采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 滑動接枝聚合物，其結(jié)構(gòu)包括:環(huán)狀分子、穿過該環(huán)狀分子與之形成包含物的線型 分子，側(cè)鏈分子以及線型分子兩端的封端基團。該環(huán)狀分子為環(huán)糊精(α-CD)，線型分子為聚 乙二醇(PEG)，側(cè)鏈分子為聚己內(nèi)酯(PCL)。所選的封端劑具有"大體積"基團的化合物?；瑒?接枝聚合物具有線型分子、作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精和位于線型分子兩末端的封端基團，以 及連接在環(huán)狀分子環(huán)糊精上的側(cè)鏈分子PCL。側(cè)鏈分子是通過ε-己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)連接在 環(huán)狀分子環(huán)糊精上，側(cè)鏈可以隨著環(huán)糊精在線型分子上自由滑動，因此把這種接枝聚合物 稱之為"滑動接枝聚合物"。
[0003] 聚四氫呋喃是一種性能優(yōu)異的高分子材料，聚四氫呋喃制得的產(chǎn)品密度高，具有 良好的柔順性和耐水解性能，抗老化性能好，力學(xué)性能佳，但作為醫(yī)療材料，其柔韌性和沖 擊韌性不夠理想，限制了對它的應(yīng)用。為了能夠進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行增韌改性 成為提高其整體性能的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳 液。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物 增韌改性四氫呋喃乳液，其特征在于，包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成： 聚四氫呋喃 10-20份； 滑動接枝聚合物 卜份； 親水?dāng)U鏈劑 2-6份 交聯(lián)劑 5-12份。
[0007]優(yōu)選的，包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成： 聚四氫呋喃 10-13份； 滑動接枝聚合物 1-2份； 親水?dāng)U鏈劑 2-3份 交聯(lián)劑 5-8份。
[0009] 進(jìn)一步，所述交聯(lián)劑為帶有異氰酸酯基的化合物。
[0010] 優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為環(huán)烷烴型二異氰酸酯。
[0011] 更優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為1，6-己二異氰酸酯、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、3-異氰 酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯-2,4-二異氰 酸酯中的一種。
[0012] 進(jìn)一步，所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)。
[0013] 進(jìn)一步，所述聚四氫咲喃分子量為1000-2000;優(yōu)選的為分子量為1000。
[0014] 進(jìn)一步，所述滑動接枝聚合物購于高級軟質(zhì)材料株式會社。
[0015] 進(jìn)一步，所述原料中的包含的總羥基的摩爾數(shù)的和，與包含總異氰酸酯基摩爾數(shù) 和相等。
[0016] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳 液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0017] (l)DMPA溶于有機溶劑中，攪拌溶解，至溶液澄清透明，得到DMPA溶液；
[0018] (2)將聚四氫呋喃、DMPA溶液、環(huán)烷烴型二異氰酸酯混合，60-120 °C攪拌反應(yīng)1 -4小 時，冷卻至室溫。
[0019] (3)將滑動接枝聚合物溶于有機溶劑中，加入步驟(2)得到的混合物中，攪拌，得到 粘稠狀的白色溶液，繼續(xù)加入有機溶劑得稀釋后的白色乳液；
[0020] (4)向白色乳液中加入NaOH水溶液，攪拌、繼續(xù)加水、攪拌、抽氣，即得改性四氫呋 喃乳液。
[0021 ] 進(jìn)一步，所述步驟(1)中的有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，80_85°C下攪拌溶解。 [0022] 進(jìn)一步，所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為1.5小時。
[0023]進(jìn)一步，所述步驟(3)中有機溶劑為丙酮;滑動接枝聚合物配置成20%的丙酮溶液 中，加入步驟(2)得到的混合物中，攪拌獲得較粘稠的白色溶液；以DMPA、聚四氫呋喃、環(huán)烷 烴型二異氰酸酯、滑動接枝聚合物的質(zhì)量和作為溶質(zhì)量，繼續(xù)加入丙酮，直至達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量 為40 %的丙酮溶液的，獲得流動性好，溶液較稀，氣泡未完全消失的白色乳液。
