專(zhuān)利名稱(chēng)：非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物、其制備方法以及使用其的電線(xiàn)和電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物、其制造方法以及使用其的電線(xiàn)電纜，所述 非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物不僅可撓性及阻燃性?xún)?yōu)異，且同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油 性、可回收性，特別涉及通過(guò)乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在 混練中發(fā)生硅烷交聯(lián)反應(yīng)所得的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物、其制造方法以及使用其的電線(xiàn) 電纜。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)關(guān)于環(huán)境保護(hù)的活動(dòng)在踴躍進(jìn)行中，對(duì)于電線(xiàn)被覆材料來(lái)說(shuō)，在燃燒 時(shí)不產(chǎn)生有害氣體、廢棄處理時(shí)不污染環(huán)境且材料回收成為可能的材料的普及得到了迅速發(fā)展。作為這類(lèi)材料的通常材料為在結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂或熱塑性彈性體等基質(zhì)聚合 物中混以金屬氫氧化物為首的非鹵素阻燃劑的組合物。特別是在需要柔軟材料的用途中， 多使用具有橡膠與樹(shù)脂之間的彈性率的熱塑性彈性體與阻燃劑的組合物。然而，由于提高可撓性通常降低機(jī)械強(qiáng)度，為了同時(shí)達(dá)到可撓性和機(jī)械強(qiáng)度，可舉 出如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的含有(A)乙酸乙烯含量為30mass%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 40 80質(zhì)量份、⑶結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂60 20質(zhì)量份、(C)相對(duì)㈧和⑶共計(jì)100 質(zhì)量份金屬氫氧化物40 250質(zhì)量份并使該乙烯_乙酸乙烯酯共聚物硅烷交聯(lián)的方法。作為連續(xù)地規(guī)模生產(chǎn)上述樹(shù)脂組合物且具有制造穩(wěn)定性的方法，有通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)的混練方法。作為使用雙螺桿擠出機(jī)的上述樹(shù)脂組合物的制造方法的一例，有(1)在乙烯_乙 酸乙烯酯共聚物中接枝共聚了硅烷化合物的樹(shù)脂中混練結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂，(2)在(1) 的樹(shù)脂組合物中混練金屬氫氧化物以及硅烷醇縮合催化劑等配合劑的同時(shí)，使乙烯_乙酸 乙烯酯共聚物硅烷交聯(lián)的方法等。此外，混練乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂以及金屬氫氧化物三 個(gè)成分時(shí)的順序是任意的，適宜于最后加入硅烷醇縮合催化劑。其它的抗氧化劑或著色劑 等配合劑可以在任何時(shí)刻加入。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2008-31354號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2000-106041號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，使用雙螺桿擠出機(jī)制造上述非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物時(shí)，由于將金屬氫氧 化物混練到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，另外硅烷交聯(lián)反應(yīng)了的熔融樹(shù)脂粘度上升，螺旋 扭矩增大，即使使用高扭矩型雙螺桿擠出機(jī)，也必須在擠出機(jī)的能力極限下進(jìn)行擠出。此外，使用通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)或捏和機(jī)、班伯里混合機(jī)、輥混合等所生成的上述非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物作為電線(xiàn)、電纜的絕緣體或護(hù)套進(jìn)行被覆時(shí)會(huì)發(fā)生模殘留(夕-“ + t )，存在所發(fā)生的模殘留附著于電線(xiàn)、電纜的絕緣體或護(hù)套的問(wèn)題。另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了，在柔軟非鹵素電線(xiàn)電纜中作為加工助劑配合 了聚甲基丙烯酸甲酯。然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2，作為提高對(duì)護(hù)套進(jìn)行末端加工時(shí)提高末端加工性的目的而 配合聚甲基丙烯酸甲酯，關(guān)于在擠出機(jī)中進(jìn)行混練的同時(shí)使樹(shù)脂硅烷交聯(lián)的方法中由于發(fā) 生硅烷交聯(lián)反應(yīng)使熔融樹(shù)脂粘度上升，螺旋扭矩增大，為了減少成形加工時(shí)的比能量，或， 關(guān)于被覆樹(shù)脂組合物作為電線(xiàn)、電纜的絕緣體或護(hù)套時(shí)減少模殘留的發(fā)生，沒(méi)有任何記載。鑒于此，本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供一種即使在樹(shù)脂中高效地大量混合 作為阻燃劑的金屬氫氧化物，也能減少比能量、控制螺旋扭矩、可以穩(wěn)定地制造樹(shù)脂組合物 且抑制了模殘留的發(fā)生的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物及其制造方法，以及使用其的電線(xiàn)、電 纜。