專利名稱：：用于涂層金屬的可聚合的組合物的制作方法用于涂層金屬的可聚合的組合物本發(fā)明涉及可聚合的組合物，以及對(duì)金屬表面、特別是鋼、鍍鋅鋼、和鍍鋅合金鋼以及鋁及其合金進(jìn)行防腐蝕涂層的方法。這里的可聚合的組合物優(yōu)選含有少于10%重量的沒有摻入到固化的涂層中的部分。另一方面，本發(fā)明涉及在巻材涂層工廠中使用本發(fā)明的組合物來涂層由所述金屬構(gòu)成的工件，特別是金屬表面。因此，本發(fā)明還包括了使用按照本發(fā)明涂層的金屬表面來生產(chǎn)"白色家電"、汽車車身、電子器件機(jī)殼，以及用于建筑工業(yè)和運(yùn)輸行業(yè)。可以通過用抗腐蝕油簡(jiǎn)單地進(jìn)行油漆，或者如果需要暴露于更嚴(yán)苛的腐蝕條件下，可以通過進(jìn)行磷酸鹽或鉻酸鹽處理，來為鍍鋅或鍍鋅合金鋼帶提供暫時(shí)的抗腐蝕保護(hù)。通常在用有機(jī)粘合劑(底涂劑和涂料)進(jìn)行最后涂層之前進(jìn)行多級(jí)工藝。當(dāng)鍍鋅金屬帶材或鋁及其合金被用于家庭用具和建筑工業(yè)時(shí)，可選地在先前除去油料層之后，首先為金屬表面提供抗腐蝕層。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的最好的抗腐蝕措施是鉻酸鹽處理，其中金屬表面被涂層上含有鉻(III)和/或鉻(VI)的層，一般比率為例如5到15mg/m2的鉻。磷酸鹽處理作為可選的暫時(shí)抗腐蝕措施有兩個(gè)缺點(diǎn)一方面，金屬表面的外觀可能發(fā)生不希望的變化。另一方面，磷酸鹽處理在設(shè)備工程方面極復(fù)雜，因?yàn)橐蕾囉诨撞牧?，它需要附加的活化階段，并且在磷酸鹽處理后通常需要鈍化階段。除了抗腐蝕效應(yīng)之外，無機(jī)涂層還提供了與施加在其上的底涂劑的良好的粘附性。反過來，底涂劑不僅對(duì)無機(jī)轉(zhuǎn)化層的抗腐蝕作用具有有利的影響，而且底涂劑層本身還為外涂層材料提供了良好的附著。帶材精整機(jī)增加了具有預(yù)先施加的涂層的金屬板材的供應(yīng)，這便于例如機(jī)械加工，例如沖壓、鉆孔、折疊、壓型和/或深拉。這里的該預(yù)先施加的涂層必須賦予了金屬板材以這樣的性質(zhì)，即不僅抑制了腐蝕機(jī)制而且便于機(jī)械加工。這種預(yù)先施加的涂層的另一種功能是為后續(xù)的裝飾性外涂層提供附著。然后可以為通過這種方式預(yù)先涂層的金屬板材經(jīng)過機(jī)械加工產(chǎn)生的工件提供最后的外涂層。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的預(yù)先施加的涂層還可以用作底涂劑，然后可以在巻材涂層工廠中立即施加外涂層。在這種情況下，只有在全部涂層之后才將金屬板材送去進(jìn)一步加工。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，巻材涂層方法基本上包括三個(gè)子步驟。在第一步中，對(duì)金屬帶進(jìn)行清潔并提供(無機(jī))預(yù)處理層，在第二步中施加底涂劑，在最后的方法的第三步中施加外涂層。在某些應(yīng)用中，還可以另外施加透明涂層或保護(hù)性薄膜覆蓋層。已經(jīng)進(jìn)行了嘗試，以便只有預(yù)處理步驟能夠以上述的預(yù)先施加的涂層的方式提供那些便于應(yīng)用的功能。例如，為此在無機(jī)轉(zhuǎn)化處理中加入適合的有機(jī)聚合物，該聚合物能夠形成表面薄膜，該薄膜表現(xiàn)出預(yù)先施加的涂層所需的功能性質(zhì)。EP-A-685534描述了通過基于垸氧基硅垸、分子式為M(OR)4的可進(jìn)一步縮合的有機(jī)金屬化合物和(甲基)丙烯酸、水和聚合引發(fā)劑的有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物的薄膜，對(duì)鋼鐵物質(zhì)進(jìn)行保護(hù)的方法。涂層通過熱或光聚合來進(jìn)行。鋯和鈦?zhàn)鳛橛糜谟袡C(jī)金屬化合物的金屬。據(jù)描述，這樣的薄膜可以保護(hù)鋼鐵物質(zhì)免于腐蝕和氧化，并且該涂層還打算用于保護(hù)物質(zhì)免于受沖擊和其它機(jī)械效應(yīng)的作用。DE19751153描述了含有烯烴化的不飽和的可聚合的羧酸的鈦、錳和/或鋯鹽以及其它烯烴化的不飽和的共聚單體和用于游離基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的可聚合的無鉻的有機(jī)組合物，及其在金屬材料的有機(jī)巻材涂層中的應(yīng)用。這些非水性的可聚合的組合物允許對(duì)鋼材進(jìn)行無鉻預(yù)處理，使其具有抗腐蝕性質(zhì)。WO00/69978描述了可聚合的無鉻的抗腐蝕劑，它含有通式(1)的a-不飽和羧酸的金屬絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ri和/或W是H、d-到d2烷基、芳垸基或-CO-0-Y基團(tuán)，R是H或d到<312烷基，Me是鈦、硅或鋯離子，X是H、d到d2烷基、芳基或芳烷基、垸氧基、芳氧基、磺?；⒘姿狨?、焦磷酸酯，Y是H、Ci到C!2烷基或Me，n是0至lj4，至少一種其它烯烴化的不飽和的共聚單體，它每個(gè)分子具有至少兩個(gè)烯烴化的不飽和的雙鍵，任選每個(gè)分子具有一個(gè)烯烴化的不飽和雙鍵的其它共聚單體，至少一種用于游離基和/或陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。