專(zhuān)利名稱(chēng)：：玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂組合物及成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐沖擊性、耐振動(dòng)疲勞性等機(jī)械特性、耐不凍液性?xún)?yōu)良的含有玻璃纖維的樹(shù)脂組合物、以及通過(guò)將該組合物注射成形而得到的機(jī)械強(qiáng)度各向異性及成形收縮率的各向異性小的注射成形品。
背景技術(shù)：
：熱塑性樹(shù)脂，利用其優(yōu)良的賦形性，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、機(jī)械關(guān)聯(lián)產(chǎn)品、建材及住宅設(shè)備部件等中。特別是配合有玻璃纖維的熱塑性樹(shù)脂組合物，由于其優(yōu)良的機(jī)械特性和成形加工性，在替代金屬材料、部件的輕量化及減少部件數(shù)目方面有用。另外，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)l、專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂組合物，由于成形時(shí)纖維的損傷少，因此已知作為提供機(jī)械強(qiáng)度特別優(yōu)良的成形品的成形材料。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，作為用熱塑性樹(shù)脂良好地潤(rùn)濕連續(xù)排列的長(zhǎng)絲的方法之一，公開(kāi)了使用熔融粘度低于30Pa，s的熱塑性樹(shù)脂。作為具體例子，公開(kāi)了使用加工時(shí)的熔融粘度為3~30Pa*s的熔融粘度比較低的熱塑性樹(shù)脂的例子。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有聚酰胺樹(shù)脂3050重量份和玻璃纖維5070重量份，并且成形時(shí)的熔融樹(shù)脂粘度在1000秒—1的剪切速度下為40150Pa"的范圍。據(jù)記載，成形時(shí)的熔融樹(shù)脂粘度如果為150Pa's以上，則玻璃纖維在成形品表面露出，從而容易導(dǎo)致外觀不良及薄厚度部分的未填充。而且，記載了優(yōu)選熔融樹(shù)脂粘度為80Pa's以下的低粘度聚酰胺樹(shù)脂。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)中，因過(guò)于追求生產(chǎn)率和加工容易性，故使用低分子量或者低熔融粘度的熱塑性樹(shù)脂，因此樹(shù)脂本來(lái)具有的耐沖擊性、耐振動(dòng)疲勞性及耐不凍液性等不充分。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4和5中記載了用玻璃纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂組合物，但是不能得到具有優(yōu)良物性的注射成形品。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭57-181852號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)美國(guó)專(zhuān)利5019450號(hào)、5213889號(hào))專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平5-162124號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平4-77554號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-349697號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2005-298663號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供耐沖擊性、耐振動(dòng)疲勞性和耐不凍液性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物，另外，本發(fā)明的目的在于提供機(jī)械特性和成形收縮率的各向異性小的成形品。本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)組合物中，通過(guò)玻璃纖維含量(W(重量份))與在IOOO秒.i剪切速度下測(cè)定的成形溫度下的樹(shù)脂組合物的熔融粘度(T1)滿足特定的關(guān)系，可以得到具有優(yōu)良物性的樹(shù)脂組合物，并且使用該樹(shù)脂組合物得到的注射成形品具有優(yōu)良的物性，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明如下所述。一種熱塑性樹(shù)脂組合物，含有30~卯重量份熱塑性樹(shù)脂和70~10重量份重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度為1.8mm30mm的玻璃纖維，其特征在于，該熱塑性樹(shù)脂組合物的玻璃纖維含量(W(重量份))與在1000秒—'剪切速度下測(cè)定的成形溫度下的該熱塑性樹(shù)脂組合物的熔融粘度Oi)滿足數(shù)學(xué)式1的關(guān)系ri(Pas)>2.5XW(重量份)+25(數(shù)學(xué)式1)。如[1]所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，玻璃纖維的截面的長(zhǎng)徑與短徑之比為11.5。