專利名稱：含有鍵合硅的線型聚合物的有機改性的二氧化硅氣凝膠的制作方法
技術領域：
本文中描述的發(fā)明涉及制造填充了溶劑的、納米結構化的凝膠單塊(monolith)以及撓性覆蓋層復合物片材。在所有移動相溶劑用例如超臨界溶劑萃取(超臨界流體干燥)的方法萃取之后，這些材料變成納米多孔氣凝膠體。提供了涉及該復合物和氣凝膠體的配方和制造方法，以及基于它們的改善的機械性能的使用方法。
背景技術：
基于它們的結構，氣凝膠描述了一類材料，即，低密度的、開孔結構的、大表面積(通常為900m2/g或更大)的、以及次納米規(guī)模孔徑的材料。普遍使用超臨界和亞臨界流體萃取技術以從易碎的材料單元中萃取流體。已知有各種不同的氣凝膠組合物，它們可以是無機、有機、以及無機/有機雜化物(參見N.Husing和USchubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。無機氣凝膠通?；诮饘俅见}，包括材料如二氧化硅、碳化物、以及氧化鋁。有機氣凝膠包括，但不限于聚氨酯氣凝膠、間苯二酚甲醛氣凝膠、以及聚酰亞胺氣凝膠。有機/無機雜化物氣凝膠主要是有機改性的硅酸鹽(有機改性的二氧化硅或“ormosil”)。有機成分是共價連接到二氧化硅網(wǎng)絡中的。換句話說，所述有機相和無機相在無機/有機雜化物氣凝膠中彼此化學連接。
低密度氣凝膠材料(0.01-0.3g/cc)一般被認為是最好的固體絕熱體，優(yōu)于最好的硬質(zhì)泡沫(在低于100和大氣壓下，導熱率為10mW/m-K)。氣凝膠主要通過將傳導最小化(使用低密度的、曲折的路徑來使熱量傳導通過固體納米結構)、對流最小化(使用非常小的孔徑以將對流最小化)和輻射最小化(IR吸收或散射摻雜劑容易地分散在整個氣凝膠基質(zhì)中)，來用作絕熱體。根據(jù)配方，它們從低溫溫度到550℃或更高的溫度都能很好地起作用。氣凝膠材料還顯示許多其它有趣的聲、光、機械和化學性能，從而可使它們非常有用。本發(fā)明中描述的方法代表凝膠形成的進步，凝膠的形成有利于這些氣凝膠材料的制造和性能的改善。
已經(jīng)開發(fā)出低密度的絕緣材料來解決應用中的許多隔熱問題，在這些應用中，芯線絕緣體承受了巨大的壓力。例如，使聚合材料與中空玻璃微球混合以形成復合泡沫塑料，它們通常是非常硬的、耐壓的材料。復合材料熟知為用于水下油氣管和輔助設備的絕緣體。復合材料相對于撓性氣凝膠復合物(纖維增強的氣凝膠基質(zhì))是較剛性的且具有更高的導熱率。氣凝膠可由撓性凝膠前體形成。各種撓性層，包括撓性纖維增強的氣凝膠，可容易地結合并成形以得到預成形物，在沿一根或多根軸經(jīng)受機械壓力時，該預成形物沿這些軸中的任一根給出強抗壓體。以這種方式受壓的氣凝膠體顯示出比復合泡沫塑料好得多的絕熱性。用以改善這些材料的性能，如密度、導熱率、以及含塵量的方法，將促進這些材料在水下油氣管中大規(guī)模地用作外部絕緣體。
二氧化硅氣凝膠單塊將用作絕緣透明物，例如建筑中的雙層玻璃窗。因為當由陶瓷或具有夾雜的溶劑(凝膠溶劑)的交聯(lián)聚合物基質(zhì)材料組成而沒有纖維增強物時，這些凝膠材料通常是硬的和剛性的，它們必須極小心地處理。
雖然在凝膠化點之后，聚合物鏈的擴散和隨后的固體網(wǎng)絡的生長在粘性的凝膠結構中明顯放慢，但是在凝膠化之后保持原始的凝膠液體(母液)一段時間是獲得具有最好的熱性能和機械性能的氣凝膠的關鍵。凝膠“老化”而不擾亂的這段時間稱為“脫水收縮”。脫水收縮的條件(時間、溫度、pH、固體濃度)對于氣凝膠產(chǎn)品的品質(zhì)非常重要。
描述在專利和科學文獻中的用于通過溶膠-凝膠化學方法形成的凝膠單塊和/或纖維增強的復合物凝膠的常規(guī)方法總是包括分批澆鑄。在本文中，分批澆鑄限定為催化一整個體積的溶膠以在整個所述體積中同時引起凝膠。凝膠形成技術是本領域技術人員熟知的。例子包括調(diào)節(jié)稀釋的金屬氧化物溶膠的pH和/或溫度至發(fā)生凝膠的點(R.K.Iler，二氧化硅和硅酸鹽的膠體化學，1954，第6章；R.K.Iler，二氧化硅化學，1979，第5章；C.J.Brinker和G.W.Scherer，溶膠-凝膠化學，1990，第2-3章)。用于形成無機氣凝膠的合適的材料是能形成氧化物的絕大部分金屬(例如，硅、鋁、鈦、鋯、鉿、釔、釩等)的氧化物。特別優(yōu)選的是主要由水解的硅酸酯的醇溶液形成的凝膠，因為它們?nèi)菀桌?、成本?醇凝膠)。
本領域技術人員還熟知的是，有機氣凝膠可由蜜胺甲醛、間苯二酚甲醛等制得(參見例如，N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
纖維增強的氣凝膠復合物的可利用性打開了許多氣凝膠材料的應用領域。已經(jīng)可以用該方法成功地制造大片的氣凝膠復合材料，所述復合物材料可廣泛用于所有類型的絕熱和隔聲應用中。由于在這些材料中存在宏觀級別的相分離，還不能制造透明的氣凝膠復合物。需要不同的增強方法來制造更強的透明氣凝膠單塊，用于其它的絕緣應用，例如在雙層玻璃窗中的絕緣透明物。在過去的20年中，許多研究者都試圖通過加入直接結合到二氧化硅網(wǎng)絡上的二次聚合相，來改善二氧化硅的機械性能，以降低在單塊形成過程中其斷裂的可能性。這導致許多有機改性的二氧化硅型的無機有機雜化物材料的形成。最著名的例子中的一些如下H.Schmidt在非晶態(tài)固體雜志(J.Non-Cryst.Solid)(73，681，1985)，報道了通過加入PMMA或環(huán)氧基聚合物來提高二氧化硅干凝膠的機械性能。
Mackenzie等人在非晶態(tài)固體雜志(J.Non-Crystalline Solid)147&148(1992)，271-279，J.Mater.Science，27，(1992)，Mark等人在Macromolecules，(1984)，11，2613-2616，Macromolecules，20，(1987)，1322-1330，O.Foussaier，M.Menetrier，J.Videau，E.Duguet在Mater.Lett.42，305，2000中，報道了通過加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)線型聚合物來提高二氧化硅干凝膠的拉伸性能。
H.Huang，G.L.Wilkes和J.G.Carlson在Polymer，30，1989，2001-2012中，報道了通過將聚氨酯線型聚合物加入到硅氧烷網(wǎng)絡中來提高二氧化硅干凝膠的拉伸性能。
已經(jīng)聲稱線型聚合物，例如PDMS，似乎可提高硬質(zhì)二氧化硅氣凝膠的撓性。(S.J.Kramer，F(xiàn).Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie，MRS Proc.第435卷，295-300，1996)。