對(duì)于具有抗微生物作用的抗腐蝕涂料來說，還未公開的DE102005045441.0描述了可聚合的無鉻的有機(jī)組合物，它含有通式(2)的衍生的a-不飽和羧酸的金屬絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R^和/或r2可以是H、C廣到Cu烷基、芳垸基或-CO-0-Y基RS可以是H或Q到d2烷基，Me可以是具有X氧化態(tài)的金屬原子，選自硅、鈦、鋯、錳、鋅、釩、鉬和鎢，X可以是H、d到Cu垸基、芳基、芳垸基、烷氧基或芳氧基或2(-000=乙酰丙酮化物，Y可以是H、d到d2垸基或其它的金屬離子Me，Z選自O(shè)、NH、0-Zb-C(=0)-0基團(tuán)、0-Zb-P(=0)-0基團(tuán)、o-zb-p(=o)2-o基團(tuán)、0-Zb-0-P(=0)-0基團(tuán)、0-Zb-0-P(=0)2-0基團(tuán)、o-zb-s(-o)2-o基團(tuán)、0-Zb-0-S^O)2-0基團(tuán)，其中Zb代表有機(jī)基團(tuán)，n是0到人，優(yōu)選為1到a-l)，其中X表示金屬M(fèi)e的氧化狀態(tài)。對(duì)于上述發(fā)明的目的來說，為了確保通過固化的涂層提供足夠的抗腐蝕保護(hù)，優(yōu)選的衍生是將甲基丙烯酸羥乙基酯與琥珀酸酐和相應(yīng)的鈦烷氧化物進(jìn)行縮合，產(chǎn)生具有通式(2)的金屬絡(luò)合物。盡管存在著各種現(xiàn)有技術(shù)，但對(duì)于能夠允許對(duì)金屬物質(zhì)進(jìn)行無鉻預(yù)處理、具有良好的腐蝕保護(hù)性、同時(shí)避免了強(qiáng)酸和高的氟濃度的改進(jìn)的抗腐蝕劑和金屬表面涂層方法，仍然存在著需求。其成分優(yōu)選將均勻地溶解或分散在組合物中，以避免在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中發(fā)生離析。通過巻材涂層方法施加涂層，其中如現(xiàn)有技術(shù)中通常優(yōu)選的那樣，被涂層的金屬帶在傳送帶的滾巻上以最高200m/min的帶速展開或重新巻曲，意味著施加的涂層劑必須在可能的最短時(shí)間內(nèi)完全固化。涂層本身必須滿足從涂層的金屬帶材進(jìn)行沖壓和成型部件時(shí)可以不損失抗腐蝕性質(zhì)的性質(zhì)，即不剝離或破壞成型區(qū)域中的涂層。金屬基材上的涂層還應(yīng)該可以抵抗隨后的直到產(chǎn)品組裝為止的生產(chǎn)步驟，例如清理、可選的磷酸鹽處理、鉚接、焊接，以及可以直接地或在機(jī)械加工后用外涂層進(jìn)行覆蓋。出于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)安全的原因，應(yīng)該能夠不使用鉻化合物進(jìn)行處理方法，同時(shí)，如果可能的話，也不使用有機(jī)溶劑。概括來說，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于金屬表面的涂層劑，它1.適合于通過巻材涂層方法進(jìn)行施加，2.可以通過熱或高能輻射例如UV輻射的作用進(jìn)行固化，3.在固化狀態(tài)下不超過25g/m2的涂層重量可以發(fā)揮足夠的抗腐蝕保護(hù)作用，該涂層含有涂層劑作為唯一的抗腐蝕措施，以及4.當(dāng)涂層在金屬材料上固化時(shí)，在T彎曲試驗(yàn)中表現(xiàn)出極好的成型性質(zhì)。意想不到地發(fā)現(xiàn)，對(duì)還未公開的申請(qǐng)DE102005045441.0進(jìn)行改進(jìn)，通過對(duì)其中使用的通式(I)的可聚合的金屬絡(luò)合物進(jìn)行進(jìn)一步衍生，可以完全實(shí)現(xiàn)上述的目標(biāo)。因此，本發(fā)明包含了用于金屬表面或材料的抗腐蝕涂層的可聚合的組合物，它至少包含a)通式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中W和ie在每種情況下彼此獨(dú)立地選自氫、d-Ci2烷基、芳垸基或選自-CO-O-W，其中W是氫原子、d-Q2烷基基團(tuán)或Me;其中RS對(duì)應(yīng)于氫原子或d-Cu烷基基團(tuán)；其中Me表示具有氧化態(tài)y的金屬原子，選自硅、鈦、鋯、錳、鋅、釩、鉬和鎢；其中x代表氫原子、q到d2垸基、芳基或芳烷基、垸氧基或芳氧基或?qū)?yīng)于2(-0-x)乙酰丙酮化物；其中n是l到y(tǒng)-l，其中y表示金屬M(fèi)e的氧化狀態(tài)；其中Y代表具有下面的通式(II)的烷氧基或聚垸氧基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中基團(tuán)Y通過氧代官能基連接到化合物(I)的帶有烯烴雙鍵的部分上；其中殘基R"在每種情況下彼此獨(dú)立地代表氫原子或具有不超過6個(gè)碳原子的線性垸基；并且其中p至少為l,但是不超過IO，并且在p等于l的情況下，至少一個(gè)殘基R"不表示氫原子；其中基團(tuán)Z選自O(shè)、NH、S、0-C(=0)-Zb-0、OC(=0)-Zb-NH、0-C(=0)-Zb-S、o-c(=o)-zb-c(=o)-o、o-c(=o)-zb-p(=o)-o、o-c(=o)-zb-p(=o)2-o、o-c(=o)-zb-o-p(=o)-o或o-c(=o)-zb-o-p(=o)2-o，其中Zb代表有機(jī)基團(tuán)，羧基基團(tuán)-O-C(K))-連接到基團(tuán)Y上；以及b)除了成分a)之外，含有至少一個(gè)羧基或酯基基團(tuán)和至少一個(gè)烯烴雙鍵的至少一種共聚單體或共聚寡聚體。在可聚合的組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，成分a)的基團(tuán)Zb選自-線性或分支的烷基基團(tuán)，優(yōu)選為線性烷基基團(tuán)-(CH2)。其中x是從l到10的整數(shù)，特別是從2到4的整數(shù)。-線性或分支的具有烯烴雙鍵的鏈烯基，主鏈中含有的碳原子數(shù)優(yōu)選不大于4，特別是亞乙烯基。--(012)^6114-((^2)廣類型的基團(tuán)，其中x和y在每種情況下彼此獨(dú)立地是0到4、優(yōu)選0到2的整數(shù)，特別優(yōu)選情況下x和y都等于0。對(duì)于通式(I)來說，按照本發(fā)明，優(yōu)選使用其中至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)、特別是所有的殘基R1、W和R在每種情況下均彼此獨(dú)立地選自H、CH3、C2H5、C3H^C4H9。