如[1]或[2]所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂包含選自聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺66、半芳香族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一種。一種注射成形品，通過(guò)將含有玻璃纖維和熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物注射成形而得到，其特征在于，該樹(shù)脂組合物含有30~90重量份熱塑性樹(shù)脂和7010重量份玻璃纖維；玻璃纖維含量(W(重量份))與在1000秒"剪切速度下測(cè)定的成形溫度下的該熱塑性樹(shù)脂組合物的熔融粘度(ri)滿足數(shù)學(xué)式1的關(guān)系；成形品中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度為1.8~5.0mm，r)(Pas)》2.5XW(重量份)+25(數(shù)學(xué)式1)。如[4]所述的注射成形品，其特征在于，玻璃纖維的截面的長(zhǎng)徑與短徑之比為1~1.5。如[4]或[5]所述的注射成形品，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂包含選自聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺66、半芳香族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一種。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有高的強(qiáng)度和剛性、并且耐沖擊性、耐不凍液性等實(shí)用特性?xún)?yōu)良的玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂。另外，通過(guò)將該組合物注射成形得到成形品，可以得到機(jī)械特性和成形收縮率的各向異性小的部件。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中熱塑性樹(shù)脂與玻璃纖維的配合比例，相對(duì)于30~90重量份熱塑性樹(shù)脂，玻璃纖維為7010重量份。為了得到充分的機(jī)械特性，玻璃纖維必須在IO重量份以上。另外，為了使玻璃纖維束中充分地浸滲熱塑性樹(shù)脂，玻璃纖維必須在70重量份以下。更優(yōu)選相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂35~75重量份，玻璃纖維為65~25重量份，特別優(yōu)選相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂66~40重量份，玻璃纖維為60~34重量份。本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、聚酰胺、熱塑性聚酯、ABS樹(shù)脂、ASS樹(shù)脂、聚苯硫醚、改性聚苯醚。優(yōu)選使用玻璃纖維增強(qiáng)效果高的樹(shù)脂。作為增強(qiáng)效果高的樹(shù)脂，可以列舉聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、ABS樹(shù)脂、聚苯硫醚、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺/聚苯醚共混物。作為特別優(yōu)選的熱塑性樹(shù)脂，可以列舉聚酰胺。作為聚酰胺，可以使用適當(dāng)組合例如s-己內(nèi)酰胺、己二酸、癸二酸、十二垸二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、2,2，4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、間二甲苯二胺、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲垸等聚酰胺形成性單體而得到的均聚物單獨(dú)、共聚物單獨(dú)、均聚物之間的混合物、共聚物之間的混合物、共聚物與均聚物的混合物等。作為這樣的聚酰胺的具體例子，可以列舉例如聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、己二胺與間苯二甲酸聚合得到的聚酰胺(聚酰胺61)、間苯二甲酸與雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷聚合得到的聚酰胺(聚酰胺PACMI)等均聚物；己二酸和間苯二甲酸與己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺66/61共聚物)、己二酸和對(duì)苯二甲酸與己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺66/6T共聚物)、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸與己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺6I/6T共聚物)、己二酸和間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸與己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺66/6I/6T共聚物)、對(duì)苯二甲酸與2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺TMDT共聚物)、對(duì)苯二甲酸與壬二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺9T)、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸與己二胺和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲垸聚合得到的聚酰胺、以及間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸與己二胺和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷聚合得到的聚酰胺與聚酰胺6的混合物、聚酰胺MXD6與聚酰胺66的混合物等。