一種催化合成1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化合成1,4?環(huán)己烷二甲酸的方法，將原料1,4?環(huán)己烷二甲酸二甲酯與催化劑、水混合，加熱至80～100℃反應(yīng)，反應(yīng)過程中，通過精餾分離甲醇，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，濾餅烘干后，得白色粉末，即為1,4?環(huán)己烷二甲酸；所述催化劑為濃鹽酸、濃硫酸、磷酸、1,4?環(huán)己烷二甲酸中的一種；該方法使用的催化劑容易獲得，選用的原料便宜易得，且反應(yīng)條件溫和、具有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品也易于分離，分離后含催化劑的母液能繼續(xù)套用，整個(gè)反應(yīng)過程，無三廢產(chǎn)生。
【專利說明】
一種催化合成1 ,4-環(huán)己烷二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷二羧酸的制備方法，尤其是1，4_環(huán)己烷二甲酸的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)，分子式C8H12O 4，是脂肪族二元酸，其結(jié)構(gòu)對稱，具有1，4 位取代基、脂環(huán)族環(huán)狀等特點(diǎn)，使其非常適合作為高性能涂料，該產(chǎn)品可廣泛用于汽車、運(yùn) 輸、工業(yè)維護(hù)、設(shè)備儀器、建筑物、航天航空等方面。目前已報(bào)道的合成M-環(huán)己烷二甲酸的 方法主要有：
[0003] 1)CHDA早期合成技術(shù)，以對苯二甲酸鹽為原料，通過催化加氫法制備，反應(yīng)過程：
[0005] 以對苯二甲酸鹽為原料氫化制備CHDA的缺點(diǎn)是:①采用貴金屬催化劑，成本較高， ②為了回收環(huán)己烷二甲酸，必須用無機(jī)酸進(jìn)行后處理，操作程序復(fù)雜，大大增加了工業(yè)化生 產(chǎn)的能源消耗和生產(chǎn)成本。
[0006] 2)也有t獻(xiàn)報(bào)道伸用對蘢二甲酸為原料直接加氫，反應(yīng)過程為：
[0008] 該方法采用價(jià)格昂貴的金屬催化劑，制備成本高；另外未反應(yīng)的對苯二甲酸與1， 4-環(huán)己烷二甲酸不容易分離，影響產(chǎn)品純度。
[0009] 3)以1.4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯（DMCD)為原料誦討皂化反應(yīng)7k解制備：
[0011] 該方法的缺點(diǎn)在于：反應(yīng)先經(jīng)過堿性水解，再酸化，步驟較多，且產(chǎn)生的較多的含 NaCl的酸性廢水，同時(shí)產(chǎn)品CHDA中含有少量NaCl也較難以除盡，影響產(chǎn)品品質(zhì)。
[0012] 4)美國專利US5286903A公開了一種以1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DM⑶)為原料通 過2~6元有機(jī)酸催化制備CHDA的方法：
[0014] 該方法的缺點(diǎn)在于：反應(yīng)需要較高溫度（250-300°C)，反應(yīng)時(shí)間長(5-12h)，而且2 ~6元有機(jī)酸既作為催化劑，還作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)品中難以避免會含有2~6元有機(jī)酸雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是提供一種以1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯為原料催化合成1，4_環(huán)己 烷二甲酸的方法。該方法使用的催化劑容易獲得，選用的原料便宜易得，且反應(yīng)條件溫和、 具有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品也易于分離，分離后含催化劑的母液能繼續(xù)套用，整個(gè)反 應(yīng)過程，無三廢產(chǎn)生。
[0016] 本發(fā)明提供的合成1，4_環(huán)己烷二甲酸的方法，其技術(shù)方案為：將原料1，4_環(huán)己烷 二甲酸二甲酯與催化劑、水混合，加熱至80~100°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中，通過精餾分離甲醇， 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，濾餅于80°C烘干后，得白色粉末狀， 即為1，4-環(huán)己烷二甲酸;所述催化劑為濃鹽酸、濃硫酸、磷酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸中的一種。
[0017] 進(jìn)一步的，混合時(shí)所述原料1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.05 ~0 · 5〇
[0018] 進(jìn)一步的，混合時(shí)所述原料1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯與水的質(zhì)量比為1:0.5~1。
[0019] 進(jìn)一步的，所述加熱溫度為95~100°C。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下顯著有益效果：
[0021] 1)反應(yīng)溫度只需加熱到80~100°C，條件溫和；
[0022] 2)反應(yīng)的原料、催化劑以及溶劑均簡單易得；
[0023] 3)分離后含催化劑的母液能繼續(xù)套用，整個(gè)反應(yīng)過程，無三廢產(chǎn)生。
【具體實(shí)施方式】 [0024] 實(shí)施例1
[0025] 將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，濃鹽酸2g，水15g，混合并加熱至98°C反應(yīng)，反應(yīng) 過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾餅 于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品15.9g，其收率92.3 %，純度為99.3 %。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，濃硫酸8g，水10g，混合并加熱至95°C反應(yīng)，反應(yīng) 過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾餅 于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品16.3g，其收率94.7 %，純度為99.4 %。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，磷酸10g，水20g，混合并加熱至100°C反應(yīng)，反應(yīng) 過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾餅 于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品16. Og，其收率93.1 %，純度為99.5 %。