甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、其成形體及甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、其成形體及甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的制造 方法
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年10月22日、國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮?(：1'/開(kāi)2010/068705、中國(guó)申請(qǐng) 號(hào)為201080039810.8的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、其成形體及甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，由于其高透明性，而廣 泛應(yīng)用于光學(xué)材料、車(chē)輛用部件、建筑用材料、透鏡、家庭用品、辦公自動(dòng)化設(shè)備、照明設(shè)備 等領(lǐng)域。
[0004] 特別地，近年來(lái)，正在進(jìn)行在車(chē)輛用途、導(dǎo)光板、液晶顯示器用薄膜等光學(xué)材料等 中的應(yīng)用，對(duì)于在認(rèn)為通過(guò)現(xiàn)有的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂難以成形加工的用途的需求正在增 加。
[0005] 例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品時(shí)，如果樹(shù)脂的流動(dòng)性差，則注射壓力不 足，不能成形，或者成形品的形變?cè)龃?。因此，希望即使注射壓力低也可以成形的高流?dòng)性， 另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂所具有的無(wú)色透明性以及所得樹(shù)脂的加工性的 同時(shí)進(jìn)一步提高耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度。
[0006] 迄今，作為一般地改善甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度或成形性的公知方法，已知 通過(guò)低分子量的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂賦予流動(dòng)性，或者利用高分子量或者微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的甲基 丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂賦予機(jī)械強(qiáng)度的方法。
[0007] 與此相關(guān)聯(lián)，報(bào)道了將高分子量和低分子量的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂熔融混合的技術(shù) (例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，在構(gòu)成低分子量的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中大量共聚其它乙烯基單體的技 術(shù)(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，使用多官能單體制造微交聯(lián)甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，從而擴(kuò)大分子量分 布的技術(shù)(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，通過(guò)使用多段聚合法而與現(xiàn)有甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂相比在保持 機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)改善流動(dòng)性的技術(shù)(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特公平1-22865號(hào)公報(bào) [0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-277545號(hào)公報(bào) [0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平9-207196號(hào)公報(bào) [0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2007/060891號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的發(fā)明中，由于先將兩種不同分子量的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂分 別聚合再將其混合，因此存在的問(wèn)題是：由于混合不充分而產(chǎn)生部分分子量的偏差，從而擠 出時(shí)的線料不穩(wěn)定。
[0015] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明中，所得甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的流動(dòng)性不充分，為了提 高流動(dòng)性而增加可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的量時(shí)，具有耐熱性或機(jī)械強(qiáng) 度下降的傾向，存在不能以良好的平衡賦予流動(dòng)性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的問(wèn)題。
[0016] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的發(fā)明中，多官能單體量過(guò)多時(shí)，混合均勻性下降，成形品的 外觀變差，另一方面，多官能單體量過(guò)少時(shí)，沒(méi)有提高流動(dòng)性或保持機(jī)械強(qiáng)度的效果，而且 具有多官能單體非常難控制的問(wèn)題。
[0017] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4記載的發(fā)明中，雖然所得聚合物的流動(dòng)性良好，但是具有通過(guò)聚 合而得到的樹(shù)脂的比表面積大的傾向，具有容易通過(guò)靜電產(chǎn)生帶電的傾向，并且通過(guò)聚合 得到的樹(shù)脂粒子的休止角大，在擠出或成形作業(yè)中將樹(shù)脂投入到料斗中時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生聚合 物不能被穩(wěn)定地投入、擠出的線料被切斷，或者如果不施以適當(dāng)敲擊料斗等刺激則不能投 入等問(wèn)題。另外，有時(shí)也產(chǎn)生由于樹(shù)脂相互之間的熔合等導(dǎo)致的凝聚物。凝聚物增加時(shí)導(dǎo)致 收率下降，并且存在由于配管內(nèi)的凝聚物的阻塞導(dǎo)致的閉塞而使生產(chǎn)率下降，以及所得樹(shù) 脂的色調(diào)變差的問(wèn)題。