此外，在可聚合的組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，成分a)的基團(tuán)Y是基于環(huán)氧乙烷、2-甲基-環(huán)氧乙烷、2,3-二甲基環(huán)氧乙垸和2-乙基-環(huán)氧乙垸，其中組成單位Y的數(shù)量p不超過6，優(yōu)選不超過4，但是至少等于1，優(yōu)選為至少3。成分a)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案在實(shí)施例部分中陳述。根據(jù)本發(fā)明，單獨(dú)的化合物或優(yōu)選情況下不同化合物的混合物，其中各自對(duì)應(yīng)于上述定義的成分b)，可以作為成分b)出現(xiàn)。這里的b)組的單體或寡聚體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、延胡索酸，以及選自含有至少一個(gè)這樣的酸基團(tuán)的單體或寡聚體，其中羧酸基團(tuán)被完全或部分酯化。b)組的單體或寡聚體還可以選自特別是芳香族或脂肪族的丙烯酸氨基甲酸乙酯或甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯寡聚體，以及丙烯酸或甲基丙烯酸或其羥烷基衍生物與不飽和的二羧酸或與多元羧酸的酸酐或其衍生物的加成物或共聚物。所述的不飽和二羧酸的例子是馬來酸和延胡索酸。一種具體的多元羧酸的酸酐是琥珀酸酐。優(yōu)選情況下，成分b)的至少一部分是每個(gè)分子具有至少2個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的烯鍵式不飽和共聚單體。有大量的共聚單體適合作為每個(gè)分子具有至少2個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的共聚單體，例如鏈垸基多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇與烯鍵式不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸半酯、延胡索酸、延胡索酸半酯或含有羧基的反應(yīng)性大分子單體或其混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。其它適合的每分子具有至少2個(gè)反應(yīng)性雙鍵的共聚單體是(甲基)丙烯酸-功能性聚硅氧烷，(甲基)丙烯酸-功能性脂肪族、環(huán)脂族和/或芳香族聚環(huán)氧化物，以及具有反應(yīng)性(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚氨基甲酸乙酯化合物。上述的每分子具有至少2個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的共聚單體通常情況下分子量在600到50000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1000到10000之間。鏈烷基多元醇的具體的例子是1，4-丁二醇、1,6-己二醇、l，S-辛二醇及其較長(zhǎng)鏈的同系物、甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇及其烷氧基化產(chǎn)物。其它適合的多元醇是可以通過將二或三羧酸例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、3,3-二甲基戊二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或脂肪酸二聚體，與低分子量的二醇或三醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇醚、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、脂肪醇二聚體、甘油或三羥甲基丙烷進(jìn)行縮合而生產(chǎn)的液體聚酯。另一類可用于本發(fā)明的多元醇結(jié)構(gòu)單元包括基于a-己內(nèi)酯的聚酯，也被稱為"聚己內(nèi)酯"。但是，使用油脂化學(xué)來源的聚酯多元醇也是可能的。這樣的聚酯多元醇可以通過例如將至少部分含有烯鍵式不飽和脂肪酸與一種或多種具有1到12個(gè)碳原子的醇的脂肪混合物的環(huán)氧化的甘油三酯進(jìn)行完全開環(huán)，然后將甘油三酯衍生物進(jìn)行部分轉(zhuǎn)酯反應(yīng)以產(chǎn)生在烷基殘基中具有1到12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇，來進(jìn)行生產(chǎn)。其它適合的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二醇二聚體和蓖麻油及其衍生物。羥基功能化的聚丁二烯，例如可以在商品名"Poly-bd"下獲得的，可以用作本發(fā)明的組合物的多元醇。一種或多種具有通式(III)的游離基可聚合的聚氨基甲酸乙酯化合物(A)、(B)和/或(C)，也適合用于本發(fā)明(H2C《R!-C(,-0-R2-0-C(,-NH-)nR3(III)其中W是氫或甲基基團(tuán)，R2是線性或支化的具有2到6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或具有4到21個(gè)碳原子的烯基氧化物并且n是1、2或3，(A)其中，當(dāng)n=1時(shí)，R3是-具有6到18個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，-具有l(wèi)到18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或-具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)垸基基團(tuán)；(B)當(dāng)n-2時(shí)，113是2](-0-R4-0-C^O)-NH-Q'-NH-C(-0))m-0-R4-0-]其中111=0到10，114是a)聚己內(nèi)酯二醇?xì)埢鵥)聚四氫呋喃基二醇?xì)埢?