[0024]所述步驟(4)中，向白色乳液中加入濃度為1-1.5mol/L的NaOH水溶液;攪拌均勻 后，以DMPA、聚四氫呋喃、環(huán)烷烴型二異氰酸酯、滑動接枝聚合物的質(zhì)量和作為溶質(zhì)量，繼續(xù) 加水，直至達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量為30%的水溶液，繼續(xù)攪拌1小時，抽氣，靜置，最終得均勻穩(wěn)定的 白色乳液，即交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液。
[0025] 本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:本發(fā)明以聚四氫呋喃為基體，將滑動接枝聚合 物作為增韌劑，將其側(cè)鏈分子與聚四氫呋喃之間進(jìn)行交聯(lián)，所生成的交聯(lián)物尺寸為納米級 另IJ，并且均勻分散在聚四氫呋喃基體中，能夠有效改善聚四氫呋喃和滑動接枝聚合物的相 容性，增加界面的粘合力，有效提高聚四氫呋喃的柔韌性。同時將該材料做成乳液，增加其 流動性，擴大應(yīng)用范圍。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可 以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0027] 所有的數(shù)字標(biāo)識，例如PH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然 不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識之前都加上術(shù)語"約"。同時也要了解，雖然不總是明確 的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領(lǐng)域已知的。
[0028] 實施例1
[0029] 一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液的制備
[0030] (1)稱取3.13g DMPA(摩爾數(shù)：0·02336;0Η摩爾數(shù):0.04672);溶于5.71g二甲基甲 酰胺(DMF)中，80°C加熱攪拌，至DMPA完全溶解，溶液澄清透明，得DMPA溶液。
[0031] (2)將12.5g100 0分子量的聚四氫呋喃(0H摩爾數(shù):0.025)、010^溶液、7.15 8二（異 氰酸根合甲基)環(huán)己烷(摩爾數(shù):〇. 03686 ;NC0摩爾數(shù):0.07371)混合，100 °C攪拌反應(yīng)1.5小 時，冷卻至室溫。
[0032] (3)將1.5g滑動接枝聚合物溶于6g丙酮中，得到20 %的丙酮溶液（0H摩爾數(shù)： 0.002036 )，加入步驟(2)得到的混合物中，攪拌獲得較粘稠的白色溶液；以DMPA、聚四氫呋 喃、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、滑動接枝聚合物的質(zhì)量和作為溶質(zhì)量，繼續(xù)加入丙酮，直 至達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量為40%的丙酮溶液的，獲得流動性好，溶液較稀，氣泡未完全消失的白色乳 液。
[0033] (4)向白色乳液中加入濃度為1.45mol/L的NaOH水溶液10.71g;攪拌均勻后，以 DMPA、聚四氫呋喃、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、滑動接枝聚合物的質(zhì)量和作為溶質(zhì)量，繼 續(xù)加水，直至達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量為30%的水溶液，繼續(xù)攪拌1小時，抽氣，靜置，最終得均勻穩(wěn)定 的白色乳液，即交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液。
[0034] 實施例2
[0035] -種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液的制備
[0036] (1)稱取2 · 5g DMPA(摩爾數(shù):0 · 01866; 0H摩爾數(shù):0 · 03731);溶于4 · 56g二甲基甲酰 胺(DMF)中，81°C加熱攪拌，至DMPA完全溶解，溶液澄清透明，得DMPA溶液。
[0037] (2)將lOglOOO分子量的聚四氫呋喃(0H摩爾數(shù):0.02)、01^溶液、5.728二(異氰酸 根合甲基)環(huán)己烷(摩爾數(shù):0.02948;%0摩爾數(shù):0.05897)混合，100°(：攪拌反應(yīng)3小時，冷卻 至室溫。
[0038] (3)將1.2g滑動接枝聚合物溶于4.8g丙酮中，得到20%的丙酮溶液（0H摩爾數(shù)： 0.001628)，加入步驟(2)得到的混合物中，攪拌獲得較粘稠的白色溶液；以DMPA、聚四氫呋 喃、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、滑動接枝聚合物的質(zhì)量和作為溶質(zhì)量，繼續(xù)加入丙酮，直 至達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量為40%的丙酮溶液的，獲得流動性好，溶液較稀，氣泡未完全消失的白色乳 液。
[0039] (4)向白色乳液中加入濃度為1.15mo 1/L的NaOH水溶液10.46g;攪拌均勻后，以 DMPA、聚四氫呋喃、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、滑動接枝聚合物的質(zhì)量和作為溶質(zhì)量，繼 續(xù)加水，直至達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量為30%的水溶液，繼續(xù)攪拌1小時，抽氣，靜置，最終得均勻穩(wěn)定 的白色乳液，即交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液。