其中，聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺66/6T/6I共聚物等半芳香族聚酰胺熔點(diǎn)高，對(duì)于更需要耐熱性的部件、例如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)部件是優(yōu)選的。另外，聚酰胺66/61共聚物、聚酰胺MXD6等半芳香族聚酰胺及這些半芳香族聚酰胺與其它脂肪族聚酰胺的混合物，通過(guò)調(diào)節(jié)其共聚比及混合比可以適當(dāng)控制結(jié)晶溫度，因此即使配合玻璃纖維，也容易得到外觀優(yōu)良的成形品。另外，聚酰胺610或者聚酰胺612與聚酰胺66的混合物，耐化學(xué)品性與耐熱性的平衡優(yōu)良，因此對(duì)于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部件中有可能與道路的融雪劑接觸的部件是優(yōu)選的。作為聚酰胺以外的優(yōu)選的熱塑性樹(shù)脂，可以例示熱塑性聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。其中，優(yōu)選成形加工性?xún)?yōu)良的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。這些熱塑性聚酯通過(guò)玻璃纖維增強(qiáng)的效果高，并且吸水率低，因此吸水導(dǎo)致的物性下降少。本發(fā)明中使用的玻璃纖維，可以使用在通常的增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂中使用的玻璃纖維。玻璃纖維的截面形狀優(yōu)選圓形或橢圓形。纖維直徑?jīng)]有特別限制，一般直徑為例如5~25pm。另外，為了實(shí)現(xiàn)充分的機(jī)械強(qiáng)度，玻璃纖維的截面的長(zhǎng)徑與短徑之比為11.5，更優(yōu)選為1~1.1。另外，在玻璃纖維的表面上，根據(jù)使用的熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)，也可以使其適當(dāng)附著偶聯(lián)劑、集束劑等。作為偶聯(lián)劑，可以例示胺類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、氯類(lèi)以及陽(yáng)離子類(lèi)偶聯(lián)劑、氨基硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑。作為集束劑，可以例示含有馬來(lái)酸酐類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、丙烯酸類(lèi)、以及它們的共聚物或混合物的集束劑。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度需要在1.8mm30mm的范圍內(nèi)。重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度，在設(shè)玻璃纖維一根一根的長(zhǎng)度分別為L(zhǎng)1、L2…Li、并設(shè)玻璃纖維一根一根的重量分別為Wl、W2…Wi時(shí)，通過(guò)下式求出。重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度^^W力SLi重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度如果為1.8mm以上則發(fā)揮增強(qiáng)效果，特別是高溫時(shí)的剛性改善效果優(yōu)良。另外，注射成形品的機(jī)械特性和成形收縮率的各向異性變小，成為部件設(shè)計(jì)上的大優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中，機(jī)械特性的各向異性是指注射成形時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)方向(以下稱(chēng)為流動(dòng)方向)和與其成直角的方向(以下稱(chēng)為直角方向)的機(jī)械特性的值之比，該比越接近1越好。另外，成形收縮率的各向異性也同樣，是指流動(dòng)方向與直角方向的成形收縮率的值之比，該比越接近1越好。重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度如果為30mm以下，則在成形加工時(shí)將該玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂供給成形機(jī)時(shí)，即使不使用特別的裝置等也可以容易地供給。更優(yōu)選的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度范圍為2mm20mm，特別優(yōu)選的范圍為2.5mm15mm。為了使熱塑性樹(shù)脂組合物中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以使用例如使用玻璃纖維粗紗的公知的擠拉法以及日本特開(kāi)2003-175512號(hào)公報(bào)記載的擠拉法。另外，由該熱塑性樹(shù)脂組合物形成的注射成形品中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度為1.8mm5mm。