，或c)衍生自聚酯二醇并具有1000到20000分子量的二醇?xì)埢?，?C)當(dāng)n=3時(shí)，113是[-Q-NH-C(=0)-0-((CH2)5-C(-0)V]3R5，其中115是含有3到6個(gè)碳原子的線性或支化三元醇的三醇?xì)埢?，p=1到10，并且Q和Q'彼此獨(dú)立地是含有6到18個(gè)碳原子的芳香族、脂肪族或環(huán)脂族基團(tuán)，其中基團(tuán)衍生自二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物。適合的芳香族聚異氰酸酯的例子是甲苯基二異氰酸酯(TDI)的以純的異構(gòu)體形式或兩種或以上異構(gòu)體的混合物形式的任何異構(gòu)體，萘基1，5-二異氰酸酯，二苯基甲垸4,4'-二異氰酸酯(MDI)，二苯基甲焼2，4'-二異氰酸酯，以及4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與2,4'異構(gòu)體的混合物，或其與更長(zhǎng)鏈的功能性寡聚體的混合物("粗MDI")，亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，4，4'-二二苯基甲垸二異氰酸酯，4，4'-二苯甲基二異氰酸酯，1,3-亞苯基二異氰酸酯，1,4-亞苯基二異氰酸酯。適合的環(huán)脂族聚異氰酸酯的例子是上述芳香族二異氰酸酯的加氫產(chǎn)物，例如4,4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)、1-異氰酰甲基-3-異氰?；?1，5,5-三甲基環(huán)己垸(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、環(huán)己垸l,4-二異氰酸酯、氫化的亞二甲苯基二異氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2,4-二異氰?；h(huán)己垸、間-或?qū)?四甲基二甲苯二異氰酸酯(間-TMXDI,對(duì)-TMXDI)和脂肪酸二聚體的二異氰酸酯。脂肪族聚異氰酸酯的例子是四甲氧基丁垸1，4-二異氰酸酯、丁烷1，4-二異氰酸、己烷1,6-二異氰酸酯(HDI)、1,6-二異氰?；?2,2，4-三甲基己烷、1,6-二異氰酰基-2,4,4-三甲基己垸、丁垸1，4-二異氰酸酯和1，12-十二烷二異氰酸酯(C12DI)。適合的用于每分子含有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的烯鍵式不飽和共聚單體的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)單元包括多種每分子具有至少兩個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物。這些聚環(huán)氧化物的環(huán)氧化物當(dāng)量可以在150到4000之間變化。原則上，聚環(huán)氧化物可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀的或無環(huán)的、脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的或雜環(huán)的聚環(huán)氧化物化合物。適合的聚環(huán)氧化物的例子包括通過將環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與多酚在存在堿的情況下進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)的那些聚甘油基醚。適合于此目的的多酚的例子是間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A(雙-(4-羥基苯基)-2,2-丙垸)、雙酚F(雙-(4-羥基苯基)甲烷)、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁垸、4,4'-二羥基二苯酮、雙(4-羥基苯基)-l,l-乙垸、1,5-羥基萘。其它原則上適合的聚環(huán)氧化物是多元醇或二胺的聚甘油基醚。這些聚甘油基醚源自于多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷。其它的聚環(huán)氧化物是多元羧酸的聚甘油基酯，例如縮水甘油或環(huán)氧氯丙垸與脂肪族或芳香族多元羧酸例如草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸或脂肪酸二聚體的反應(yīng)產(chǎn)物。其它的環(huán)氧化物源自于烯鍵式不飽和環(huán)脂族化合物的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中使用的二、三或多官能的(甲基)丙烯酸酯的具體的例子是下面的化合物1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A環(huán)氧化物二(甲基)丙烯酸酯，烷氧化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，聚亞垸基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三亞垸基二醇二丙烯酸酯，四亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，垸氧基化的新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三垸基醇垸三(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的三烷基醇烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