一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法，其中含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑為超支化型高分子，其超支化重復(fù)單元如下式(Ⅰ)所示：其中R1為含磷結(jié)構(gòu)，R2為三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，阻燃劑的分子量從500到100000。本發(fā)明阻燃劑為超支化型高分子，分子量相對(duì)較大，應(yīng)用于聚氨酯泡沫中，可以顯著提高聚氨酯的殘?zhí)苛?。本發(fā)明阻燃劑不含鹵素，屬于綠色環(huán)保阻燃劑。含有席夫堿結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由于C＝N結(jié)構(gòu)的存在，N原子上的孤對(duì)電子賦予其非常重要的化學(xué)與生物意義。
【專利說明】
一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法 一、
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種超支化型綠色阻燃劑及其制備方法，具體地說是一種含磷含席夫 堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法，屬于高分子科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)鹵有機(jī)阻燃劑主要是以含磷含氮為主要成分的阻燃劑，其不僅克服了鹵系阻燃 劑在燃燒時(shí)易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員室息的缺點(diǎn)，而且 也克服了無(wú)機(jī)阻燃劑由于添加量大對(duì)材料力學(xué)、加工性能所帶來(lái)的不良影響。席夫堿結(jié)構(gòu) 由于C = N結(jié)構(gòu)的存在，N原子上的孤對(duì)電子賦予其非常重要的化學(xué)應(yīng)用，熱解過程中在氣相 中能夠中和活性自由基；含磷化合物在熱解過程中不僅會(huì)分解出P0自由基在氣相中起作 用，還可以生成焦磷酸，在凝聚相中促進(jìn)高分子成碳。超支化型阻燃劑相對(duì)于線性阻燃劑可 以顯著提高高分子的殘?zhí)苛?。聚氨酯泡沫被廣泛應(yīng)用于日常生活中，其易燃性對(duì)人們的財(cái) 產(chǎn)和生命安全構(gòu)成威脅，對(duì)其阻燃處理尤為重要。中文專利CN1974546A和CN105273173A報(bào) 道中，席夫堿結(jié)構(gòu)均作為反應(yīng)中間體，其中C = N雙鍵參與反應(yīng)，使其席夫堿結(jié)構(gòu)的化學(xué)與生 物意義并沒能體現(xiàn)出。中文專利CN103073727A公開的了一種線性阻燃劑的制備方法包含席 夫堿結(jié)構(gòu)，其相對(duì)分子質(zhì)量較低，熱穩(wěn)定性較差，易老化分解并迀移出基體，不僅降低了阻 燃劑的作用，而且其分解產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明阻燃劑既含 磷源又含氮源，屬于超支化型高分子，相對(duì)于線性阻燃劑，其具有較高的分子量，應(yīng)用于高 分子中不僅具有良好的相容性，也可以在熱解過程中起到優(yōu)良的成碳作用。
[0004] 本發(fā)明含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑，為超支化型高分子，其超支化重復(fù)單元如下式 (I)所示：
[0005]
[0006] 通式(1)中辦為含磷結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為下式（Π )或式(m)所示：
[0007]
[0008] 式（Π )或式（m)中R3為C1~C4的直鏈、C1~C4的異構(gòu)烷烴或苯環(huán)，R4為-Η或甲基； [0009]通式(I)中R 2為三官能團(tuán)交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)中的任一種：
[0010]
[0011] 本發(fā)明含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑的數(shù)均分子量在500~100000。
[0012] 本發(fā)明含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)含磷二胺的制備：
[0014] ①在冰浴條件下將苯基磷酰氯加入二胺類物質(zhì)中，攪拌混合均勻后升溫至30-80 °C，恒溫反應(yīng)l_2h，除去過量的二胺類物質(zhì)，即獲得含磷二胺;苯基磷酰氯與二胺類物質(zhì)的 摩爾比為1:1~10;本方法制備得到的含磷二胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0015]
[0016]所述苯基磷酰氯的結(jié)構(gòu)式為：
[0017]
[0018] 所述二胺類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為:NH2-R3-NH2,優(yōu)選為乙二胺、1，2_丙二胺、丁二胺、1， 5_戊二胺、己二胺或?qū)Ρ蕉贰?br>[0019] R3為C1~C4的直鏈、C1~C4的異構(gòu)烷烴或苯環(huán);R4為-H或甲基。
[0020] ②在反應(yīng)裝置中加入過量對(duì)硝基苯酚溶于四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氧六環(huán)中的一 種溶劑中，以吡啶或三乙胺為敷酸劑，氯化銅為催化劑，將苯基磷酰氯極緩慢的滴加到混合 液中，10-80°C反應(yīng)10_24h，隨后將產(chǎn)物分散于水中，以氯化亞錫作催化劑，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值 至3-7，50-120°C反應(yīng)10-24小時(shí)，抽濾并干燥即得含磷二胺;苯基磷酰氯與對(duì)硝基苯酚的摩 爾比為1:2~10;縛酸劑與苯基磷酰氯的摩爾比為2~3:1;催化劑氯化銅與苯基磷酰氯摩爾 比為0.01~0.1:1;催化劑氯化亞錫與苯基磷酰氯摩爾比為0.01~0.1:1;本方法制備得到 的含磷二胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0021]