為了達(dá)到上述目的，技術(shù)方案1的發(fā)明為一種非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征 在于，含有㈧乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40 80質(zhì)量份、 (B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂60 20質(zhì)量份、(C)相對(duì)于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)與 結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂(B)總計(jì)100質(zhì)量份的40 250質(zhì)量份的金屬氫氧化物以及(D)相 對(duì)于上述(A)與⑶總計(jì)100質(zhì)量份的0. 1 10質(zhì)量份的聚甲基丙烯酸甲酯，該乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物(A)與硅烷進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)。技術(shù)方案2的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案1所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，上述
(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相分散于⑶結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的相中。技術(shù)方案3的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案2所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，上述
(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂為選自聚丙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯、超低密度聚乙 烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烷-1共聚物、乙烯-辛烷-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少1種。技術(shù)方案4的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案1至3的任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合 物，其中上述(C)金屬氫氧化物為氫氧化鎂，由硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理。技術(shù)方案5的發(fā)明為非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，在制造 技術(shù)方案1至4的任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物時(shí)，通過(guò)將硅烷化合物與接枝共 聚的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、金屬氫氧化物以及硅烷醇縮合催化劑進(jìn)行混練來(lái)形成所述 進(jìn)行了硅烷交聯(lián)反應(yīng)的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物。技術(shù)方案6的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案5所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物的制造方 法，在乙烯_乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，加入結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂與金 屬氫氧化物以及聚甲基丙烯酸甲酯。技術(shù)方案7為電線(xiàn)、電纜，其特征在于，將技術(shù)方案1至4的任一項(xiàng)所述的非鹵素 阻燃性樹(shù)脂組合物用于絕緣體或護(hù)套。本發(fā)明，作為非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于混練了聚甲基丙烯酸甲酯，由 此即使混入作為阻燃劑的金屬氫氧化物，也可得到減少混練時(shí)的比能量且降低模殘留的非 鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物。由此，本發(fā)明可以提供在制造非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物時(shí)可降低制造時(shí)螺旋電機(jī)的負(fù)荷、此外可降低模殘留的混練物的制造方法，由此可以提供品質(zhì)穩(wěn)定的電線(xiàn)、電纜。


圖1為適用了本發(fā)明的電線(xiàn)、電纜的詳細(xì)剖面圖。圖2表示本發(fā)明所涉及的電線(xiàn)、電纜的制造方法的一例的制造裝置的圖。圖3是說(shuō)明本發(fā)明的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物的加熱變形試驗(yàn)的圖。符號(hào)說(shuō)明
1銅導(dǎo)體
2絕緣體
3電線(xiàn)
4護(hù)套
5電線(xiàn)、電纜
10擠出機(jī)
11導(dǎo)體卷出機(jī)
12導(dǎo)體
13擠出模
15電纜卷取機(jī)
