種組成。
8.一種如權(quán)利要求1所述的超支化結(jié)構(gòu)的有機高分子聚合物的合成方法，其特征在于采用Suzuki、Yamamoto和Stille反應，或者羥-胺、羥-醛等各種縮合反應。
9.如權(quán)利要求1所述超支化結(jié)構(gòu)的有機高分子聚合物材料在電致發(fā)光器件、有機場效應晶體管、太陽能電池、有機激光器、信息存儲器件、生物傳感器中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種有利于改善電子和空穴注入平衡，防止分子鏈聚集，形成基積締合物的超支化結(jié)構(gòu)的高分子電致發(fā)光材料。該材料是由對電子具有良好傳輸作用的n－型分子作為超支化的核與對空穴具有良好傳輸作用的p－型分子聚合而成，或者由p－型分子作為核與n－型分子聚合而成。這種由p－型與n－型共聚得到的分子有利于電子與空穴的注入平衡，并且通過這種結(jié)構(gòu)設計，能防止分子間聚集，避免熒光淬滅，從而提高材料和電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
文檔編號C08G83/00GK1699441SQ20051002622
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者黃維, 忻愉, 溫貴安 申請人:復旦大學