如果為1.8mm以上則發(fā)揮增強(qiáng)效果，特別是高溫時(shí)的剛性改善效果優(yōu)良。另外，例如注射成形品的機(jī)械特性和成形收縮率的各向異性變小，成為部件設(shè)計(jì)上的大優(yōu)點(diǎn)。重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度如果為5mm以下則能確保成形流動(dòng)性，即使是流程較長(zhǎng)的長(zhǎng)成形品和復(fù)雜的成形品也可以容易地成形，而且也可以得到外觀優(yōu)良的成形品。更優(yōu)選的范圍是2.5mm3mm?？刂瞥尚纹分械闹亓科骄ＡЮw維長(zhǎng)度的方法沒(méi)有特別限制，重要的是使用包含具有與想得到的纖維長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的玻璃纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維的組合物。另外，優(yōu)選使用樹(shù)脂充分地浸滲到玻璃纖維中的組合物。注射成形機(jī)、注射成形條件和金屬模設(shè)計(jì)沒(méi)有特別限制。像本發(fā)明這樣，為了將成形品中的玻璃纖維長(zhǎng)度控制在比較長(zhǎng)的范圍內(nèi)，在注射成形機(jī)中熔融本發(fā)明的組合物并注射到金屬模的過(guò)程中，建議盡可能地使熔融的組合物上不受到剪切應(yīng)力。例如，可以使用螺桿的溝深度比較深的注射成形機(jī)，并且可以使用間隙比較寬的止逆閥。另外，通過(guò)將注射成形機(jī)的噴嘴直徑、金屬模的注入口、轉(zhuǎn)輪直徑、澆口直徑設(shè)計(jì)得比較大，也可以抑制玻璃纖維的折損。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，玻璃纖維含量(W(重量份))和在剪切速度IOOO秒"下測(cè)定的成形溫度下的熔融粘度(T!)必須滿足數(shù)學(xué)式1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(數(shù)學(xué)式1)一般而言，隨著玻璃纖維的含量增加，樹(shù)脂組合物的熔融粘度上升，但是為了確保成形時(shí)的流動(dòng)性，優(yōu)選低熔融粘度。在玻璃纖維濃度高的范圍內(nèi)，如果僅僅為了追求確保成形流動(dòng)性而降低熔融粘度，則不能滿足本發(fā)明的目的。艮P，樹(shù)脂組合物，當(dāng)其熔融粘度(ri)滿足數(shù)學(xué)式1時(shí)，才可以充分地發(fā)揮耐沖擊性、耐振動(dòng)疲勞性、耐不凍液性等實(shí)用特性，并且注射成形品的機(jī)械特性的各向異性及成形收縮率的各向異性減小。因此，如果使用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，則可以避免用途受到限制、避免被迫過(guò)厚的厚度設(shè)計(jì)、或者避免設(shè)計(jì)用于防止翹曲變形的矯正工序。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的熔融粘度Ol)在成形溫度、剪切速度1000秒"下測(cè)定的值優(yōu)選為500Pa*s以下。熔融粘度如果為500Pa，s以下，則在注射成形中可以確保充分的流動(dòng)性并且金屬模內(nèi)的賦形變得容易。在要求更高流動(dòng)性的部件的情況下，在滿足數(shù)學(xué)式1的范圍內(nèi)，優(yōu)選控制到更低的熔融粘度。作為控制熔融粘度滿足數(shù)學(xué)式1的方法，可以列舉根據(jù)玻璃纖維的配合量適當(dāng)選擇使用的熱塑性樹(shù)脂分子量的方法。具體而言，在玻璃纖維的配合量多的情況下，樹(shù)脂組合物的熔融粘度變高，因此通過(guò)使用分子量小的熱塑性樹(shù)脂可以降低樹(shù)脂組合物的熔融粘度。熱塑性樹(shù)脂的分子量，例如對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂而言，可以在對(duì)浸滲到玻璃纖維束中之前的樹(shù)脂進(jìn)行增塑的工序中通過(guò)適當(dāng)選擇原料含水率或真空閥的減壓度、或者通過(guò)具有聚合催化劑效果的添加劑、促進(jìn)水解的添加劑等進(jìn)行控制。聚丙烯樹(shù)脂等烯烴類(lèi)樹(shù)脂的情況也同樣，可以通過(guò)在增塑工序中添加過(guò)氧化物適當(dāng)控制分子量。在使用熔融粘度高的熱塑性樹(shù)脂的情況下，有時(shí)樹(shù)脂難以向玻璃纖維中浸滲。作為優(yōu)選的制造方法，可以例示在由擠出機(jī)供給的熔融熱塑性樹(shù)脂與玻璃纖維接觸的浸滲模具中，由浸滲模具的下游引入熔融熱塑性樹(shù)脂，從上游側(cè)引入玻璃纖維束的方法；在浸滲模具中設(shè)置的多個(gè)輥中使玻璃纖維束呈之字形通過(guò)而使其開(kāi)纖并浸滲的方法。為了更充分地浸滲，在將從浸滲模具中取出的單絲冷卻后用引取機(jī)加捻的方法是有效的。通過(guò)加捻，即使在使用熔融粘度高的熱塑性樹(shù)脂的情況下，也可以促進(jìn)浸滲模具出口附近熔融熱塑性樹(shù)脂向玻璃纖維中的浸滲。樹(shù)脂如果不充分地浸滲到玻璃纖維中，則將樹(shù)脂組合物注射成形時(shí)玻璃纖維容易產(chǎn)生折損，具有注射成形品中的重量玻璃纖維長(zhǎng)度變短的傾向。本發(fā)明中，熔融粘度可以通過(guò)普通的熔融粘度測(cè)定裝置測(cè)定。在測(cè)定熔融粘度時(shí)，為了使測(cè)定值穩(wěn)定，需要將熱塑性樹(shù)脂組合物干燥至含水率為0.1%以下。熔融粘度因測(cè)定溫度、剪切速度、毛細(xì)管口徑、毛細(xì)管長(zhǎng)度、流入角而不同。特別是測(cè)定結(jié)果隨測(cè)定溫度和剪切速度而有很大不同。