[0018] 本發(fā)明中，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，其目的在于提供無(wú)色透明性、熔融樹(shù)脂的高 流動(dòng)性、高耐沖擊性、耐溶劑性?xún)?yōu)良，并且凝聚體的含量少，樹(shù)脂粒子的休止角小的甲基丙 烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
[0019] 本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā) 明。
[0020] 即，本發(fā)明如下所述。
[0021] [1]一種甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其包含80~99.5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0.5~20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下 (I)~(III)的條件：
[0022] (I)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為6萬(wàn)~30萬(wàn)，
[0023] (II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由 所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為7~40%，
[0024] (III)休止角為20~40度。
[0025] [2]所述[1]所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，將由所述[1]所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù) 脂制成的四片厚度3mmX寬度20mmX長(zhǎng)度220mm試驗(yàn)片重疊使用，根據(jù)JIS T7105測(cè)定時(shí)所 述長(zhǎng)度方向的黃色度差為30以下。
[0026] [3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，通過(guò)卡爾-費(fèi)休法測(cè)定的含水 量為0.1~1.0質(zhì)量％。
[0027] [4]所述[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，通過(guò)凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)定的分子量為1萬(wàn)以下的成分的含量以由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為1 ~10%〇
[0028] [5]所述[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，作為由GPC洗脫曲線 得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積（％)為0~2%的分子量成分的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中的、可 以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Mh(質(zhì)量％)與作為由GPC洗 脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積（％)為98~100%的分子量成分的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù) 脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Ml(質(zhì)量％ )為下 式(1)的關(guān)系：
[0029] (Mh-0.8) >M1>0……（1)。
[0030] [6]所述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的 平均粒徑為0.1mm以上且10mm以下。
[0031] [7]所述[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，粒徑小于0.15mm的甲 基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的成分含量為0.01質(zhì)量％~1〇質(zhì)量％。
[0032] [8]所述[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其中，凝聚體的含量為1.2 質(zhì)量％以下。
[0033] [9]-種成形體，其通過(guò)將所述[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂成形 而得到。
[0034] [10]所述[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的制造方法，用于制造含有 甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其具有如下步驟：
[0035] 由含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物制造相對(duì)于該甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂整體為5 ~45質(zhì)量％的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為5千~5萬(wàn)的聚合物（I)，和
[0036] 在所述聚合物(I)的存在下，進(jìn)一步添加含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物，制 造相對(duì)于該甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂整體為95~55質(zhì)量％的重均分子量為6萬(wàn)~35萬(wàn)的聚合物 (II)，
[0037] 并且，設(shè)添加所述聚合物（I)的原料混合物后直到觀測(cè)到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱 峰值溫度為止的時(shí)間為(T1)、設(shè)添加所述聚合物（II)的原料混合物后直到觀測(cè)到由聚合放 熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時(shí)間為(T2)時(shí)，下式(6)成立：
[0038] 0.6<T2/T1 < 5……（6)。
[0039] [11]所述[10]所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以 與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的組成比率Mai(質(zhì)量％ )與所述聚合物（II)中可以 與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率Mah(質(zhì)量％)具有下式(4)的關(guān)系：
[0040] (Mah-0.8) >Mal > 0……（4)。
[0041] [12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的制造方法，其中，所述聚合物(I) 實(shí)質(zhì)上不含可共聚的其它乙烯基單體。
[0042]發(fā)明效果
[0043]根據(jù)本發(fā)明，可以得到無(wú)色透明性、高流動(dòng)性、高耐沖擊性、耐溶劑性?xún)?yōu)良，并且凝 聚體的含量小，樹(shù)脂粒子的休止角小從而操作性?xún)?yōu)良的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂及其成形體。