為了區(qū)別氣凝膠和干凝膠，需要指出的是氣凝膠是一類獨特的材料，這由它們的低密度、高孔體積和納米孔徑來表征。由于氣凝膠具有高孔體積和納米孔徑，它們通常具有高表面積和低導熱率。該高孔隙率導致低固體導熱率，而納米孔徑導致氣體熱傳導的部分抑制，因為孔通常小于氣體的平均自由程。這一氣凝膠的結構形態(tài)是絕熱應用中的一個主要優(yōu)點。例如，在環(huán)境條件下測得二氧化硅氣凝膠的導熱率小于20mW/m·K(參見J.Fricke和T.Tillotson，薄固體膜，297(1997)212-223)，有時低至10-12mW/m·K。而對于有機氣凝膠(例如由間苯二酚-甲醛組成的那些)，已經(jīng)測得低至8-10mW/m·K的導熱率(參見R.W.Pekala和L.W.Hrubesh的美國專利5,731,360)。這與干凝膠(具有比氣凝膠更高的密度，用作涂層如介電涂層)形成巨大的反差。
所述溶膠-凝膠方法用來合成大量的無機、無機有機雜化物干凝膠、氣凝膠和納米復合物材料。用于二氧化硅基氣凝膠合成的有關的前體材料包括，但不限于硅酸鈉、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、單體烷基烷氧基硅烷、雙三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面體倍半硅氧烷等。各種聚合物已加入二氧化硅凝膠中以改善所得的凝膠、干凝膠的機械性能(參見J.D.Mackenzie、Y.J.Chung和Y.Hu的非晶固體雜志，147&148(1992)，271-279；Y.Hu和J.D.Mackenzie的J.Mater.Science，27，1992)，以及氣凝膠的機械性能(S.J.Kramer、F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie的MRS Proc.Vol 435，295-300，1996)。當凝膠以不改變濕凝膠的結構或導致其改變最小的方式干燥時，得到氣凝膠。這通常通過在高于溶劑或溶劑混合物(如果使用助溶劑來輔助干燥過程的話)的臨界點從凝膠中除去溶劑相來完成。
濕凝膠通常顯示具有由共連續(xù)(co-continuous)的固相和孔液相構成的塊分形特征的結構，其中孔液相可占據(jù)試樣體積的98％之多。氣凝膠的結構非常類似于初始凝膠的結構，因為其通過超臨界方法干燥，該方法消除了會導致凝膠結構崩塌的毛細管力或使該毛細管力最小化。相反地，干凝膠的結構在干燥過程中明顯改變，因為在蒸發(fā)干燥過程中毛細管力作用于固體網(wǎng)絡。在蒸發(fā)過程中施加在固體網(wǎng)絡上的毛細管壓力的量級與孔尺寸(例如，孔半徑)成反比，因此可以是極大的(當孔特征為納米(10-9米)范圍時)。隨著顆粒的配位數(shù)增加，這些在蒸發(fā)干燥過程中形成的表面張力導致凝膠網(wǎng)絡在干凝膠制造過程中折疊或收縮。
換言之，干凝膠在濕凝膠的常規(guī)干燥時形成，即，通過溫度的增加或壓力的減小，伴隨著原本均勻的凝膠體的巨大收縮(以及主要是毀壞)。這一在孔液體的蒸發(fā)過程中凝結體的巨大收縮是由在液體退回凝結體時作用于孔壁的毛細管力導致的。這導致纖絲(filigrane)，即濕凝膠的高多孔性的無機網(wǎng)絡崩塌。當所述凝膠網(wǎng)絡變得足夠強能耐受由表面張力導致的壓力時，所述結構的崩塌停止。
所得的干凝膠具有關閉的包封球狀結構，并且在TEM下沒有觀察到更大的孔，這表明它們是空間填滿的。因此，干燥的干凝膠結構(包含骨架的和多孔的相)是初始濕凝膠結構的收縮的和扭曲的版本。由于干燥程序的差異，干凝膠和氣凝膠具有非常不同的結構和材料性能。例如，在氣凝膠結構(超臨界干燥的)中直接連接到一般的Si原子上的反應基團的平均數(shù)量明顯大于用相同的初始配方但是蒸發(fā)干燥的相應的干凝膠結構中的直接連接到一般的Si原子上的反應基團的平均數(shù)量。換言之，一般用來制備干凝膠的溶液或混合物不能簡單地通過改變干燥條件來制備氣凝膠，因為所得的產(chǎn)品不會自動具有氣凝膠的密度。因此，干凝膠與氣凝膠之間具有根本的組成差異，極大地影響了它們的表面積、反應性、孔體積、導熱率、可壓縮性、機械強度、模量、以及許多其它性能。
因此，與干凝膠相比，氣凝膠是膨脹的結構，所述結構通常更類似于濕凝膠的結構。氣凝膠的TEM顯微照片經(jīng)常展示結合了巨大的空隙空穴的細長的線束組合。通過氮氣吸附進行孔隙率測定也揭示了在納米尺寸水平上的結構差異，與相應的干凝膠相比，氣凝膠含有超過2倍的孔體積，并且從發(fā)生在高相對壓力(＞0.9)下的更大的吸附量明顯可以看出平均孔徑明顯更大。參見C.J.Brinker和G.W.Scherer的溶膠-凝膠科學(1990，第9章)。由于氣凝膠與干凝膠之間的結構差異，這兩類材料在物理性能(如介電常數(shù)、熱導率等)上有明顯的差異。因此，即使具有相同的元素組成，氣凝膠及其相應的干凝膠是完全不同的材料，在某種程度上類似于砂糖與棉花糖，它們都是由相同的糖分子組成的。
在本文中文獻的引用并不意味著承認這些都是相關的現(xiàn)有技術。所有關于日期的陳述或關于文獻內(nèi)容的表述是基于申請人可得到的信息，并不意味著承認這些日期或文獻內(nèi)容的正確性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供溶劑填充的、納米結構化的凝膠單塊的生產(chǎn)方法以及通過纖維增強由其制得的撓性覆蓋層復合物(flexible blanket composite)片材。在用超鄰接溶劑萃取(超臨界流體干燥)萃取所有的流動相溶劑后得到所述復合物片。這類新穎的有機改性的二氧化硅(有時稱作“ormosil”)配方可改善所得到的氣凝膠單塊和氣凝膠復合物的各種物理性能和機械性能。
本發(fā)明所描述的有機改性的二氧化硅基質(zhì)材料最好得自溶膠-凝膠方法，優(yōu)選由聚合物(無機、有機或無機/有機雜化物)構成，所述聚合物限定具有很小孔(在十億分之一米的級別)的結構。在聚合物凝膠點之前，加入纖維材料以增強本發(fā)明所述的基質(zhì)材料。優(yōu)選的纖維增強材料較佳地為蓬松的纖維結構(棉絮或網(wǎng))，但是還可包括獨立地任意取向的短纖維和機織或非機織纖維。更具體地，優(yōu)選的纖維增強材料是基于有機纖維(例如熱塑性聚酯、高強度碳、芳族聚酰胺、高強度取向的聚乙烯)、低溫無機纖維(各種金屬氧化物玻璃，例如E-玻璃)或難熔的纖維(例如二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、鋁硅酸鹽等)。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供在氣凝膠結構中含有線型聚合物作為增強組分的有機改性的二氧化硅氣凝膠。優(yōu)選的實施方式是將所述聚合物共價連接到無機結構上。因此本發(fā)明是基于線型聚合物增強概念。已經(jīng)將多種不同的線型聚合物加入到二氧化硅網(wǎng)絡中來改善所得到的有機改性的二氧化硅的機械性能。已經(jīng)生產(chǎn)出比二氧化硅氣凝膠更柔順的透明單塊。它們的強度足夠抵抗?jié)衲z處理和萃取過程中的斷裂趨向。這些有機改性的二氧化硅材料在彈性上的改善也改善了其撓性，并降低了它的纖維增強的復合物的含塵量(dustiness)。因此，本發(fā)明所述的配方改善了凝膠單塊的撓性，導致在氣凝膠生產(chǎn)中的處理的改善。