在測(cè)定溫度為成形時(shí)的溫度下進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中的成形溫度，對(duì)于聚酰胺和聚酯等縮合型結(jié)晶樹(shù)脂，設(shè)定為比使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)以2(TC/分鐘的升溫速度測(cè)定的熔點(diǎn)峰值高4(TC的溫度。對(duì)于聚丙烯等非縮合型的結(jié)晶樹(shù)脂，設(shè)定為比使用DSC以2(TC/分鐘的升溫速度測(cè)定的熔點(diǎn)峰值高7(TC的溫度。如果是非晶樹(shù)脂，則設(shè)定為比使用DSC以2(TC/分鐘的升溫速度測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高14(TC的溫度范圍。剪切速度使用IOOO秒"的值。其它測(cè)定條件記載在實(shí)施例中。本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)也可以添加通常的熱塑性樹(shù)脂中所添加的抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光劣化防止劑、分散劑、耐沖擊改性劑、增塑劑、增滑劑、脫模劑、成核劑、鹵素型阻燃劑和非卣素(聚磷酸類(lèi)、紅磷類(lèi)等)的阻燃劑、阻燃助劑、染料、顏料等。另外，也可以共混其它熱塑性樹(shù)脂。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受它們的限制。實(shí)施例1使用聚酰胺66樹(shù)脂(商品名^才于1300S，旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造，甲酸溶液粘度(ASTMD789)48、含水率0.08重量％)作為熱塑性樹(shù)脂，使用將纖維直徑17pm(長(zhǎng)徑與短徑之比)的長(zhǎng)絲狀玻璃纖維約4200根集束而成的粗紗狀玻璃纖維(商品名T-428，日本電氣硝子株式會(huì)社制造)作為玻璃纖維。為了制作組合物，使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名ZSK25，Coperion公司制造)，在機(jī)筒溫度310。C、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm的條件下將聚酰胺66樹(shù)脂熔融，并供給給如日本特開(kāi)2003-175512號(hào)公報(bào)所詳述的株式會(huì)社神戶制鋼所制的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂制造裝置的具有樹(shù)脂浸滲用輥的十字頭。接著，由上述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂制造裝置的粗紗臺(tái)將2根粗紗狀的玻璃纖維引入裝滿熔融聚酰胺樹(shù)脂的十字頭。在十字頭內(nèi)從噴嘴連續(xù)地將玻璃纖維和聚酰胺樹(shù)脂拔出而得到一根絲。將得到的單絲在冷水浴中冷卻固化后，用造粒機(jī)得到長(zhǎng)度約lcm、直徑約3mm的圓筒狀顆粒。另外，單絲的拔出條件控制如下拔出噴嘴直徑2.8mm、拔出速度60m/分鐘、樹(shù)脂組合物的吐出量8.7kg/小時(shí)，樹(shù)脂組合物中的玻璃纖維含量為約50重量份。另外，單絲拔出時(shí)，以單絲的拔出方向?yàn)檩S使單絲旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行加捻。得到的顆粒按以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)玻璃纖維含有率將得到的顆粒根據(jù)IS03451-4通過(guò)燃燒法求出玻璃纖維含有率。(2)重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度將得到的顆粒用電爐在80(TC下燃燒除去直至樹(shù)脂成分消失。得到的玻璃纖維使用聚乙二醇輕輕地置于載玻片上使其不破損。將其在光學(xué)顯微鏡下觀察，將隨機(jī)選取的約50根玻璃纖維的長(zhǎng)度用圖像解析裝置(商品名IP-IOOO，旭化成株式會(huì)社制造)測(cè)定，通過(guò)下式求出組合物中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度。重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度-2W力SLi(Li:玻璃纖維的長(zhǎng)度；Wi:玻璃纖維的重量；i:1-50)另外，將得到的顆粒使用注射成形機(jī)(商品名IS80EPN，東芝機(jī)械株式會(huì)社制造)在使料筒溫度為熔點(diǎn)+25'C、并適當(dāng)調(diào)節(jié)注射壓力和速度使得填充時(shí)間為約1秒而進(jìn)行注射成形，得到ASTM1號(hào)啞鈴形試驗(yàn)片。另外，金屬模溫度在8012(TC的范圍內(nèi)根據(jù)組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。使用得到的試驗(yàn)片，通過(guò)同樣的方法使用圖像解析裝置(商品名IP-1000，旭化成株式會(huì)社制造)測(cè)定隨機(jī)選取的500根玻璃纖維的長(zhǎng)度，求出成形品中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度。。)成形溫度下的熔融粘度將以與前述(2)同樣的方法得到的試驗(yàn)片粉碎至4mm見(jiàn)方以下的尺寸，并干燥至含水率為0.1重量％以下(熱塑性聚酯樹(shù)脂的情況下為0.01重量％以下)。使用熔融粘度測(cè)定裝置(商品名yo年卞匕。，u一I/才乂一夕一，型號(hào)RH7-2型；ROSNAD公司制造)進(jìn)行所得粉碎物的熔融粘度測(cè)定。