油垸氧基三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三-(2-羥基烷基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，含有酸基團(tuán)的三(甲基)丙烯酸酯化合物，三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯，三垸氧基-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二-三羥甲基丙垸四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，垸氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，，其中"亞垸基"是指亞乙基、亞丙基或亞丁基，"垸氧基"是指乙氧基、1,2-或1，3-丙氧基或1,4-丁氧基。此外，也可以使用下面的(甲基)丙烯酸酯單體胺修飾的丙烯酸聚醚寡聚體，羧基官能化的多官能的(甲基)丙烯酸酯，多官能的三聚氰胺丙烯酸酯，雙官能的硅氧垸丙烯酸酯。下面的(甲基)丙烯酸酯也可以用作單官能的共聚單體琥珀酸單甲基丙烯酰氧烷基酯，正/異烷基(甲基)丙烯酸酯，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，4-叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯，四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯，異冰片基(甲基)丙烯酸酯(IBOA)，a-羧乙基(甲基)丙烯酸酯(a-CEA);鄰苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸的單甲基丙烯酰氧烷基酯；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，2,3-環(huán)氧烷基(甲基)丙烯酸酯，N,N-二烷基氨基垸基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，單垸氧基三亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，單垸氧基新戊基二醇垸酸(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯，其中烷基基團(tuán)可以含有1到12個(gè)碳原子，"烷氧基"是指乙氧基、1，2-或1,3-丙氧基或1,4-丁氧基。成分b)的特別優(yōu)選的例子陳述在實(shí)施例部分中。這里的本發(fā)明的可聚合的組合物相對(duì)于總的組合物含有下列重量比例的成分a)和成分b):i)1到80wt.%、優(yōu)選1到40wt.。/。的成分a)ii)20至lj95wt.。/0，優(yōu)選40至lj90wt.。/。的成分b)。本發(fā)明的可聚合固化的組合物可以通過例如熱或通過Y輻射或電子束輻射的作用進(jìn)行固化。在這種情況下，它不需要另外含有聚合引發(fā)劑。盡管本發(fā)明的涂層劑使得它可以通過可見或紫外范圍內(nèi)的電磁輻射的作用進(jìn)行聚合來固化，但是它優(yōu)選含有至少一種用于游離基和/或陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑作為成分c)。依賴于使用的引發(fā)劑和單體，該固化過程可以通過游離基和/或陽離子聚合過程來進(jìn)行。在引發(fā)劑對(duì)于可聚合組合物的固化過程是必需的情況下，隨著優(yōu)選性的逐漸增加，引發(fā)劑在總的組合物中的重量比例的量為至少0.02、0.05、0.1、0.2、0.5wt.%，并且優(yōu)選逐漸增加至不超過10、8、5、2wt.%。用于該游離基和/或陽離子聚合反應(yīng)的適合的引發(fā)劑(成分c))是例如下列引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基酮，(5,2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-[(1，2,3,4，5,6-)-(1-甲基乙基)-苯]鐵(l+)六氟磷酸鹽(l-)，2-苯甲基二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-l，苯偶酰二甲基縮酮二甲氧基苯基苯乙酮，雙(5-2,4-環(huán)戊二烯-l-基)-雙[2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]肽，雙(2,4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(BAP02)，2-甲基-l-[4-(甲基巰基)-苯基]-2-嗎啉代丙烷-l-酮，l-(4-(l-甲基乙基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-l-丙垸-l-酮，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-l-酮，1,2-二苯基乙垸-1，2-二酮，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙垸-l-酮，(2，4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，羥基苯甲基苯基酮，三芳基硫鎗六氟銻酸鹽，三芳基硫鎿六氟磷酸鹽，寡聚-(2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮)，1-丙酮-2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙基)苯基]同聚物，膦酸苯甲酰基雙(2，6-二甲基苯基)酯，二苯酮，甲基鄰-苯甲?；郊姿?，甲基苯甲?；姿?