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，參見(jiàn)圖1對(duì)適用了本發(fā)明的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物的電線(xiàn)、電纜進(jìn)行說(shuō) 明。圖1中，以在銅導(dǎo)體1上被覆有由非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的絕緣體2來(lái)作 為電線(xiàn)3，將3根這樣的電線(xiàn)3撮合，在其外周被覆由非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的護(hù)套 4，從而構(gòu)成電線(xiàn)、電纜5。圖2表示使用擠出機(jī)將非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物擠出形成絕緣體2或護(hù)套4的電 線(xiàn)、電纜制造裝置，其中，非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物被從雙螺桿擠出機(jī)10押出至擠出模13， 從卷出機(jī)11不斷輸出銅導(dǎo)體或3根撮合電線(xiàn)3，插入擠出模13，在此處，如果是銅導(dǎo)體的話(huà) 在其外周作為絕緣體2被覆非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物成為電線(xiàn)3，如果是3根撮合電線(xiàn)3的 話(huà)，在其外周作為護(hù)套4被覆非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物成為電線(xiàn)、電纜5，經(jīng)由冷卻水槽冷 卻，在卷取機(jī)15處，卷取電線(xiàn)3或電線(xiàn)、電纜5。在本發(fā)明中，作為由擠出機(jī)10進(jìn)行擠出成形時(shí)的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，是含 有(A)乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40 80質(zhì)量份、(B)結(jié) 晶性聚烯烴系樹(shù)脂60 20質(zhì)量份、(C)相對(duì)上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)與結(jié)晶性 聚烯烴系樹(shù)脂(B)合計(jì)100質(zhì)量份為40 250質(zhì)量份的金屬氫氧化物以及(D)相對(duì)上述 (A)與⑶的合計(jì)100質(zhì)量份為0. 1 10質(zhì)量份的聚甲基丙烯酸甲酯的、且該乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物(A)是與硅烷進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明是，以通過(guò)混練聚甲基丙烯酸甲酯而減少了混練時(shí)的比能量且降低了模殘 留的樹(shù)脂組合物作為非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明，在可以相對(duì)更多地添加作為(C)金屬氫氧化物的氫氧化鎂，增加了樹(shù)脂 組合物中所混練的氫氧化鎂的填充量的情況下，可以得到由阻燃性高的樹(shù)脂組合物所構(gòu)成 的電線(xiàn)、電纜。由此，⑶聚甲基丙烯酸甲酯除了具有良好的流動(dòng)性從而提高樹(shù)脂的加工性效果， 還具有改善與金屬面之間的脫模性效果，具有可以降低模殘留的效果。本發(fā)明所規(guī)定的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯含量為30maSS%以上。 這是由于當(dāng)乙酸乙烯含量小于情況下，組合物變硬，得不到與鹵素類(lèi)材料同等 的可撓性。對(duì)于分子量、熔融粘度等沒(méi)有特殊限制，可以使用任意的乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物。此外，上述(A)乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，為了 使其發(fā)生硅烷交聯(lián)反應(yīng)，共聚了硅烷化合物。在硅烷化合物中，要求同時(shí)具有可以與聚合物發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)以及通過(guò)硅烷醇縮 合形成交聯(lián)的烷氧基，具體而言，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧乙氧)硅烷等乙烯基硅烷化合物，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙 基三乙氧基硅烷、氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基)氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、0 _ (3，4環(huán) 氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷化合物，甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、 雙(3-(三乙氧硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧硅烷基)丙基)四硫化物等聚硫 硅烷化合物、3-巰基丙基三甲基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物等。為了使硅烷化合物發(fā)生接枝共聚可以采用已知的通常方法，即，在基質(zhì)的乙 烯_乙酸乙烯酯共聚物中混入規(guī)定量的硅烷化合物、游離自由基(遊離’ ”力 > )生成劑， 在80 200°C溫度下溶融混練的方法。作為游離自由基生成劑，可以主要使用二異丙苯過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物。硅烷化合物的添加量沒(méi)有特別的限制，但為了得到良好的物性，相對(duì)烯乙酸乙烯 共聚物100質(zhì)量份優(yōu)選添加量為0. 5 10質(zhì)量份。如果少于0. 