[0022]所述苯基磷酰氯的結(jié)構(gòu)式為：
[0023]
[0024] R4為-Η或甲基。
[0025] (2)將含磷二胺溶于乙醇中，超聲分散均勻后向其中滴加對(duì)羥基苯甲醛的乙醇溶 液，滴完后于40~80°C(優(yōu)選為80°C)回流反應(yīng)1~8h(優(yōu)選為2-5h)，生成含磷含席夫堿結(jié)構(gòu) 的二元酚;其中含磷二胺與對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為1:2-3;
[0026] 所述含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚的結(jié)構(gòu)式為：
[0027]
[0028] Ri的范圍與上文中限定的Ri的范圍一致。
[0029] (3)將含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、 氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，通過聚合反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物一一含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻 燃劑;含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚與三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種 之間的摩爾比為1.5-2:1。
[0030]步驟(3)可以在兩種反應(yīng)條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，方法一：
[0031]將含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚超聲分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、 氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，于20~85 °C回流反應(yīng)0.5-8h，即生成目標(biāo)產(chǎn)物一一含磷含 席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑；
[0032]所述溶劑為乙腈、二氯乙烷、1，4_二氧六環(huán)、N，N_二甲基甲酰胺中的一種或幾種。 [0033]方法二：
[0034]將含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧六環(huán)的三氯 氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸中的任一種，冰浴條件下反應(yīng)1.5h，隨后升溫至45°C，以 0. lmol/L的NaOH溶液調(diào)pH值為10-12，30min后升溫至80-95°C，回流反應(yīng)4-10h，隨后升溫至 150-200°C并在壓力0.5-1.6MPa下反應(yīng)10-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌，120°C下真空干燥， 即生成目標(biāo)產(chǎn)物一一含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑。
[0035]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著有益效果：
[0036] 1、本發(fā)明阻燃劑為含席夫堿結(jié)構(gòu)含磷超支化型聚合物阻燃劑。不含鹵素，無(wú)毒環(huán) 保，具有良好的應(yīng)用前景。而且超支化型阻燃劑相對(duì)于線性阻燃劑具有易于提高殘?zhí)苛康?優(yōu)勢(shì)；
[0037] 2、本發(fā)明提供的含席夫堿結(jié)構(gòu)含磷的超支化型聚合物阻燃劑，席夫堿結(jié)構(gòu)賦予其 潛在的化學(xué)性和生物性。同時(shí)席夫堿結(jié)構(gòu)能共提供氮源，與含磷結(jié)構(gòu)相互配合，互相促進(jìn)， 改善聚合物的熱穩(wěn)定性、難燃性和殘?zhí)苛?。磷含量高阻燃效果好，且與高聚物基體相容性 好；
[0038] 3、由于本發(fā)明提供的阻燃劑具有超支化大分子結(jié)構(gòu)，可作為膨脹阻燃劑體系的氣 源和碳源，其與酸源一同構(gòu)成的新型膨脹阻燃阻燃劑體系具有極好的發(fā)泡成炭性和優(yōu)異的 阻燃效果。 四、【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面給出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0040] 實(shí)施例1:
[00411 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.5mol乙二胺，將0 . lmol苯基磷酰氯 (R4為H)緩慢滴加到乙二胺中，攪拌下加熱至40°C反應(yīng)lh，有淡黃色沉淀生成，減壓蒸餾，回 收過量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0042]
[0043] 2、取0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol對(duì)羥基苯 甲醛，滴完后于60°C反應(yīng)3h，生成淡黃色沉淀，抽濾，60°C真空干燥，得到含磷含席夫堿結(jié)構(gòu) 的二元酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0044]
[0045] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于乙腈中，80°C油浴，逐滴滴加溶于 乙腈的0.02mol三氯氧磷，滴完后于80°C回流反應(yīng)3h，抽濾，60°C真空干燥，得到含磷含席夫 堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑a。
[0046] 123456 阻燃刑a
2 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FT-IR/H NMR，31P NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)表征如下： 3 (阻燃劑a) :FT-IR:3400(N-H)，1524(C = N)，1180(P-N)，1013(P = 0) 4 (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0) 5