，2,2-二乙氧基乙酰苯，2,2-二-仲-丁氧基乙酰苯，[4-(4-甲基苯基巰基)苯基]-苯基甲基酮-4-苯甲?；?4'-甲基二苯硫醚，對(duì)苯基二苯酮，2-異丙基噻噸酮，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，1,2-苯甲基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1,2-苯并-9，10-蒽醌，苯偶酰，安息香，安息香甲基醚，安息香乙基醚，安息香異丙基醚，a-甲基安息香，(x-苯安息香，Michler's酮，二苯酮，4，4'-雙-(二乙基氨基)二苯酮，乙酰苯，二乙氧基苯基乙酰苯，噻噸酮，二乙基噻噸酮，1,5-乙酰萘，乙基對(duì)-二甲基氨基苯甲酸，苯偶酰酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苯偶酰縮酮(2,2-二甲氧基-l,2-二苯基乙基酮)，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-1[4-(甲基巰基)-苯基]_2_嗎啉代丙垸_1_酮和/或2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷和/或其混合物。它們?nèi)芜x可以與其它的過氧化物或偶氮類型的游離基引發(fā)劑和/或胺類加速劑組合使用。如果優(yōu)選使用陽離子聚合反應(yīng)，也可以使用乙烯基醚作為共聚單體。這樣的乙烯基醚的例子是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基十二垸基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基4-羥基丁基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己垸二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚，以及下列乙烯基化合物N-乙烯基吡咯垸酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、1-乙烯基咪唑、二乙烯基亞乙基脲。成分c)的具體的例子是在實(shí)施例部分中陳述的由2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮與l-羥基乙基環(huán)己基苯基酮和雙-(2，4,6-三甲基苯基)-?；交趸⒔M成的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的混合物，或以商品名ESACURE⑧KIP100(LambertiDeutschlandGmbH)可以商業(yè)獲得的2，3-二氫-6-(2-羥基-2-甲基-l-氧丙基)-l，l，3-三甲基-3-[4-(2-羥基-2-甲基-l-氧丙基)苯基]-lH-茚和2,3-二氫-5-(2-羥基-2-甲基-1-氧丙基)-1,1,3-三甲基-3-[4-(2-羥基-2-甲基-l-氧丙基)苯基]-lH-茚的混合物。以1到20wt.n/。的重量比例加入到本發(fā)明的可聚合的組合物中的顆粒狀無機(jī)化合物d)，可以適用于改進(jìn)固化的涂層的形成行為和抗腐蝕保護(hù)作用。這些顆粒狀的無機(jī)化合物d)選自硅、鈦、鋯、錳、鋅、釩、鉬和鎢的氧化物，其中平均顆粒尺寸不應(yīng)該超過5pm，優(yōu)選不超過1pm，特別是不超過O.lpm。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，可聚合的組合物還包含e)組化合物，它含有至少5個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的聚醚鏈和至少一個(gè)羧基或酯基基團(tuán)，該羧基或酯基基團(tuán)具有至少一個(gè)可聚合的雙鍵，并與成分a)不同。它們賦予了聚合反應(yīng)固化的組合物針對(duì)微生物的抗粘附性質(zhì)。這里的成分e)的本質(zhì)和數(shù)量的選擇，必須使得一方面可以獲得針對(duì)微生物的足夠的抗粘附作用，另一方面使固化的涂層表現(xiàn)出所需的抗腐蝕保護(hù)作用。如果e)組化合物的摩爾質(zhì)量在250到2500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在300到650的范圍內(nèi)，這通常都可以實(shí)現(xiàn)。這些包含了具有至少5個(gè)這樣的單元的聚乙二醇和/或聚丙二醇鏈的化合物，其中具有至少一個(gè)可聚合的雙鍵的羧酸殘基位于鏈的一個(gè)或兩個(gè)末端。羧酸殘基一般通過酯鍵與聚醚鏈連接。具有抗粘附性質(zhì)的e)組化合物的具體的例子可以在還未公開的德國(guó)專利DE102005045441.0中發(fā)現(xiàn)，其關(guān)于這組化合物的內(nèi)容在此明確引為參考。e)組化合物與a)組化合物不同，存在于本發(fā)明的施加溶液中的重量比j列為0.01至lj20wt.%。本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，上述的成分a)到e)，特別是金屬絡(luò)合物化合物a)，可以彼此發(fā)生反應(yīng)，并且作為工業(yè)產(chǎn)品，可能含有不純物質(zhì)，因此它們?cè)谔幚斫M合物中存在的形式將對(duì)應(yīng)于在所述條件下的熱力學(xué)平衡，只要該平衡已經(jīng)建立。實(shí)施例部分中的表應(yīng)該據(jù)此進(jìn)行理解。它們表明了何種原材料以何種的量用于生產(chǎn)本發(fā)明的組合物?？梢灶A(yù)計(jì)，當(dāng)原材料混合時(shí)，各個(gè)成分將彼此發(fā)生反應(yīng)。例如，可以從醇和羧酸形成酯。如果需要，這樣的反應(yīng)可以通過在生產(chǎn)過程中加熱混合物來發(fā)生。對(duì)于使用的可能例如含有Y-n醇化物基團(tuán)的金屬絡(luò)合物化合物a)來說，尤其如此。醇化物將至少部分地與混合物的其它成分發(fā)生反應(yīng)，消去了醇。