因此本發(fā)明提供將撓性的納米增強組分并入到二氧化硅網(wǎng)絡中以改善所得到的氣凝膠單塊的拉伸性能。這降低了由二氧化硅的易碎性導致的斷裂的可能性。二氧化硅氣凝膠在彈性上的改善還降低了纖維增強復合物氣凝膠中從纖維斷裂的趨向，導致氣凝膠復合物材料的含塵量降低。
另一方面，本發(fā)明提供通過溶膠-凝膠方法使三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物與二氧化硅前體共縮合的方法，所述二氧化硅前體例如(但不限于)水解的四烷氧基硅烷。因此，如圖1所示，所述撓性線型聚合物鏈是共價連接到硬質(zhì)二氧化硅網(wǎng)絡中。有機聚合物相的引入并不會導致得到的有機改性的二氧化硅凝膠中的相分離。與大多數(shù)的有機改性的二氧化硅材料不同，該具有低的聚合物含量(＜20％)有機改性的二氧化硅凝膠在CO2超臨界萃取后仍然是光學透明的。本發(fā)明所提供的有機改性的二氧化硅凝膠類物質(zhì)的改善的撓性將提高制備過程中處理其單塊對應物的容易度，并降低CO2萃取過程中的斷裂趨勢。
另一方面，本發(fā)明還提供結合線型聚合物的有機改性的二氧化硅纖維增強的撓性復合物的制造方法。引入結合硅的線型聚合物進一步提高了所得到的氣凝膠復合物的撓性。在這種情況下，也可以極大地降低由二氧化硅材料的易碎性導致的二氧化硅氣凝膠復合物的含塵量，而不會犧牲氣凝膠材料的其它固有性質(zhì)，例如低的導熱率和低密度。
因此，本發(fā)明提供有機改性的二氧化硅(ormosil)氣凝膠組合物，所述組合物含有用線型聚合物(或線型聚合物鏈)增強的有機改性的二氧化硅氣凝膠。該組合物包括通過聚合物的碳原子和網(wǎng)絡的硅原子之間的C-Si鍵共價連接到氣凝膠的二氧化硅網(wǎng)絡的一端或兩端的線型聚合物。所述聚合物可在兩端共價連接到網(wǎng)絡的一個含硅分子上，因而在兩端分子內(nèi)連接，或共價連接到網(wǎng)絡的兩個分開的含硅分子上，因而是分子間連接。當然，本發(fā)明包括既具有分子內(nèi)連接的聚合物又具有分子間連接的聚合物的組合物。本發(fā)明的氣凝膠優(yōu)選的密度為約0.01-0.3g/cc，更優(yōu)選約0.02，或約0.05，或約0.1，或約0.15，或約0.2，或約0.25g/cc。
所述線型聚合物鏈是三烷氧基甲硅烷基封端的，并且可以是聚醚類的物質(zhì)或選自下組三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚氧化烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚氧丙烯、或聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物。換句話說，所述連接的聚合物可以產(chǎn)生自三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氨酯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚丁二烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、或三烷氧基甲硅烷基封端的聚醚類物質(zhì)。
末端的三烷氧基甲硅烷基部分的烷氧基含有少于約4個碳原子。因此末端的三烷氧基甲硅烷基部分的烷氧基部分較佳地選自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
所述鏈長度的平均分子量為約200-約1000000或約300-約10000或約400-約9000或約500-約8000或約600-約7000或約700-約6000或約800-約5000或約900-約4000或約1000-約3000或約2000。所述聚合物鏈的重量百分比為(重量/重量)約1-約49或50％，或約3-約30％，或約5-約25％，或約7-約20％，或約9-約15％，或約10-約13％。優(yōu)選的實施方式中小于50％，例如約1-小于50％，約1-約45％，約1-約40％，約1-約35％，約1-約30％，約1-約25％，約1-約20％，約1-約15％，約1-約10％，或約1-約5％。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的氣凝膠組合物的制備方法，所述方法通過將三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物與二氧化硅前體在環(huán)境溫度和本文所述條件下反應。較佳地，所述三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物通過以下方法制得，所述方法包括使3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷與氨基(NH)封端的線型聚合物在適合的溶劑中于環(huán)境溫度下反應。優(yōu)選不含OH或NH部分的溶劑。所述溶劑的例子包括THF、醚二噁烷等。當所得到的產(chǎn)物將在短期內(nèi)使用時，可在有限的情況使用無水醇類。3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的濃度至少為約1％重量/重量，但是更優(yōu)選高于約50％重量/重量，這使得在環(huán)境溫度下反應迅速。優(yōu)選的胺封端的線型聚合物包括胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、胺封端的聚氧乙烯和胺封端的聚氧丙烯。
此外，本發(fā)明提供通過使3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷與NH封端的線型聚合物在非反應性溶劑中反應來制備三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物的方法。不含OH或NH部分的烴溶劑是所述反應的優(yōu)選溶劑。所述NH封端的線型聚合物較佳地為胺封端的聚醚，例如胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、胺封端的聚氧乙烯和胺封端的聚氧丙烯。
此外，本發(fā)明提供通過使3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷與OH封端的線型聚合物在適當?shù)娜軇┲蟹磻獊碇苽淙檠趸坠柰榛舛说木€型聚合物的方法。不含OH或NH部分的烴溶劑是所述反應的優(yōu)選溶劑。所述OH封端的線型聚合物可以是，但不限于二羥基封端的聚丁二烯、聚乙二醇、聚丙二醇。3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的濃度至少為約1％重量/重量，但是更優(yōu)選高于約50％重量/重量，這使得在環(huán)境溫度下反應迅速。優(yōu)選的羥基封端的線型聚合物包括二羥基封端的聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。