[0051 ] 實(shí)施例2: 6 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.5mol乙二胺，將O.lmol苯基磷酰氯 (R4為H)緩慢滴加到乙二胺中，攪拌下加熱至40°C反應(yīng)2h，有淡黃色沉淀生成，減壓蒸餾，回 收過量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0053]
[0054] 2、取0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol對(duì)羥基苯 甲醛，滴完后于60°C反應(yīng)3h，生成淡黃色沉淀，抽濾，60°C真空干燥，得到含磷含席夫堿結(jié)構(gòu) 的二元酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0055]
[0056] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧 六環(huán)的0.02mol三聚氯氰，冰浴條件下反應(yīng)1.5h，隨后升溫至45°C，以0.1mol/L的NaOH水溶 液調(diào)pH值為12,半小時(shí)后升溫至95°C，回流反應(yīng)8h，隨后升溫至180°C并在IMPa的壓力下反 應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌，于120°C真空干燥，即制備含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑b。
[0057]
[0058] 阻燃劑b
[0059] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FT-IR/H NMR，31P NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)表征如下：
[0060] (阻燃劑b) :FT-IR:3380(N-H)，1500(C = N)，1200(P-N)，1010(P = 0)
[0061] (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0)
[0062] 實(shí)施例3:
[0063] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.25mol對(duì)硝基苯酚溶于四氫呋喃中， 加入0.22mol三乙胺作敷酸劑、0.002mol的氯化銅作催化劑，將0. lmol苯基磷酰氯(R4為H) 極緩慢的滴加到混合液中，40°C反應(yīng)24h，將產(chǎn)物分散于水中，以0.005mol氯化亞錫作催化 劑，鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5,80°C反應(yīng)24小時(shí)，抽濾后干燥即可制備含磷二胺，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0064]
[0065] 2、將所制備的含磷二胺0.05mol超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的O.lmol 對(duì)羥基苯甲醛，70°C回流反應(yīng)4h，得到沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結(jié)構(gòu) 的二元酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0066]
[0067] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧 六環(huán)的0.02mol三聚氯氰，冰浴下反應(yīng)1.5h，隨后升溫至45°C，以0. lmol/L NaOH水溶液調(diào)pH 為10,半小時(shí)后升溫至95°C，回流反應(yīng)8h，隨后升溫至200°C并在1.6MPa的壓力下反應(yīng)24h， 反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌，120 °C真空干燥，即制備含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑c。
[0068]
[0069] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FT-IR/H NMR，31P NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)表征如下：
[0070] (阻燃劑c) :FT-IR:3150(C-N)，1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0071] (含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0072] 實(shí)施例4:
[0073] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入過量對(duì)硝基苯酚0.3mol溶于二氧六環(huán) 中，加入0.25mol三乙胺作敷酸劑、0.005mol氯化銅作催化劑，將0. lmol苯基磷酰氯(R4為H) 極緩慢的滴加到混合液中，30°C反應(yīng)24h，將產(chǎn)物分散于水中，以0.005mol氯化亞錫作催化 劑，鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7,升溫至100°C反應(yīng)24小時(shí)，抽濾后干燥即可制備含磷二胺，其結(jié)構(gòu)式 如下所示：
[0074]
[0075] 2、將0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol對(duì)羥基苯 甲醛，70°C回流反應(yīng)4h，得到沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元 酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0076]