被消去的醇可能殘留在產(chǎn)物中，因此降低了其粘度。但是，如果在涂層固化過程中蒸發(fā)盡可能少的溶劑非常重要的話，形成的醇可以通過加熱和/或施加真空來脫去。此外，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員還了解，構(gòu)成了金屬絡(luò)合物化合物a)的具體實(shí)施方案的特征性合成步驟的醇或羧酸的烷氧化作用，總是產(chǎn)生具有不同程度的烷氧化的分子的產(chǎn)物混合物。上述的成分a)到e)構(gòu)成了本發(fā)明的試劑的大部分，即它們的比例優(yōu)選累加起來為至少50wt.%，特別優(yōu)選至少80wt.%，特別是至少90wt.%，其它成分的重量比例優(yōu)選少于50wt.%，特別優(yōu)選少于20wt.n/。，特別是少于10wt.%。本發(fā)明的試劑優(yōu)選含有不超過30Wt.。/。、特別優(yōu)選不超過10Wt.%、特別是不超過5wt.。/。的其它組分或成分，例如粘附促進(jìn)劑，特別是硅烷或烷氧基硅烷以及它們的水解和縮合產(chǎn)物，或腐蝕抑制劑、特別是有機(jī)膦酸酯和磷酸酯，或有機(jī)殺生物劑，例如醛式活性成分、季銨化合物和異噻唑酮化合物，或無機(jī)填充劑例如硫酸鹽或硅酸鹽，特別是頁硅酸鹽，只要它們不屬于前面陳述的顆粒狀無機(jī)化合物成分d)的定義的范疇就行，或者其它的輔助性物質(zhì)例如改性的聚乙烯蠟。無論本發(fā)明的可聚合的組合物是否另外含有這些粘附促進(jìn)劑、抗腐蝕劑、殺生物劑或填充劑，此外在優(yōu)選情況下組合物將含有不超過10wt.%、優(yōu)選不超過5wt.。/。的成分，它們不摻入到通過聚合反應(yīng)進(jìn)行固化的過程中產(chǎn)生的層中，并且作為純的成分，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有最多250。C的沸點(diǎn)。這樣的成分在其純的形式下，按照EU指導(dǎo)性的2004/42/EC，屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的定義范疇。認(rèn)為成分被摻入到形成的層中，它們化學(xué)地、即共價(jià)或離子鍵合到層的基質(zhì)中。此外，對(duì)于組合物來說，優(yōu)選含有不超過2wt.W的在固化過程中揮發(fā)的成分。這樣的揮發(fā)性成分可以由成分a)的生產(chǎn)過程或由成分a)與成分b)進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的過程所釋放，從而進(jìn)入到組合物中。例如如果成分a)從所述金屬之一的烷氧化物或乙酰丙酮化物制備，就會(huì)發(fā)生這種情況。如果通過這種方式產(chǎn)生的組合物的揮發(fā)性成分的含量超過了理想的上限，可以通過適合的技術(shù)手段將該含量減少到優(yōu)選的最大量，例如通過加熱和/或施加真空。第二方面，本發(fā)明涉及了用于在金屬表面或金屬帶上提供抗腐蝕保護(hù)和增強(qiáng)的涂層粘附性的涂層方法，其中執(zhí)行如下的工藝步驟(i)將本發(fā)明的組合物與金屬表面在至少15°C、優(yōu)選至少30°C的加工溫度下相接觸，但是加工溫度不高于80°C、優(yōu)選不高于60。C;(ii)可選地，從金屬表面除去過量的本發(fā)明的組合物；(iii)通過熱方法或高能輻射、優(yōu)選通過電子束輻射或uv輻射，在至少i(rs秒到不超過IO秒的時(shí)間內(nèi)，對(duì)位于金屬表面上的本發(fā)明的組合物的薄膜進(jìn)行固化。在該方法中，本發(fā)明的組合物以本身已知的方式，通過滾筒施加(化學(xué)涂布)、刮板涂布、薄膜拉延(幕涂流動(dòng)方法)、浸涂/橡膠滾壓或噴涂/橡膠滾壓施加到金屬表面上。這優(yōu)選在金屬帶的巻材涂層方法中發(fā)生。如果本發(fā)明的處理在金屬表面的精整操作、例如鋼帶的電解鍍鋅或熱浸鍍鋅后立即進(jìn)行，鋼帶可以不用預(yù)先清潔就與本發(fā)明的處理溶液或分散物相接觸。但是，如果被處理的金屬帶在進(jìn)行本發(fā)明的涂層之前已經(jīng)儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸過，它們一般被提供有抗腐蝕油或至少有大面積的污染，因此在進(jìn)行本發(fā)明的涂層之前需要進(jìn)行清潔。這可以使用常規(guī)的弱或強(qiáng)堿性清潔產(chǎn)品來進(jìn)行；在鋁及其合金的情況下，也使用酸性清潔產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物優(yōu)選通過紫外(UV)輻射或通過電子束輻射來固化或交聯(lián)。適合的UV輻射的波長(zhǎng)在200到800nm之間，優(yōu)選在250到450nm之間。這里，輻射強(qiáng)度由所需的施加速度、引發(fā)劑系統(tǒng)和共聚單體的組成所決定，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員可以容易地確定。任何常規(guī)的電子束源都可以用作可選使用的電子束輻射。例如可以是vandeGmaff發(fā)電機(jī)的加速器、線性加速器、諧振變壓器或三極管類型的電子束源。這里，電子束輻射的能量為大約50到1000keV，優(yōu)選在100到大約300keV之間，得到的輻射劑量在大約0.1到100Mrad之間。施加到金屬表面上的組合物的固化還可以通過輸入熱能來引發(fā)。熱固化可以通過常規(guī)的使用烘箱的加熱方法來進(jìn)行，但是尤其是也可以通過激光誘導(dǎo)的加熱、微波或IR輻射。本發(fā)明的方法產(chǎn)生的固化的涂層的層重量為至少0.5g/m2，優(yōu)選至少2g/m2，但是不超過25g/m2，優(yōu)選不超過8g/m2。本發(fā)明的涂層方法優(yōu)選情況下構(gòu)成了唯一的金屬表面抗腐蝕處理措施。因此，在施加本發(fā)明的涂層劑之前不需要在金屬帶表面進(jìn)行另一種抗腐蝕保護(hù)處理。