5質(zhì)量份得不到足夠的交 聯(lián)效果，組合物的強(qiáng)度、耐熱性變差，如果超過(guò)10質(zhì)量份則加工性顯著降低。此外，作為游離自由基生成劑的有機(jī)過(guò)氧化物的優(yōu)選量，相對(duì)乙烯_乙酸乙烯酯 共聚物100質(zhì)量份為0. 001 3質(zhì)量份。如果少于0. 001質(zhì)量份，硅烷化合物不能充分地 接枝共聚得不到足夠的交聯(lián)效果。如果超過(guò)3質(zhì)量份則容易引起乙烯_乙酸乙烯酯共聚物 的焦化(卞二一★)。(B)作為結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂，可以使用已知的物質(zhì)，特別是優(yōu)選含有選自聚丙 烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯_ 丁烯-1共聚物、乙烯_己 烯-1共聚物、乙烯_辛烯-1共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯_丙烯酸甲酯共聚物中的至少1種，可單獨(dú)或2種以上混合使用。作為上述聚丙烯，除了均聚物，還包括以乙烯為代表的共聚有a-烯烴的嵌段共 聚物或無(wú)規(guī)共聚物以及在聚合階段加入以乙烯丙烯橡膠為代表的橡膠成分的聚丙烯。作為 上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以使用有結(jié)晶性的乙酸乙烯含量少于物質(zhì)。 此外，作為其他可以使用的物質(zhì)，可以舉出低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯_ 丁烯_己烯三元共聚物、乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙 烯_縮水甘油丙烯酸酯共聚物等。本發(fā)明中，上述(A)乙酸乙烯含量為30maSS%W上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與、 ⑶結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的配比為，相對(duì)于兩者總計(jì)100質(zhì)量份，(A)為40 80質(zhì)量份、 (B)為60 20質(zhì)量份。如果(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成分超過(guò)80質(zhì)量份，發(fā)現(xiàn)其擠出成形性顯著下 降。此外，如果(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成分低于40質(zhì)量份，不能得到良好的可撓性。本發(fā)明中所使用的(C)金屬氫氧化物，不僅是組成中賦予阻燃性的物質(zhì)，還與硅 烷醇縮合催化劑一起促進(jìn)硅烷化合物接枝共聚的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)，使混練 中可以發(fā)生交聯(lián)。作為促進(jìn)交聯(lián)的機(jī)理，雖然詳細(xì)情況不明確，推測(cè)金屬氫氧化物所持有的水分促 進(jìn)烷氧基的加水分解，而硅烷醇縮合催化劑促進(jìn)硅烷醇基的脫水縮合。作為上述(C)金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等，其中優(yōu) 選阻燃效果最高的氫氧化鎂。從分散性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)金屬氫氧化物優(yōu)選進(jìn)行了表面處理。作為表面處理劑，可以使用硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑、鈦酸鹽類(lèi)偶聯(lián)劑、脂肪酸或脂肪酸金屬 鹽等，其中，從提高樹(shù)脂與金屬氫氧化物的緊密接觸性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑。作為可以使用的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、 乙烯基三(0-甲氧乙氧)硅烷等乙烯基硅烷化合物，氨基丙基三甲氧硅烷、氨基 丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基)氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，0_(3， 4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷、Y環(huán)氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷化合物，甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷等丙烯酸硅烷化合 物、雙(3-(三乙氧硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧硅烷基)丙基)四硫化物等聚 硫硅烷化合物、3-巰基丙基三甲基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物等。作為使上述表面處理劑處理于金屬氫氧化物的方法，可以采用濕式法、干式法、直 接混練法等已知的方法。處理量沒(méi)有特殊的限制，但相對(duì)于金屬氫氧化物，優(yōu)選為0. 1 5!11&%%范圍，處 理量低于0. lmaSS%時(shí)樹(shù)脂組合物的強(qiáng)度降低，超過(guò)5!11狀8%時(shí)加工性變差。此外，金屬氫氧化物的平均粒徑，從機(jī)械特性、分散性、阻燃性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為 4u m以下。相對(duì)(A)乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與⑶結(jié)晶性 聚烯烴系樹(shù)脂合計(jì)100質(zhì)量份，(C)金屬氫氧化物的添加量為40 250質(zhì)量份。如果少于 40質(zhì)量份不能得到優(yōu)異的阻燃效果，如果超過(guò)250質(zhì)量份則可撓性、機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。