[0077] 3、將0.03mol含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于乙腈中，80°C油浴，逐滴滴加溶于 乙腈的0.02mol三氯氧磷，80 °C下回流反應(yīng)3h，抽濾，60°C真空干燥，即制備含磷含席夫堿結(jié) 構(gòu)的阻燃劑d。
[0078；
[0079] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FT-IR/H NMR，31P NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)表征如下：
[0080] (阻燃劑d) :FT-IR:3150(C-N)，1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0081 ](含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0082] 實(shí)施例5:
[0083] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入過量對(duì)硝基苯酚0.25mol溶于四氫呋喃 中，加入0.3mol吡啶作敷酸劑、0.005mol氯化銅作催化劑，將0. lmol苯基磷酰氯(R4為H)極 緩慢的滴加到混合液中，40°C反應(yīng)24h，將產(chǎn)物分散于水中，以0.005mol氯化亞錫作催化劑， 鹽酸調(diào)節(jié)PH為5，100°C反應(yīng)24小時(shí)，抽濾后干燥即可制備含磷二胺，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0084]
[0085] 2、將所制備的0.05mol含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的O.lmol 對(duì)羥基苯甲醛，70°C回流反應(yīng)4h，得到沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結(jié)構(gòu) 的二元酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0086]
[0087] 3、取0.03mol含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于二氯乙烷中，逐滴滴加溶于二氯 甲烷的0.02mol三氯異氰尿酸，80°C下回流反應(yīng)24h，抽濾，120°C真空干燥，即制備含磷含席 夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑e。
[0088] '
'V..，
[0089] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FT-IR/H NMR，31P NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)表征如下：
[0090] (阻燃劑 e):FT-IR:3150(C-N)，1735(C = 0)1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0091] (含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0092] 實(shí)施例6:
[0093] 1、在裝備有氯化氫吸收裝置的燒瓶中加入0.5mol乙二胺，將O.lmol苯基磷酰氯 (R4為H)緩慢滴加到乙二胺中，攪拌下加熱至40°C反應(yīng)2h，有淡黃色沉淀生成，減壓蒸餾，回 收過量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0094]
[0095] 2、將0.05mo 1含磷二胺超聲分散于乙醇中，逐滴滴加0. lmo 1對(duì)羥基苯甲醛的乙醇 溶液，60°C反應(yīng)3h，得到淡黃色沉淀，抽濾，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元 酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0096]
[0097] 3、將0.03mol含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于二氯乙烷中，逐滴滴加溶于二氯 甲烷的0.02mol三氯異氰尿酸，80°C回流反應(yīng)8h，抽濾，120°C下真空干燥，即制備含磷含席 夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑f。
[0098]
[0099] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FT-IR/H NMR/T NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)表祉如卜：
[0100] (阻燃劑f) :FT-IR:3100(C-N)，1700(C = 0)，1630(C = N)，1250(P = 0);
[0101] (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0)
[0102] 實(shí)施例7:阻燃聚氨酯泡沫的制備及其極限氧指數(shù)的測(cè)定
[0103] 本實(shí)施例中按照下表配方制備聚氨酯泡沫：
[0104]
[0105] 注:NC0 指數(shù)為1·1·
[0106] 準(zhǔn)確稱量聚醚多元醇、Α33、三乙醇胺、水、硅油、Lc、阻燃劑a和ΑΡΡ，劇烈機(jī)械攪拌 至阻燃劑a分散均勻，將ΡΜ-200倒入上述混合液中，繼續(xù)劇烈攪拌15s左右，停止攪拌。稍等 片刻，形成聚氨酯泡沫。切取規(guī)范尺寸的1 X 1 X 13cm的樣條，進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試。結(jié)果如 下：
[0107]