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 將I，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯100g，濃鹽酸IOg，水75g，混合并加熱至100°C反應(yīng)，反 應(yīng)過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾 餅于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品80.9g，其收率94 %，純度為99.3 %。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 將1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯100g，濃硫酸40g，水50g，混合并加熱至100 °C反應(yīng)，反 應(yīng)過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾 餅于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品82.6g，其收率96.0 %，純度為99.5 %。
[0034] 實(shí)施例6
[0035] 將1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯100g、實(shí)施例4濾液75g，混合并加熱至98°C反應(yīng)，反應(yīng) 過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾餅 于80°C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品82. Ig，其收率95.5%，純度為99.4%。
[0036] 實(shí)施例7
[0037] 將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，水20g，混合并加熱至95°C反應(yīng)，未反應(yīng)，加熱至 l〇〇°C，仍然未反應(yīng)。
[0038] 實(shí)施例8
[0039]將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，l，4-環(huán)己烷二甲酸2g(自催化），水20g，混合并加 熱至l〇〇°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析 出，過濾，得濾液，濾餅于80°C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品16.2g，其收率94.2%，純度為 99.3%〇
[0040] 實(shí)施例9
[00411 將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g、實(shí)施例8濾液19g，混合并加熱至100°C反應(yīng)，反應(yīng) 過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得濾液，濾餅 于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品16.4g，其收率95.2 %，純度為99.5 %。
[0042] 實(shí)施例10
[0043] 將1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，1，4_環(huán)己烷二甲酸lg，水10g，混合并加熱至100 °C反應(yīng)，反應(yīng)過程中精餾分離出，6h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾， 得濾液，濾餅于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品15. Og，其收率87.2 %，純度為99.0 %。
[0044] 實(shí)施例11
[0045] 將1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，1，4-環(huán)己烷二甲酸3g，水20g，混合并加熱至95 °C 反應(yīng)，反應(yīng)過程中精餾分離出，3h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得 濾液，濾餅于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品16.2g，其收率94.2 %，純度為99.3 %。
[0046] 實(shí)施例12
[0047] 將1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯20g，1，4-環(huán)己烷二甲酸2g，水20g，混合并加熱至80 °C 反應(yīng)，反應(yīng)過程中精餾分離出，6h后反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，得 濾液，濾餅于80 °C烘干后，得白色粉末狀產(chǎn)品16.1g，其收率93.6 %，純度為90.3 %。
[0048]實(shí)施例8-12中的產(chǎn)品和收率，均是除去投入的作為催化劑的1，4_環(huán)己烷二甲酸后 計(jì)算得到的數(shù)據(jù)。
[0049]上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化合成1，4-環(huán)己烷二甲酸的方法，將原料1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯與催化 劑、水混合，加熱至80~100°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中，通過精餾分離甲醇，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷 卻至室溫，大量晶體析出，過濾，濾餅烘干后，得白色粉末，即為1，4_環(huán)己烷二甲酸;所述催 化劑為濃鹽酸、濃硫酸、磷酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成1，4_環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，混合時(shí)所述 原料1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.05~0.5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成1，4_環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，混合時(shí)所述 原料1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯與水的質(zhì)量比為1:0.5~1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成1，4_環(huán)己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述加熱溫 度為95~100°C。
【文檔編號】C07C61/09GK105859548SQ201610230331
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】楊俊峰, 唐華友, 呂耀武, 莊冬青, 屈良端
【申請人】凱凌化工(張家港)有限公司