本發(fā)明還提供通過使氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲基硅烷與異氰酸酯封端的線型聚合物在非反應性的溶劑中反應來制備三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物的方法。不含OH或NH部分的烴溶劑是所述反應的優(yōu)選溶劑。所述異氰酸酯封端的線型聚合物可以是，但不限于聚1，6-己二異氰酸酯和聚甲基二苯基二異氰酸酯。
另外，本發(fā)明還提供使三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物與二氧化硅前體共縮合的方法，所述二氧化硅前體例如，但不限于水解的四甲氧基硅烷。所述方法可有利地用于制備上述透明的或半透明的(不完全透明的)氣凝膠。負載有約1重量％-約20重量％(優(yōu)選約5％-約10％)的線型聚合物的透明的有機改性的二氧化硅凝膠單塊在加入縮合催化劑后形成，如圖1的流程所示。所示催化劑可以是NH4OH、NH4F、HF或HCl，作為非限制性的例子。在CO2超臨界萃取后，所述單塊仍然是透明的。二氧化硅前體的非限制性的例子包括烷氧基硅烷和部分水解的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四正丙氧基硅烷，作為非限制性的例子。部分水解的烷氧基硅烷包括，但不限于SilbondH5、Silbond 40及其產(chǎn)品家族；Dynasil 40及其家族產(chǎn)品。
所述高度透明的材料在0.5和1.5cm之間的厚度對可見光的透光率高達90％或更高。所述組合物包括不會降低所得到的氣凝膠的光學品質(zhì)的如本文所述的線型聚合物。較佳地，組合物中線型聚合物的重量百分比應該小于約30％，小于約25％，小于約20％，小于約15％，小于約10％，或小于約5％。所得到的高度透明的單塊在20％的壓縮下的高回復應變高達95％或更高(或高達約90％或更高，或高達約85％或更高)。本發(fā)明所述的凝膠組合物的改善的壓縮和彎曲彈性使其與在相同的工藝條件下生產(chǎn)的純的二氧化硅氣凝膠相比產(chǎn)生無更大的裂紋的單塊結構。這一改善明顯有利于生產(chǎn)無裂紋的透明物(例如玻璃之間的隔熱的窗插入件等)。較佳地，本發(fā)明的氣凝膠在室溫條件下的導熱率為約10-約16mW/m·K之間。
在一般的二氧化硅氣凝膠中，當處于正常的機械處理條件時，二氧化硅網(wǎng)絡可在一定程度上崩解，使得得到的氣凝膠產(chǎn)物為粉末狀。因此，本發(fā)明還提供凝膠組合物，與二氧化硅氣凝膠相比，所述凝膠組合物在機械處理條件下含塵量更少。接枝了聚合物的二氧化硅氣凝膠材料還可以是纖維增強的，具有含塵量低的性能和約10-約16mW/m·K(包括約11、約12、約13、約14、約15mW/m·K)的導熱率。
結合附圖和以下的描述，給出本發(fā)明的一種或多種實施方式的細節(jié)。從附圖和詳細描述以及權利要求書中，可以明顯看到本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點。


圖1示出了三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物與四烷氧基硅烷的共縮合的反應流程。
圖2示出了Jeffamine族的胺封端的聚醚的一般結構。
圖3示出了形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯的反應流程。
圖4示出了實施例5的氣凝膠單塊的照片。
本發(fā)明實施方式的詳細描述用于本發(fā)明的線型聚合物包括，但不限于三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲氧基硅氧烷(polydimethosiloxane)、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚醇、聚丁二烯等。
用三烷氧基甲硅烷基官能團來封端線型聚合物的方法有很多種。作為一個非限制性的例子，SiH封端的聚二甲基硅氧烷可在Pt催化劑的存在下與乙烯基三烷氧基硅烷反應形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，類似地，Si-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷可在Pt催化劑的存在下與三氯硅烷反應形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
可以通過形成作為本發(fā)明一部分的聚脲鍵來用三烷氧基官能團封端線型聚合物鏈。聚1，6-己二異氰酸酯(PHDI)與3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷反應形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚六亞甲基。聚甲基二苯基二異氰酸酯(PMDI)與3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷反應形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚甲基二亞苯基。
OH封端的聚合物鏈，例如多元醇類物質(zhì)中的一種，可以用三烷氧基硅烷通過與3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷反應來封端。所述多元醇類物質(zhì)包括，但不限于二羥基封端的聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。
本文中使用胺封端的聚醚作為非限制性的例子。這類線型聚合物可以從Huntsman公司購得，商品名為Jeffamine系列產(chǎn)品。這些聚醚的一般結構示于圖2。胺基團位于聚醚鏈的兩端。在多胺取代的聚醚JeffamineT系列中，其它的胺基團將接枝為聚醚鏈上的側基，并封端在聚醚鏈的兩端。這些胺封端的聚醚的平均分子量為約100-1000000。用于本發(fā)明的優(yōu)選的分子量為約50-10000(但是也可以使用分子量為約100、約500、約1000、約2000、約4000和約8000)。重均分子量為2000和4000的胺封端的聚氧丙烯(JeffamineD2000和JeffamineXTJ-510)和重均分子量為600的胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(JeffamineXTJ500)也用于制備，如下面的一些實施例所示。