[0108] 從L0I值可以看出含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑可用于聚氨酯泡沫的阻燃。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑，其特征在于:所述含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑為超支 化型高分子，其超支化重復(fù)單元如下式(I)所示：式（Π )或式(m)中R3為Cl~C4的直鏈、Cl~C4的異構(gòu)烷烴或苯環(huán)，R4為-H或甲基； 通式(I)中R2為三官能團(tuán)交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)中的任一種：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑，其特征在于： 所述含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑的數(shù)均分子量在500~100000。3. -種權(quán)利要求1所述的含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： 步驟1，將含磷二胺溶于乙醇中，超聲分散均勻后向其中滴加對(duì)羥基苯甲醛的乙醇溶 液，滴完后于40~80°C回流反應(yīng)1~8h，生成含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚;其中含磷二胺與 對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為1:2-3; 所述含磷二胺的結(jié)構(gòu)式為：步驟2,將含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、氯 異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，通過聚合反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物一一含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃 劑;含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚與三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種之 間的摩爾比為1.5-2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟2中，將含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚超聲分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚 氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，于20~85°C回流反應(yīng)0.5-8h，即生成目標(biāo)產(chǎn)物一一 含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑； 所述溶劑為乙腈、二氯乙烷、1，4_二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟2中，將含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚分散于冰水中，滴加溶于1，4_二氧六環(huán)的三氯 氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸中的任一種，冰浴條件下反應(yīng)1.5h，隨后升溫至45°C，調(diào)pH值為 10-12,30111丨11后升溫至80-95°(：，回流反應(yīng)4-1011，隨后升溫至150-200°(：并在壓力0.5-1.6MPa下反應(yīng)10-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌，120°C下真空干燥，即生成目標(biāo)產(chǎn)物一一含磷 含席夫堿結(jié)構(gòu)的阻燃劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟1中反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-5h。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述含磷二胺是通過如下方法 制備得到的： 在冰浴條件下將苯基磷酰氯加入二胺類物質(zhì)中，攪拌混合均勻后升溫至30-80°C，恒溫 反應(yīng)1-2h，除去過量的二胺類物質(zhì)，即獲得含磷二胺;苯基磷酰氯與二胺類物質(zhì)的摩爾比為 1:1~10;本方法制備得到的含磷二胺的結(jié)構(gòu)式為：所述二胺類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為:NH2-R3-NH2; R3為Cl~C4的直鏈、Cl~C4的異構(gòu)烷烴或苯環(huán);R4為-H或甲基。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于： 所述二胺類物質(zhì)為乙二胺、1，2_丙二胺、丁二胺、1，5_戊二胺、己二胺或?qū)Ρ蕉贰?. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述含磷二胺是通過如下方法 制備得到的： 在反應(yīng)裝置中加入過量對(duì)硝基苯酚溶于四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氧六環(huán)中的一種溶劑 中，以吡啶或三乙胺為敷酸劑，氯化銅為催化劑，將苯基磷酰氯極緩慢的滴加到混合液中， 10-80°C反應(yīng)10_24h，隨后將產(chǎn)物分散于水中，以氯化亞錫作催化劑，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-7,50-120°C反應(yīng)10-24小時(shí)，抽濾并干燥即得含磷二胺;本方法制備得到的含磷二胺的結(jié)構(gòu) 式為： 所述苯基磷酰氯R4為-H或甲基。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于： 苯基磷酰氯與對(duì)硝基苯酚的摩爾比為1:2~10;縛酸劑與苯基磷酰氯的摩爾比為2~3: 1;催化劑氯化銅與苯基磷酰氯摩爾比為〇. 01~〇. 1:1;催化劑氯化亞錫與苯基磷酰氯摩爾 比為 0.01 ~0.1:1。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK106008993SQ201610550149
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月13日
【發(fā)明人】胡偉兆, 侯雁北, 宋磊, 胡源, 闞永春
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)