[0040] 效果實驗例
[0041] 將實施例1、2所得到的交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液制得的膜材料 與聚四氫呋喃膜材料進(jìn)行比較，結(jié)果如下表所示：
[0042]
[0043]由上表可知，本發(fā)明交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液制成的材料具有 優(yōu)異的柔韌性能。
[0044]以上對本發(fā)明的實施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例， 不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng) 仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液，其特征在于，包括以下質(zhì)量 份數(shù)的原料制備而成： 聚四氫呋喃 10-20份； 滑動接枝聚合物 1-10份; 親水?dāng)U鏈劑 2-6份； 交聯(lián)劑 5-12份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性四氫呋喃乳液，其特征在于:所述交聯(lián)劑為帶有異氰酸酯 基的化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性四氫呋喃乳液，其特征在于:所述交聯(lián)劑為環(huán)烷烴型二異 氛酉支醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性四氫呋喃乳液，其特征在于:所述交聯(lián)劑為二（異氰酸根 合甲基)環(huán)己烷、1，6_己二異氰酸酯、3-異氰酸酯基亞甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯、 二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯-2，4-二異氰酸酯中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性四氫呋喃乳液，其特征在于:所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基 丙酸(DMPA)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性四氫呋喃乳液，其特征在于：所述聚四氫呋喃分子量為 1000-2000;優(yōu)選的為分子量為1000。7. -種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： (1 )DMPA溶于有機溶劑中，攪拌溶解，至溶液澄清透明，得到DMPA溶液； (2) 將聚四氫呋喃、DMPA溶液、二異氰酸酯混合，60-120°C攪拌反應(yīng)1-4小時，冷卻至室 溫。 (3) 將滑動接枝聚合物溶于有機溶劑中，加入步驟(2)得到的混合物中，攪拌，得到粘稠 狀的白色溶液，繼續(xù)加入有機溶劑得稀釋后的白色乳液； (4) 向白色乳液中加入NaOH水溶液，攪拌、繼續(xù)加水、攪拌、抽氣，即得改性四氫呋喃乳 液。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性四氫呋喃乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，80-85°C下攪拌溶解。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性四氫呋喃乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中 反應(yīng)溫度為1 〇〇 °C，反應(yīng)時間為1.5小時。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性四氫呋喃乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中 有機溶劑為丙酮。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性四氫呋喃乳液，包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成：聚四氫呋喃10-20份；滑動接枝聚合物1-10份；親水?dāng)U鏈劑2-6份；交聯(lián)劑5-12份。本發(fā)明以聚四氫呋喃為基體，將滑動接枝聚合物作為增韌劑，將其側(cè)鏈分子與聚四氫呋喃之間進(jìn)行交聯(lián)，所生成的交聯(lián)物尺寸為納米級別，并且均勻分散在聚四氫呋喃基體中，能夠有效改善聚四氫呋喃和滑動接枝聚合物的相容性，增加界面的粘合力，有效提高聚四氫呋喃的柔韌性。同時將該材料做成乳液，擴大應(yīng)用范圍。
【IPC分類】C08G18/48, C08G18/40, C08G18/34, C08G18/75, C08G18/66
【公開號】CN105601874
【申請?zhí)枴緾N201511035202
【發(fā)明人】劉學(xué)成
【申請人】天津微瑞超分子材料科技有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月31日