3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷用于本發(fā)明以將封端胺基團轉化為三乙氧基甲硅烷基部分。3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷用于本發(fā)明的很多實施例中的制造用途。在這種情況下，形成脲橋以確?？勺冮L度的聚醚鏈接枝到溶膠-凝膠活性三乙氧基甲硅烷基上。3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷與胺封端的聚醚的反應示于圖3。對于該反應，使用本文中所述的不含OH或NH的無水醚、THF、己烷、二噁烷、甲苯、戊烷、苯，優(yōu)選的溶劑是THF和二噁烷。
上述脲的形成在室溫下進行1小時之內(nèi)。通過IR光譜來監(jiān)測該反應的完成，因為在2274cm-1的異氰酸酯波段消失。
為了確保在環(huán)境溫度下反應迅速，反應物的THF溶液的濃度應為約5％-95％，優(yōu)選為約40％-70％，約50％-60％，或約55％。
通常，形成有機改性的二氧化硅氣凝膠的主要合成途徑為適當?shù)墓璧拇见}與有機三烷氧基硅烷的水解和縮合。最適合的硅的醇鹽為各烷基中具有約1-6個碳原子，優(yōu)選1-約3個碳原子的那些。這些化合物的具體例子包括四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)和四正丙氧基硅烷。這些材料還可以被部分水解或在低pH下被穩(wěn)定化為聚硅酸酯類聚合物，例如聚二乙氧基硅氧烷。這些材料的醇溶液可以購得，例如Silbond40、Silbond25、SilbondH5。在該有機改性的二氧化硅配方中還可以使用高分子量的聚硅酮樹脂。所述聚硅酮樹脂包括，但不限于Dow Corning Fox系列、Dow Corning Z6075、Dow Corning MQ等。由于存在高反應活性的三烷氧基甲硅烷基端基，這些線型聚合物與二氧化硅前體的共縮合很有效，不需要其它的能量，例如熱和其它形式的輻射，來輔助將這些線型聚合物并入二氧化硅網(wǎng)絡中。
本領域技術人員明白，使用溶膠-凝膠方法形成的凝膠材料可得自很多種金屬氧化物或其它形成聚合物的物質(zhì)。還熟知可用固體(IR遮光劑、阻燒結劑、微纖維)摻雜溶膠，所述固體影響凝膠產(chǎn)物的物理性能和機械性能。該摻雜劑的適合的量通常為使用本發(fā)明的澆鑄方法得到的最終復合物重量的約1-40％，優(yōu)選約2-30％。
在有機改性的二氧化硅的形成方法中的可變參數(shù)包括醇鹽的類型、溶液的pH和醇鹽/醇/水的比例、以及有機三烷氧基硅烷/二氧化硅前體的摩爾比?？刂茀?shù)可以控制從“溶膠”態(tài)轉變?yōu)椤澳z”態(tài)的全過程中基質(zhì)物質(zhì)的生長和聚集。盡管得到的氣凝膠的性能受有機三烷氧基硅烷/二氧化硅前體的摩爾比的影響很大，但是能夠形成凝膠的任意摩爾比都可用于本發(fā)明。
一般地，所述溶劑為低級醇，即具有1-6個，優(yōu)選2-4個碳原子的醇，但是如本領域已知也可以使用其它等效的溶劑。其它有用的液體的例子包括，但不限于乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、二氯甲烷等。
為了方便起見，下文中提供形成有機改性的二氧化硅凝膠和復合物的醇凝膠路線作為代表性的實施方式，以闡述如何制造本發(fā)明所用的前體。這并不意于將本發(fā)明限制為將任何具體類型的線型聚合物并入二氧化硅網(wǎng)中。本發(fā)明可應用于其它具有類似觀念結構的其它有機改性的二氧化硅。
在確認使用本發(fā)明的方法所要制備的凝膠材料后，制備適合的二氧化硅醇鹽/三乙氧基甲硅烷基接枝的聚醚線型醇溶液。形成二氧化硅氣凝膠的溶液的制備是本領域熟知的。參見例如S.J.Teichner等人的無機氧化物氣凝膠(InorganicOxide Aerogel)，膠體和界面科學的進展(Advances in Colloid and interfaceScience)，第5卷，1976，245-273頁，和L.D.LeMay等人的低密度微孔材料(Low-Density Microcellular Materials)，MRS Bulletin，第15卷，1990，第19頁。對于制造有機改性的二氧化硅凝膠單塊，通常優(yōu)選的成分是四甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基甲硅烷基接枝的線型聚醚(TESGP)水和甲醇(MeOH)。TMOS與水的優(yōu)選比例為約0.2到約10∶1，TMOS與MeOH的優(yōu)選比例為約0.02到約0.5∶1，TMOS/TESGP的優(yōu)選比例為約1到約10/1。所述成分的溶液的自然pH為約5。盡管可以使用任何酸來得到較低pH的溶液，但是優(yōu)選的酸為HCl、H2SO4或HF。為了產(chǎn)生較高的pH，NH4OH是優(yōu)選的堿。
在加入縮合催化劑后，形成負載有約1-20重量％的線型聚醚的透明的有機改性的二氧化硅凝膠單塊。作為非限制性的例子，所述催化劑可以是NH4OH、NH4F、HF或HCl。在CO2超臨界萃取后，所述單塊仍然是透明的。得到的有機改性的二氧化硅氣凝膠單塊的密度為約0.05-0.30，導熱率為約12-16mW/m·K。透明的無裂紋的有機改性的二氧化硅氣凝膠單塊的最大尺寸為11.5×11.5×0.5(英寸)，具有多個無裂紋的較小的體積。高度透明的材料在0.5和1.5cm的厚度之間對于可見光具有高達90％或更高的透射率。
對于纖維增強的含有有機改性的二氧化硅的氣凝膠復合物，優(yōu)選用預聚的二氧化硅前體(例如Silbond40及其家族)作為二氧化硅前體。其它變量因素的影響與制備有機改性的二氧化硅單塊時類似。
如本文所用，蓬松棉絮定義為顯示出塊狀和一些彈性(具有或不具有完全的體積恢復)性能的纖維材料?？墒褂玫呐钏擅扌醯姆窍拗菩缘睦用枋鲇诠嫉拿绹鴮＠暾埼募S 2002/0094426。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明使用的棉絮是“蓬松的”，如果它含有極少的幾個獨立的細絲(或纖維)的話，與相同材料的未增強的氣凝膠體相比，它不能明顯地改變增強的復合物的熱性能。一般而言，當觀察含有該棉絮的最終的凝膠復合物的橫截面時，纖維的橫截面積小于橫截面的總表面積的約10％，優(yōu)選小于約8％，最優(yōu)選小于約5％。
優(yōu)選的形式是該材料的柔軟網(wǎng)狀形式。蓬松的棉絮增強材料的使用可使無支撐的氣凝膠的體積最小化，同時避免所述氣凝膠熱性能的明顯降低。較佳地，棉絮指的是纖維材料層或片，通常用于填充棉被或用于填塞或填充或用作絕熱毯。
具有一些拉伸強度的棉絮材料可有利地引入到傳送澆鑄系統(tǒng)中，但不是必需的?？稍谒龇椒ㄖ惺褂秘摵赊D移機制以在用制備的溶膠流滲透之前將纖細的棉絮材料引入到傳送區(qū)。