聚酰胺和聚酯在用DSC(升溫速度2(TC/分鐘)測(cè)定的熔點(diǎn)峰值+40'C的溫度下、聚丙烯在用DSC(升溫速度20。C/分鐘)測(cè)定的熔點(diǎn)峰值+70。C的溫度下，停留3分鐘后，在剪切速度1005000秒"的范圍內(nèi)測(cè)定熔融粘度。求出剪切速度1000秒"下的熔融粘度，將其作為成形時(shí)的熔融粘度。此時(shí)，在毛細(xì)管的口徑lmm、長(zhǎng)度16mm、流入角180°的條件下進(jìn)行測(cè)定。(4)夏比(charpy)沖擊強(qiáng)度通過(guò)與前述(2)同樣的方法將顆粒注射成形，得到150X150X4mm的平板。另外，澆口尺寸為6X4mm，位于正方形平板一邊的中央位置。從得到的平板切出80X10X4mm的試驗(yàn)片2片。另外，試驗(yàn)片之一是以長(zhǎng)邊為流動(dòng)方向、另一片是以長(zhǎng)邊為直角方向的方式切出的。得到的試驗(yàn)片的夏比沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO180進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選流動(dòng)方向和直角方向的各個(gè)試驗(yàn)片的夏比沖擊強(qiáng)度的值高、并且它們的值之比接近1的。(5)彎曲特性通過(guò)與前述(4)同樣的方法得到流動(dòng)方向和直角方向的2片試驗(yàn)片，根據(jù)IS0178進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選流動(dòng)方向和直角方向的各個(gè)試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量的值高、并且流動(dòng)方向與直角方向的各自的值之比接近1的。(6)耐振動(dòng)疲勞性通過(guò)與前述(2)同樣的方法得到ASTM1號(hào)試驗(yàn)片，根據(jù)JISK7118使用油壓伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)(商品名EHF-50-10-3，株式會(huì)社鷺官制作所制造)，在12(TC的氣氛下通過(guò)頻率20Hz的正弦波施加拉伸荷重，求出在l，OOO，OOO次破壞的應(yīng)力。破壞應(yīng)力越高耐振動(dòng)疲勞性越好。(7)耐不凍液性評(píng)價(jià)通過(guò)與前述(4)同樣的方法得到平板，沿相對(duì)于注射成形時(shí)的樹(shù)脂的流動(dòng)方向的直角方向切出，根據(jù)ISO527得到試驗(yàn)片。在將不凍液(商品名年亇、_yy夕、、，一7夕一，y卜赤V9230—0104，株式會(huì)社夕夕于一制造)與水以50:50(重量比)混合并升溫至13(TC的高壓釜中將得到的試驗(yàn)片浸漬240小時(shí)后，根據(jù)IS0527測(cè)定拉伸強(qiáng)度。(8)成形收縮率通過(guò)與前述(2)同樣的方法得到ASTM1號(hào)試驗(yàn)片，在23'C、50%相對(duì)濕度下靜置24小時(shí)后，使用游標(biāo)規(guī)以O(shè).lmm的精度測(cè)定試驗(yàn)片流動(dòng)方向和直角方向的尺寸。與預(yù)先以同樣方法測(cè)定的成形時(shí)的金屬模溫度下的金屬模基準(zhǔn)尺寸進(jìn)行比較，將試驗(yàn)片的尺寸與金屬?；鶞?zhǔn)尺寸之差除以金屬模基準(zhǔn)尺寸所得的值用百分?jǐn)?shù)表示的數(shù)值作為成形收縮率。優(yōu)選流動(dòng)方向與直角方向的成形收縮率的值低、并且流動(dòng)方向與直角方向的收縮率的值之比接近1的。(9)表面光澤性通過(guò)與前述(4)同樣的方法得到150X150X4mm的平板，使用光澤計(jì)(商品名IG320，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造)根據(jù)JIS-K7150測(cè)定平板的中央部的60度光澤。光澤值高表示玻璃纖維在表面的露出少并且外觀優(yōu)良。實(shí)施例2除了將玻璃纖維的含有率調(diào)節(jié)為約30重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例3除了將玻璃纖維的含有率調(diào)節(jié)為約65重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例4除了使用聚酰胺66/61(82/18重量。/。)共聚物(甲酸溶液粘度(ASTMD789)43;含水率0.08重量％)作為熱塑性樹(shù)脂、并且制作組合物時(shí)擠出機(jī)機(jī)筒溫度為290。C以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例5除了使用聚酰胺66/61(82/18重量。/。)共聚物(甲酸溶液粘度(ASTMD789)43;含水率0.08重量％)作為熱塑性樹(shù)脂、并且玻璃纖維含有率為約50重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例6除了使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(商品名卜k〕y1401X04，東麗株式會(huì)社制造；含水率O.Ol重量％)作為熱塑性樹(shù)脂、制作組合物時(shí)擠出機(jī)機(jī)筒溫度為28(TC、并且玻璃纖維含有率為約30重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例7除了使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(商品名卜乂1401X04，東麗株式會(huì)社制造；含水率O.Ol重量％)作為熱塑性樹(shù)脂、并且玻璃纖維含有率為約40重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例5同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例8除了使用聚丙烯(商品名H03W-01，INEOS公司制造，溫度230°C、荷重2160g下的MFR-4.0、含水率0.02重量％)作為熱塑性樹(shù)脂、制作組合物時(shí)擠出機(jī)機(jī)筒溫度為280°C、并且玻璃纖維含有率為約30重量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。