【附圖說(shuō)明】
[0044] 圖1是基于懸臂法的耐溶劑性試驗(yàn)的示意圖。
[0045] 圖2是表示甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的GPC洗脫曲線測(cè)定圖上的累積區(qū)域面積的一例的 圖。
[0046] 圖3是表示GPC洗脫曲線測(cè)定圖上的特定累積區(qū)域面積的圖。
[0047 ]圖4是表不GPC洗脫曲線測(cè)定圖上的、累積區(qū)域面積為0~2 %和累積區(qū)域面積為98 ~100 %的位置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 以下詳細(xì)地說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下稱(chēng)為"本實(shí)施方式"），但是，本發(fā)明 不限于以下的記載，可以在其主旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形后實(shí)施。
[0049] 另外，下文中，將構(gòu)成聚合物的構(gòu)成單元稱(chēng)為"~單體單元"。
[0050] [甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂]
[0051] 本發(fā)明的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，是包含80~99.5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0.5~20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下 (I)~（III)的條件的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，
[0052] (I)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為6萬(wàn)~30萬(wàn)，
[0053] (II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由 所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為7~40%，
[0054] (III)休止角為20~40度。
[0055](甲基丙烯酸酯單體）
[0056] 作為構(gòu)成本實(shí)施方式的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的甲基丙烯酸酯單體，適合使用下式 (i)表示的單體。
[0057]
V … ??>
[0058] 所述式中，表示甲基。
[0059]另外，R2表示碳原子數(shù)1~12的基團(tuán)，優(yōu)選原子數(shù)1~12的烴基，碳上可以具有羥 基。
[0060] 作為通式（i)表示的甲基丙烯酸酯單體，可以列舉例如：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基 丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（叔丁基環(huán)己基）酯、甲基丙烯酸芐 酯、甲基丙烯酸(2,2,2_三氟乙基)酯等，從容易得到等觀點(diǎn)考慮，特別適合使用甲基丙烯酸 甲醋。
[0061] 所述甲基丙烯酸酯單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0062] 另外，所述甲基丙烯酸酯單體，在后述的聚合物(I)和聚合物(II)中可以含有相同 的單體，也可以含有不同的單體。
[0063]甲基丙烯酸酯單體單元在本實(shí)施方式的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中含量為80~99.5質(zhì) 量％，優(yōu)選85~99.5質(zhì)量％，更優(yōu)選90~99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選92~99.3質(zhì)量％，進(jìn)一步更 優(yōu)選92~99質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選94~99質(zhì)量％。
[0064](其它乙烯基單體）
[0065]作為可與上述甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體，可以適合使用以下通式（ii) 表示的丙烯酸酯單體。
[0066] *、」 (\?)
[0067]通式（ii)中，R3為氫原子，R4為碳原子數(shù)1~18的烷基。
[0068]作為通式（ii)表示的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體，可以列舉例 如:α，β-不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有不飽和基團(tuán)的二元羧酸如馬來(lái)酸、富馬 酸、衣康酸、肉桂酸等、以及它們的烷基酯;苯乙烯類(lèi)單體，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基 苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2，5_二甲基苯乙烯、3，4_二甲基苯乙烯、3,5_二 甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、異丙烯基苯 (α-甲基苯乙烯)等;芳香族乙烯基化合物，如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1，1_二苯基乙烯、異 丙烯基甲苯、異丙烯基乙苯、異丙烯基丙苯、異丙烯基丁苯、異丙烯基戊苯、異丙烯基己苯、 異丙烯基辛苯等;氰化乙烯基化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等;不飽和羧酸酐類(lèi)，如馬來(lái)酸 酐、衣康酸酐等;Ν-取代的馬來(lái)酰亞胺，如馬來(lái)酰亞胺、Ν-甲基馬來(lái)酰亞胺、Ν-乙基馬來(lái)酰亞 胺、Ν-苯基馬來(lái)酰亞胺、Ν-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等;等;酰胺類(lèi)，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等； 將乙二醇或其低聚物的兩末端羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物質(zhì)，如乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯等;將兩個(gè)醇的羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物質(zhì)，如新戊二 醇二（甲基)丙烯酸酯等;將三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物用丙烯酸或甲基丙烯 酸酯化而得到的物質(zhì)；多官能單體，如二乙烯基苯等;等。
[0069] 特別地，在本實(shí)施方式的甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中，從提高耐候性、耐熱性、流動(dòng)性、熱 穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲 丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，更優(yōu)選丙烯酸甲