用于形成蓬松的棉絮和x-y取向的拉伸加強層的適合的纖維材料包括任何纖維形成材料。特別適合的材料包括玻璃纖維、石英、聚酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑(PBI)、聚亞苯基苯并二噁唑(polyphenylenebenzo-bisoxasole)(PBO)、聚醚醚酮(PEEK)、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚間苯二胺(Nomex)、聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-paraphenylene terephthalamide)(Kevlar)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、例如SpectraTM、諾沃洛伊德(novoloid)樹脂(Kynol)、聚丙烯腈(PAN)、PAN/碳和碳纖維。
現(xiàn)在，已經(jīng)對本發(fā)明作了總的描述，參考以下實施例將更容易理解本發(fā)明，若非說明，這些實施例是為了闡述，并非意于限制本發(fā)明。
實施例本發(fā)明的其它細節(jié)和解釋可在以下非限制性的具體實施例中找到，所述實施例描述了本發(fā)明的含有結合硅的線型聚合物的有機改性的二氧化硅氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物的制造，及其試驗結果。除非特別說明，所有的份數(shù)和百分比是基于重量的。
給出以下非限制性的實施例以使本領域技術人員更容易地理解本發(fā)明。在實施例中，重量表示為克(g)。分子量記錄為制造商(Huntsman公司)所提供的重均分子量(Mw)。
實施例1該實施例示出了三乙氧基甲硅烷基封端的聚醚的形成。將46.0g 3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷加入到400g胺封端的聚氧丙烯二醇(JeffamineXTJ510，Mw＝4000，購自Huntsman公司)和400毫升無水THF的混合物中，接著在環(huán)境溫度下劇烈攪拌。通過IR光譜監(jiān)測該反應的完成。在反應結束時(約1小時)，觀察到歸屬于3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的異氰酸酯基團的振動的2274cm-1的強而窄的譜帶消失。實施例1作為線型聚合物來源的一個例子。
實施例2該實施例示出了三乙氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯的形成。將49.47g 3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(Aldrich)加入到200g胺封端的聚氧丙烯二醇(JeffamineD2000，Mw＝2000，購自Huntsman公司)和200毫升無水THF的混合物中，接著在環(huán)境溫度下劇烈攪拌。通過IR光譜監(jiān)測該反應的完成。在反應結束時(小于0.5小時)觀察到歸屬于3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的異氰酸酯基團的振動的2274cm-1的強而窄的譜帶消失。實施例2作為線型聚合物來源的一個例子。
實施例3該實施例示出了負載有5重量％聚氧丙烯(Mw2000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅氣凝膠單塊的形成。將25g水加入到52.7g正硅酸四甲酯(TMOS)、1.7g實施例2的聚合物和350毫升甲醇的混合物中，接著在室溫下劇烈攪拌1小時。通過加入0.6g甲酰胺和6.0g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)使混合物膠凝。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷溶液(5％體積/體積)中老化3天。在CO2超臨界萃取后，所得的氣凝膠單塊仍舊高度透明。所得的氣凝膠單塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為13.1mW/m·K，這些單塊的平均密度為0.07g/cm3。
實施例4整個步驟類似于實施例3，除了不用加入甲酰胺。在CO2超臨界萃取后，所得的氣凝膠單塊仍舊高度透明。所得的氣凝膠單塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為14.2mW/m·K，這些單塊的平均密度為0.07g/cm3。
實施例5該實施例示出了負載有10重量％聚氧丙烯(Mw2000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅氣凝膠單塊的形成。將23.65g水加入到50.0g正硅酸四甲酯(TMOS)、3.4g實施例2的聚合物和355毫升甲醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合1小時。通過加入7.5g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)使混合物膠凝。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化3天。在CO2超臨界萃取后，所得的氣凝膠單塊仍舊高度透明。所得的氣凝膠單塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為13.4mW/m·K，這些單塊的平均密度為0.07g/cm3。氮氣吸附測試表明，該實施例的氣凝膠單塊的BET表面積為633m2/g，總的孔體積為3.31cm3/g。該實施例的透明的、無裂紋的有機改性的二氧化硅單塊的尺寸為11.5×11.5×0.5英寸，如圖4所示。三點彎曲測試表明，該實施例的氣凝膠單塊在斷裂時的彎曲應變?yōu)?0.6％。在該實施例的1.1厘米厚的氣凝膠上用正常/半球透射譜進行的光學透過性測試顯示74.7％的透光率。
實施例6該實施例示出了負載有10重量％聚氧丙烯(Mw4000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅氣凝膠單塊的形成。將23.65g水加入到50.0g正硅酸四甲酯(TMOS)、3.76g實施例1的聚合物和355毫升甲醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合1小時。通過加入7.5g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)來使混合物膠凝。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化3天。在CO2超臨界萃取后，所得的氣凝膠單塊仍舊高度透明。所得的氣凝膠單塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為15.2mW/m·K，這些單塊的平均密度為0.07g/cm3。氮氣吸附測試表明，該實施例的氣凝膠單塊的BET表面積為582m2/g，總的孔體積為3.07cm3/g。三點彎曲測試表明該實施例的氣凝膠單塊在斷裂時的彎曲應變?yōu)?0.6％。在該實施例的0.5厘米厚的氣凝膠上用正常/半球透射譜進行的光學透過性測試顯示90.1％的透光率。