比較例1除了使用聚酰胺66(商品名P才于1200，旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造，甲酸溶液粘度(ASTMD789)36，含水率0.03重量％)作為熱塑性樹(shù)脂以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。比較例2除了將玻璃纖維含有率調(diào)節(jié)為約30重量份以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法得到顆粒。比較例3除了將玻璃纖維含有率調(diào)節(jié)為約65重量份以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法得到顆粒。比較例4使用聚酰胺66樹(shù)脂(商品名k才于1300S，旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造，甲酸溶液粘度(ASTMD789)48，含水率0.04重量％)作為熱塑性樹(shù)脂，使用將纖維直徑17pm的長(zhǎng)絲狀玻璃纖維約4200根集束而成的粗紗狀玻璃纖維(商品名T-428，日本電氣硝子株式會(huì)社制造)作為玻璃纖維。為了制作組合物，使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名ZSK40MC，Coperion公司制造)。此時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速480rpm、吐出量為90kg/小時(shí)、機(jī)筒設(shè)定溫度295。C、聚酰胺樹(shù)脂投入量45kg/小時(shí)，并且將玻璃纖維含有率調(diào)節(jié)為約50重量份。直接將玻璃纖維引入擠出機(jī)機(jī)筒的樹(shù)脂熔融位置的下游一側(cè)，連續(xù)地得到從直徑5mm的模具出口擠出的玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂單絲。將得到的單絲水冷固化后，通過(guò)造粒機(jī)得到長(zhǎng)度約10mm、直徑約3mm的顆粒。比較例5除了使用聚酰胺66/61(82/18重量。/。)共聚物(甲酸溶液粘度(ASTMD789)25;含水率0.03重量％)作為熱塑性樹(shù)脂、并且制作組合物時(shí)擠出機(jī)機(jī)筒溫度為29(TC以外，通過(guò)與實(shí)施例4同樣的方法得到顆粒。比較例6除了玻璃纖維含有率為約65重量份以外，通過(guò)與比較例5同樣的方法得到顆粒。比較例7除了使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(商品名卜V1401X31,東麗株式會(huì)社制造；含水率O.Ol重量％)作為熱塑性樹(shù)脂以外，通過(guò)與實(shí)施例6同樣的方法得到顆粒。比較例8除了玻璃纖維含有率為40重量份以外，通過(guò)與比較例7同樣的方法得到顆粒。比較例9除了顆粒切割長(zhǎng)度為約40mm以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。比較例10除了使用聚丙烯(商品名H35G-00，INEOS公司制造，溫度230°C、荷重2160g下的MFR=40、含水率0.02重量％)作為熱塑性樹(shù)脂以外，通過(guò)與實(shí)施例8同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例9除了在制作玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂時(shí)將單絲不進(jìn)行加捻地拉出以外，與實(shí)施例1同樣地得到顆粒。顆粒與實(shí)施例1相比，樹(shù)脂向玻璃纖維中的浸滲稍微不充分，玻璃纖維束的一部分在顆粒的表面露出。比較例11除了使用長(zhǎng)徑與短徑之比為1.8的玻璃纖維以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒。實(shí)施例1~9的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，比較例1~11的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>將玻璃纖維含有率相同的實(shí)施例1~3與比較例13各自進(jìn)行比較，實(shí)施例1~3的夏比沖擊強(qiáng)度、耐振動(dòng)疲勞性、耐不凍液性?xún)?yōu)良，并且彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、成形收縮率的各向異性小，因此優(yōu)良。同樣地，實(shí)施例4、5與比較例5、6進(jìn)行比較，實(shí)施例4和5的夏比沖擊強(qiáng)度、耐振動(dòng)疲勞性、耐不凍液性?xún)?yōu)良。實(shí)施例6、7與比較例7、8進(jìn)行比較，認(rèn)為在夏比沖擊強(qiáng)度、耐振動(dòng)疲勞性、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、成形收縮率方面有與前述同樣的效果。