本發(fā)明中，上述(A)乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 一部分、或(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的一部分中，可以使用共聚不飽和羧酸或其衍生物的 乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。S卩，可 以使用(C)金屬氫氧化物與不飽和羧酸或其衍生物發(fā)生共聚的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物或 結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。由此，(C)金屬氫氧化物與不飽和羧酸或其衍生物之間發(fā)生反應(yīng)，通 過(guò)提高緊密接觸性提高組合物的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于此處的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物或結(jié)晶性聚烯烴，可以直接使用上述的物質(zhì)。對(duì)于不飽和羧酸或其衍生物沒(méi)有特殊的限制，但優(yōu)選馬 來(lái)酸酐。此外，置換量可以任意，但優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份 10重量份。如果少于0. 5質(zhì)量份 得不到提高強(qiáng)度的效果，如果超過(guò)10質(zhì)量份加工性顯著降低。此外，可以用于本發(fā)明的硅烷醇縮合催化劑，有二丁基二月桂酸錫、二醋酸二丁基 錫、二辛基二丁基錫、醋酸錫、辛酸錫、辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷等，其添加量由催化劑種 類(lèi)決定但對(duì)于橡膠每100質(zhì)量份設(shè)定為0. 001 0. 1質(zhì)量份。作為添加方法，除了直接添加之外，還有使用預(yù)先使用混入乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物或結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的母料(7 7夕一〃7 f )的方法等。本發(fā)明中所用的(D)聚甲基丙烯酸甲酯，不僅由于降低了混練中的比能量從而可 以降低混練機(jī)(雙螺桿擠出機(jī))的電機(jī)負(fù)荷，并且在導(dǎo)體上形成絕緣體的步驟中或在形成 有絕緣體的電纜上形成護(hù)套的步驟中，還可以降低附著于模前端的模殘留。作為降低混練時(shí)的比能量的機(jī)理，雖然詳情不明，推測(cè)為聚甲基丙烯酸甲酯所持 有的流動(dòng)性改善了混練物的流動(dòng)性從而降低比能量。此外，作為降低模殘留的機(jī)理，雖然詳 情不明，推定是由于聚甲基丙烯酸甲酯所持有的脫模性防止了混練物附著于金屬性模。對(duì)于⑶聚甲基丙烯酸甲酯，沒(méi)有特殊的限制，從機(jī)械特性、分散性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選平均粒徑為10 ym以下的粉末狀物質(zhì)。相對(duì)(A)乙酸乙烯含量為30maSS%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與⑶結(jié)晶性 聚烯烴系樹(shù)脂合計(jì)100質(zhì)量份，(D)聚甲基丙烯酸甲酯的添加量為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選 為3 10質(zhì)量份。如果少于0. 1質(zhì)量份，不能降低擠出時(shí)的比能量，同時(shí)也看不到降低模 殘留的效果。如果超過(guò)10質(zhì)量份機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。除了上述物質(zhì)，還可以根據(jù)需要添加加工油(process oil)、加工助劑、阻燃助劑、 交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料、相容劑、穩(wěn)定劑、碳黑、著色劑等添加物。制造本發(fā)明的組合物的裝置沒(méi)有限制，可以使用捏和機(jī)、班伯里混合機(jī)、輥?zhàn)?、雙 螺桿擠出機(jī)等普通的裝置。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1 10與比較例1 14進(jìn)行說(shuō)明。表1 配合量(質(zhì)量份)
8 表2 配合量(質(zhì)量份) 接著，將該混練物與金屬氫氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅烷醇縮合催化劑(二月 桂酸二丁基錫)、抗氧化劑等配合劑進(jìn)行混練，通過(guò)使其發(fā)生硅烷交聯(lián)的步驟制作乙烯_乙 酸乙烯酯共聚物。g卩，以形成表1、表2所示組成的配比，將各成分投入40mm雙螺桿擠出機(jī)(L/D = 60)進(jìn)行混練，使混練中發(fā)生了接枝共聚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物繼而交聯(lián)，從而制備混 練物。將在乙烯_乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，通過(guò)混練結(jié)晶性聚烯烴 系樹(shù)脂的步驟制備所得混練物、金屬氫氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯一起投入溫度為180°C擠 出機(jī)，充分混練、分散后從側(cè)邊投入硅烷醇縮合催化劑進(jìn)行混練，使乙烯_乙酸乙烯酯共聚 物發(fā)生硅烷交聯(lián)，并將該混練物造粒，用作制作電纜用材料。使用預(yù)熱至180°C的40mm擠出機(jī)(L/D = 24)，通過(guò)擠出在電纜芯上被覆1. 5mm來(lái) 制作電纜。在外徑為2mm的銅導(dǎo)體上被覆有厚度為0. 8mm的聚乙烯，與介質(zhì)一起3根撮合， 然后由牛皮紙帶壓卷，以次作為電纜芯。在40mm雙螺桿擠出機(jī)(L/D = 60)中，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝共聚硅烷 化合物后對(duì)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂進(jìn)行混練的步驟中所生成的混練物、金屬氫氧化物、聚甲 基丙烯酸甲酯、硅烷醇縮合催化劑等配合劑進(jìn)行混練、使乙烯_乙酸乙烯酯共聚物發(fā)生硅 烷交聯(lián)時(shí)，將吐出量固定為100kg/h、螺桿轉(zhuǎn)速固定為600rpm的情況下，由電機(jī)負(fù)荷求出比