實施例7該實施例示出了負載有5重量％聚氧丙烯(Mw4000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅氣凝膠單塊的形成。將25.0g水加入到52.7g正硅酸四甲酯、1.88g實施例1的聚合物和355毫升甲醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合1小時。通過加入6.0g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)使混合物膠凝。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化3天。在CO2超臨界萃取后，所得的氣凝膠單塊仍舊高度透明。所得的氣凝膠單塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為14.5mW/m·K，這些單塊的平均密度為0.07g/cm3。
實施例8該實施例示出了三乙氧基甲硅烷基封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(polyethylene-co-polypropylene)樹脂的形成。將40.8g 3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷加入到50.0g胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇(JeffamineXTJ500，Mw＝600，購自Huntsman公司)和60毫升無水THF的混合物中，接著在環(huán)境溫度下劇烈攪拌。通過IR光譜監(jiān)測該反應的完成。在反應結束時(約1小時)觀察到歸屬于3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的異氰酸酯基團的振動的2274cm-1的強而窄的譜帶消失。實施例8作為線型聚合物來源的一個例子。
實施例9該實施例示出了負載有10重量％聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(Mw600)的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物改性的二氧化硅氣凝膠纖維增強的復合物的形成。將9.6g 0.1M的鹽酸水溶液加入到20.0g Silbond40、1.43g實施例8的聚合物樹脂和150毫升乙醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合2小時。使混合物與3.0g氨的乙醇溶液(15.4重量％的氨)混合，并在膠凝(該實施例為6分鐘)前滲透到3M G80聚酯棉絮纖維片中。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化1天。所得的纖維增強的氣凝膠試樣塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為13.1mW/m·K，這些試樣塊的平均密度為0.08g/cm3。
實施例10該實施例示出了負載有20重量％聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(Mw600)的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物改性的二氧化硅氣凝膠纖維增強的復合物的形成。將9.6g 0.1M的鹽酸水溶液加入到20.0g Silbond40、3.21g實施例2的聚合物和165毫升乙醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合2小時。使混合物與3.0g氨的乙醇溶液(15.4重量％的氨)混合，并在膠凝(該實施例為8分鐘)前滲透到3M G80聚酯棉絮纖維片中。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化1天，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化1天。所得的纖維增強的氣凝膠試樣塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為16.1mW/m·K，這些試樣塊的平均密度為0.09g/cm3。
實施例11該實施例示出了負載有20重量％聚氧乙烯聚-氧丙烯共聚物(Mw600)的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物改性的二氧化硅氣凝膠纖維增強的復合物的形成。將19.2g 0.1M的鹽酸水溶液加入到40.0g Dynasil40、6.42g實施例8的聚合物和132.5毫升乙醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合2小時。在加入3.0g氨的乙醇溶液(15.4重量％的氨)以催化膠凝之后，將混合物滲透到3M G80聚酯棉絮纖維片中(在膠凝之前)。首先，于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化1天，接著于環(huán)境溫度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化1天。所得的纖維增強的氣凝膠試樣塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為12.0mW/m·K，這些試樣塊的平均密度為0.08g/cm3。
實施例12該實施例示出了從聚醚多元醇形成三乙氧基甲硅烷基封端的聚醚。將40g3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(Aldrich)加入到200g聚醚型多元醇(ArcolR-2744，Mw＝2200，購自Lyondell公司)、100毫升無水THF和0.05g二月桂酸二丁基錫(dibubutyltim dilaurate)的混合物中。在85-95℃下回流上述混合物8小時。通過IR光譜監(jiān)測該反應的完成。在反應結束時觀察到歸屬于3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的異氰酸酯基團的振動的2274cm-1的強而窄的譜帶消失。實施例12作為線型聚合物來源的一個例子。