另外，實(shí)施例1與比較例4相比，即使熔融粘度滿足數(shù)學(xué)式1、但是如果重量平均纖維長(zhǎng)度在本發(fā)明的范圍以外，則性能也不能充分發(fā)揮。從實(shí)施例4、5、6、7中顯示的60。光澤度的值可以看出，在重視外觀的部件中，聚酰胺66/61共聚物或者聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯優(yōu)選作為熱塑性樹(shù)脂。比較實(shí)施例8與比較例10，可知熱塑性樹(shù)脂的熔融粘度滿足本發(fā)明范圍的實(shí)施例8的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、直角方向的彎曲彈性模量、耐振動(dòng)疲勞性?xún)?yōu)良，并且成形收縮率的各向異性小，因此優(yōu)良。另外，從實(shí)施例1和實(shí)施例9可以看出，即使熔融粘度范圍滿足本發(fā)明的范圍，如果成形品中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度在本發(fā)明的范圍以外，則沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐振動(dòng)疲勞特性稍稍變差。另外，從比較例ll可以看出，如果玻璃纖維的長(zhǎng)徑與短徑之比大，則即使通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作顆粒，玻璃纖維長(zhǎng)度也容易折斷，熔融粘度偏離本發(fā)明的范圍，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐振動(dòng)疲勞特性變差。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如果使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，建材及住宅設(shè)備等領(lǐng)域的金屬材料，的減少。則可以代替汽車(chē)、機(jī)械關(guān)聯(lián)產(chǎn)品、可以實(shí)現(xiàn)部件的輕量化和部件數(shù)權(quán)利要求1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，含有30～90重量份熱塑性樹(shù)脂和70～10重量份重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度為1.8mm～30mm的玻璃纖維，其特征在于，該熱塑性樹(shù)脂組合物的玻璃纖維含量(W(重量份))與在1000秒-1剪切速度下測(cè)定的成形溫度下的該熱塑性樹(shù)脂組合物的熔融粘度(η)滿足數(shù)學(xué)式1的關(guān)系η(Pa·s)≥2.5×W(重量份)+25(數(shù)學(xué)式1)。2.如權(quán)利要求l所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，玻璃纖維的截面的長(zhǎng)徑與短徑之比為11.5。3.如權(quán)利要求l或2所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂包含選自聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺66、半芳香族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一種。4.一種注射成形品，通過(guò)將含有玻璃纖維和熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物注射成形而得到，其特征在于，該樹(shù)脂組合物含有3090重量份熱塑性樹(shù)脂和7010重量份玻璃纖維；玻璃纖維含量(W(重量份))與在1000秒—1剪切速度下測(cè)定的成形溫度下的該熱塑性樹(shù)脂組合物的熔融粘度Ol)滿足數(shù)學(xué)式1的關(guān)系；成形品中的重量平均玻璃纖維長(zhǎng)度為1.85.0mm，ri(Pas)》2.5XW(重量份)+25(數(shù)學(xué)式1)。5.如權(quán)利要求4所述的注射成形品，其特征在于，玻璃纖維的截面的長(zhǎng)徑與短徑之比為1~1.5。6.如權(quán)利要求4或5所述的注射成形品，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂包含選自聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺66、半芳香族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一種。全文摘要本發(fā)明提供一種玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中玻璃纖維含量(W(重量份))與在1000秒^-1剪切速度下測(cè)定的成形溫度下的熱塑性樹(shù)脂的熔融粘度(η)滿足特定的關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有高強(qiáng)度、高剛性，并且耐沖擊性、耐不凍液性等實(shí)用特性?xún)?yōu)良的玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂。另外，通過(guò)將該組合物注射成形而得到成形品，可以得到機(jī)械特性的各向異性和成形收縮率小的部件。文檔編號(hào)C08J5/00GK101389711SQ20078000685公開(kāi)日2009年3月18日申請(qǐng)日期2007年2月6日優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日發(fā)明者猿川浩史,藤井修申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社