能量°此外，對(duì)通過(guò)上述雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行硅烷交聯(lián)并進(jìn)行顆?；闹谱麟娎|用材料由 預(yù)熱至180°C的40mm擠出機(jī)(L/D = 24)在運(yùn)轉(zhuǎn)了 30分鐘的狀態(tài)下，采取模先端的電纜擠 出部位所發(fā)生的模殘留，以未配合表2中的聚甲基丙烯酸甲酯的比較例1所擠出的情況下 的模殘留為100，比較各配合下的模殘留發(fā)生量。需要說(shuō)明的是，對(duì)于不含聚甲基丙烯酸甲酯的配合的比較例2 11沒(méi)有測(cè)定正確 的模殘留，但外觀(guān)上的模殘留附著量與比較例1沒(méi)有明顯的差別。對(duì)于按照上述順序制作的電纜由下述所示方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。可撓性作為材料的可撓性指標(biāo)，依據(jù)JIS K6253測(cè)定Durometer硬度。另外，作為電纜的 可撓性，通過(guò)將長(zhǎng)度為200mm的電纜的一端固定，對(duì)另一方施加10g負(fù)荷時(shí)的偏轉(zhuǎn)量(相對(duì) 于水平下降的距離)進(jìn)行評(píng)價(jià)。偏轉(zhuǎn)量越大可撓性越好。依據(jù)JIS C3005對(duì)機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、阻燃性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。拉伸強(qiáng)度(MPa)拉伸強(qiáng)度，作為目標(biāo)值，以lOMPa以上為合格。伸長(zhǎng)率(％ )以斷裂伸長(zhǎng)率150%為合格。加熱變形厚度減少率(％ )對(duì)于加熱變形試驗(yàn)，如圖3所示，將評(píng)價(jià)試樣31載于具有波浪(力比)狀突 起的夾具30上，在該評(píng)價(jià)試樣31之上加載擠壓夾具32，將其通過(guò)恒溫槽33保持在75°C的 環(huán)境下，在從恒溫槽33突起至上部的擠壓夾具32上加載重荷34(荷重10N)，通過(guò)變位計(jì) 35測(cè)定擠壓夾具32的30分鐘后的變位量，由下式的厚度減少率進(jìn)行評(píng)價(jià)。厚度減少率]=變位量/試樣厚度X 100根據(jù)該加熱變形試驗(yàn)(75°C、負(fù)荷10N)，以厚度減少率為10%以下的為合格。
耐油性；拉伸強(qiáng)度的殘率(％ )測(cè)定耐油(70°C X4小時(shí))浸漬前后的拉伸強(qiáng)度，由拉伸強(qiáng)度殘率]=浸漬后的拉伸強(qiáng)度/浸漬前的拉伸強(qiáng)度X 100求得。該耐油性，以IRM902號(hào)油為試驗(yàn)油，在70°C下浸漬4小時(shí)，以拉伸強(qiáng)度的殘率為 60%以上的物質(zhì)為合格。60度傾斜試驗(yàn)在評(píng)價(jià)阻燃性時(shí)進(jìn)行60度傾斜燃燒試驗(yàn)，測(cè)定火炎取走之后的延 長(zhǎng)燃燒時(shí)間，以60秒以?xún)?nèi)自然滅火的為合格。在上述中，實(shí)施例1 10與比較例1 11的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、阻燃性的 特性均很好，但比較例1 11由于沒(méi)有配合聚甲基丙烯酸甲酯，模附著量多，擠出加工性 差，但是，在以比較例1的附著量為100時(shí)實(shí)施例1 10的附著量為80以下，具有良好的 擠出加工性。此外，實(shí)施例1 4，改變聚甲基丙烯酸甲酯的配合量對(duì)機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油 性、阻燃性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，相對(duì)于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂合計(jì)100質(zhì) 量份的聚甲基丙烯酸甲酯的配合量為10質(zhì)量份的實(shí)施例4，與實(shí)施例1 3相比，雖然拉 伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率特性有所降低，但是機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、阻燃性的特性較優(yōu)異。對(duì)于 此，相對(duì)于乙烯_乙酸乙烯酯共聚物與結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂合計(jì)100質(zhì)量份的聚甲基丙烯 酸甲酯的配合量為15質(zhì)量份的比較例12，雖然模殘留附著量少，但是伸長(zhǎng)率變?yōu)?20%，機(jī) 械特性變差。因此，相對(duì)于乙烯_乙酸乙烯酯共聚物與結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂合計(jì)100質(zhì)量 份，聚甲基丙烯酸甲酯的配合量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下。此外，相對(duì)于比較例1，可以降低通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出時(shí)的比能量，例如，配 合5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯的情況下，相對(duì)于比較例1可以降低5%左右，由此可以降 低對(duì)雙螺桿擠出機(jī)的螺旋電機(jī)的負(fù)荷、從而可以穩(wěn)定地制造混練物。