實施例13該實施例示出了負載有20重量％聚醚(Mn2200)的聚醚改性的二氧化硅氣凝膠纖維增強的復合物的形成。將17.2g水加入到72.0g SilbondH5、4.94g實施例12的聚合物和125g乙醇的混合物中，接著在環(huán)境溫度下混合1小時。在加入3.5g氨水(28-30重量％的NH3，Aldrich公司)和75g乙醇之后，在膠凝(在該實施例中為4.5分鐘)之前將混合物滲透到3M G80聚酯棉絮纖維片中。于環(huán)境溫度下將所得的凝膠在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％體積/體積)中老化1天，然后進行CO2超臨界萃取。所得的纖維增強的氣凝膠試樣塊在環(huán)境條件下的平均導熱率為13.7mW/m·K，這些試樣塊的平均密度為0.10g/cm3。
本文所引用的所有參考資料都以其全文納入本文作為參考，不管先前是否明確引入。本文所用的術語“一”和“任何”各自都同時包括單數(shù)和復數(shù)形式。
在充分描述了本發(fā)明之后，本領域技術人員將會明白，在不偏離本發(fā)明的本質(zhì)和范圍且不是不適當?shù)膶嶒灥臈l件下，可在等價參數(shù)、濃度和條件范圍內(nèi)進行本發(fā)明。盡管已經(jīng)結合具體實施方式
描述了本發(fā)明，但是要理解本發(fā)明可以進一步改變。一般而言，該申請按照本發(fā)明的原則，意于覆蓋本發(fā)明的所有的變化、用途或修改，并包括來自本發(fā)明所屬領域的已知的或常規(guī)實踐而進行的改變，以及對上文中所述的必要特征的改變。
權利要求
1.一種有機改性的二氧化硅(ormosil)氣凝膠組合物，所述組合物包含通過聚合物的碳原子和二氧化硅網(wǎng)絡的硅原子之間的C-Si鍵共價連接到二氧化硅網(wǎng)絡的一端或兩端上的線型聚合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚合物在兩端共價連接到所述網(wǎng)絡的一個含硅分子上，或在兩端共價連接到所述網(wǎng)絡的兩個分開的含硅分子上。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述聚合物的重量百分比為約1-小于50％，或約3％-約30％重量/重量。
4.如權利要求1、2或3所述的組合物，其特征在于，所述線型聚合物產(chǎn)生自三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氨酯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚丁二烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、或三烷氧基甲硅烷基封端的聚醚類物質(zhì)。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，在末端的三烷氧基甲硅烷基部分中的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
6.如權利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述線型聚合物的鏈長度的平均分子量為約200-約1000000，或約300-約10000。
7.三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物的制備方法，所述方法包括將3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷或環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷與胺封端的線型聚合物反應。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的濃度至少為1％重量/重量。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述胺封端的線型聚合物選自胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、胺封端的聚氧乙烯和胺封端的聚氧丙烯。
10.制備權利要求1的氣凝膠組合物的方法，包括在室溫下使三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物與二氧化硅前體反應。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物是通過以下方法制備的，所述方法包括使3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷與羥基封端的線型聚合物在適當?shù)娜軇┲蟹磻?，所述溶劑例如不含反應性的NH和OH部分的溶劑。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述羥基封端的線型聚合物選自二羥基封端的聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。
13.三烷氧基甲硅烷基封端的線型聚合物的制備方法，所述方法包括使氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲基硅烷與異氰酸酯封端的線型聚合物反應。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯封端的線型聚合物是聚1，6-己二異氰酸酯或聚甲基二苯基二異氰酸酯。
15.產(chǎn)生有機改性的二氧化硅結構的凝膠組合物，所述組合物包含小于約30％的線型聚合物，且每厘米組合物在可見光譜內(nèi)具有至少10％的透光率或透射度。
16.如權利要求15所述的組合物，其特征在于，它制造的透明的氣凝膠在20％或更小的壓縮應變下具有大于95％的回復應變。
17.如權利要求15或16所述的組合物，其特征在于，還包括纖維增強物。
18.如權利要求17所述的組合物，其特征在于，它制造的增強的氣凝膠組合物的導熱率為約10-約16mW/mK。
19.如權利要求15或16所述的組合物，其特征在于，它制造無裂紋的透明氣凝膠。
20.如權利要求19所述的組合物，其特征在于，所述氣凝膠在環(huán)境條件下的導熱率為約10-約16mW/m·K。
21.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，它呈顆粒形式。
全文摘要
本發(fā)明提供用于多種用途的增強的氣凝膠單塊及其纖維增強的復合物。還提供組合物和所述單塊和復合物的制備方法。
文檔編號C08J9/28GK101072727SQ200580001874
公開日2007年11月14日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權日2004年1月6日
發(fā)明者D·L·歐, G·L·戈德 申請人:白楊氣凝膠股份有限公司