由此，在聚甲基丙烯酸甲酯的配合量為3 10質(zhì)量份的情況下，制作電纜時(shí)各自 附著于模上的模殘留可以降低到40% 70%左右。此外，比較例13，雖然相對(duì)于乙烯_乙酸乙烯酯共聚物與結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂合 計(jì)100質(zhì)量份配合了 10質(zhì)量份聚甲基丙烯酸甲酯，但是由于氫氧化鎂的配合量為30質(zhì)量 份，阻燃性變差，此外比較例14由于氫氧化鎂為280質(zhì)量份，變得不能擠出成形。因此，金屬氫氧化物優(yōu)選為40 250質(zhì)量份。以上，雖然對(duì)實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但是不言而明，除了雙螺桿擠出機(jī)之外，四軸等 多軸擠出機(jī)等其他擠出機(jī)的情況下也可期達(dá)到與本發(fā)明同樣的效果。
權(quán)利要求
一種非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)乙酸乙烯含量為30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40～80質(zhì)量份，(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂60～20質(zhì)量份，(C)金屬氫氧化物，其相對(duì)于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)與結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂(B)總計(jì)100質(zhì)量份為40～250質(zhì)量份，(D)聚甲基丙烯酸甲酯，其相對(duì)于上述(A)與(B)總計(jì)100質(zhì)量份為0.1～10質(zhì)量份；其中，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)與硅烷進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，上述㈧乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物的相分散于(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的相中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，上述⑶結(jié)晶性聚烯烴 系樹(shù)脂為選自聚丙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1 共聚物、乙烯-己烷-1共聚物、乙烯_辛烷-1共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中上述(C)金屬 氫氧化物為氫氧化鎂，由硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理。
5.一種非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求1至4的任 一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物時(shí)，通過(guò)將與硅烷化合物進(jìn)行接枝共聚的乙烯_乙酸 乙烯酯共聚物、金屬氫氧化物以及硅烷醇縮合催化劑進(jìn)行混練，形成上述與硅烷進(jìn)行了交 聯(lián)反應(yīng)的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物的制造方法，在乙烯_乙酸乙烯酯 共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，加入結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂與金屬氫氧化物以及聚甲基丙 烯酸甲酯。
7.一種電線(xiàn)，其特征在于，將權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物 用于絕緣體或護(hù)套。
8.—種電纜，其特征在于，將權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物 用于絕緣體或護(hù)套。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物、其制備方法以及使用其的電線(xiàn)和電纜，所述非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物即使混合了大量阻燃劑氫氧化物也可以控制螺桿扭矩、穩(wěn)定地制造樹(shù)脂組合物，且抑制了模殘留的發(fā)生。該非鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物含有(A)乙酸乙烯含量為30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40～80質(zhì)量份、(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂60～20質(zhì)量份、(C)相對(duì)于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)與結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂(B)總計(jì)100質(zhì)量份的金屬氫氧化物40～250質(zhì)量份以及(D)相對(duì)于上述(A)與(B)總計(jì)100質(zhì)量份的聚甲基丙烯酸甲酯0.1～10質(zhì)量份，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)與硅烷進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08L23/12GK101875752SQ20101016723
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者加賀雅文, 杉田敬佑, 森下滋宏 申請(qǐng)人:日立電線(xiàn)株式會(huì)社