因此，本發(fā)明的涂層劑可以直接施加至新生產(chǎn)的或清潔過的金屬帶表面上。此外，優(yōu)選情況下，使用本發(fā)明的組合物在金屬帶表面上形成的涂層構(gòu)成了唯一施加的涂層。但是，出于本發(fā)明的涂層的目的，也可以另外施加其它的涂層。本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的涂層方法尤其可以用于處理選自鋅、鋼、鍍鋅或鍍鋅合金鋼、不銹鋼或鋁及其合金的金屬表面。最后，本發(fā)明涉及涂層過的金屬帶或可以可選地從其形成的分割的金屬板，它們含有可以通過上述的方法獲得的涂層。最后，本發(fā)明涉及使用按照上述方法被本發(fā)明的組合物涂層的物質(zhì)，來生產(chǎn)"白色家電"、汽車車身、電子器件機(jī)殼，以及用于建筑工業(yè)和運(yùn)輸行業(yè)。示例性實(shí)施方案本發(fā)明的可聚合的組合物是通過將單獨(dú)的成分a)或生產(chǎn)單獨(dú)的成分a)所需的前體與成分b)，以及可選的其它成分、尤其是成分c)到e)進(jìn)行混合來制備的。如果使用單獨(dú)的成分a)的前體來提供本發(fā)明的組合物，將混合物在高溫下攪拌一段時(shí)間，使得成分可以彼此反應(yīng)。然后將這樣的本發(fā)明的混合物直接地，或者在除去單獨(dú)的成分在反應(yīng)過程中、特別是單個(gè)成分a)的前體彼此反應(yīng)的過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性的、低分子量的化合物后，用作涂層劑?？蛇x地，本發(fā)明的可聚合的金屬絡(luò)合物a)，通過簡(jiǎn)單地將所需的前體的混合物一邊攪拌一邊加熱來制備，然后冷卻以及可選地在降低的壓力下除去揮發(fā)性的、低分子量的化合物，在其中加入成分b)以及附加的其它成分，尤其是成分c)到e)。成分a)的典型的前體可以細(xì)分成三個(gè)組，第一組包括金屬硅、鈦、鋯、錳、鋅、釩、鉬和/或鴿與例如烷氧基化物例如異丙氧基化物或乙酰丙酮化物的金屬化合物。金屬化合物Ti(異丙氧基)4是本發(fā)明的成分a)的常用的前體。第二種前體組包含單和多垸氧基化的不飽和羧酸，例如三和四乙氧基化的(E03MA;E04MA)或三丙氧基化的(P03MA)甲基丙烯酸。二羧酸及其酸酐，或羥基羧酸和羥基羧酰胺及其內(nèi)酯，它們通過縮合反應(yīng)一方面與金屬絡(luò)合物反應(yīng)，另一方面與垸氧基化的不飽和羧酸反應(yīng)，形成了對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(I)的加成物，例如用作本發(fā)明的成分a)的第三組前體。琥珀酸酐(SA)是優(yōu)選使用的這組前體的代表性例子。這里，成分a)的形成可以通過按照DIN53402測(cè)定酸值來進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在本實(shí)施例中合成的具有結(jié)構(gòu)式(I)的本發(fā)明的成分a)是從Ti(異丙氧基)4，琥珀酸酐(SA)和三丙氧基化的甲基丙烯酸(P03MA)、在后文中稱為P03MA-SA-Ti的混合物獲得的。表2列出了本發(fā)明的示例性成分a)(Bl-B3)，以及用作比較實(shí)施例的對(duì)應(yīng)于通用結(jié)構(gòu)式(I)的命名法的可聚合的金屬絡(luò)合物(VI)。這里，可聚合的金屬絡(luò)合物的命名是根據(jù)上面解釋的單獨(dú)的前體組的命名法來進(jìn)行的。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表1的配方同時(shí)是本發(fā)明的實(shí)施例(Bl-B3，表2)的基本配方，在每種情況下使用的不同成分a)的重量比例為35wt.%。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>#帶有R'-R2:H;R3:-CH3;Z:0-C(=0)-Zb-C(=0)-0;n^l;=4用于涂層的基材由熱浸鍍鋅(HDG)鋼板構(gòu)成。它們首先用市售的清潔產(chǎn)品(Ridoline1340,HenkelKGaA)進(jìn)行清潔。為了提供與工業(yè)巻材涂層工藝盡可能相似的施加方法，將可聚合的組合物用印刷油墨施加器(PASTEINKPROOFER，RKPrintCoatInstrumentsLtd.，英國(guó))進(jìn)行施加。在每種情況下，將2-3g通過將表2中的成分混合在一起而獲得的組合物施加到橡膠滾筒上，通過激光雕刻的鋼制滾筒均勻地鋪展在其上。在預(yù)定時(shí)間后，使用刮板將過量的材料從施加滾筒上除去。然后可以立即將殘留在施加滾筒上的可聚合的組合物的層，以與巻材涂層方法相似的方式轉(zhuǎn)移到鍍鋅鋼板(HDG)上。這里，層的厚度可以通過施加滾筒的橡膠包層的硬度和產(chǎn)品的粘度來調(diào)整。以這種方式施加在鍍鋅鋼板上的組合物(VI，Bl-B3)薄膜，在每種情況下用UV輻射(Hg蒸汽燈Phv=240W/cm2)以15m/min的模擬帶鋼運(yùn)行速度固化兩次，輻射的有效時(shí)間長(zhǎng)度是大約4ms。表2的固化的組合物的薄膜厚度對(duì)于所有含有鈦化合物V1和B1-B3的層來說是5pm。將按照上述涂層的金屬板在腐蝕測(cè)試、彎曲測(cè)試中進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)薄膜對(duì)溶劑的化學(xué)抗性進(jìn)行了測(cè)試。表3顯示了本發(fā)明的相應(yīng)涂層(Bl-B3)和比較涂層(VI)的測(cè)試結(jié)果的概述。比較涂層(VI)涉及了在還沒有公開的申請(qǐng)DE102005045441.0中的可聚合的組合物，它含有異丙氧基鈦與琥珀酸酐(SA)和甲基丙烯酸羥基乙基酯(HEMA)的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在鹽噴灑測(cè)試中，本發(fā)明的實(shí)施例B1和B2與比較涂層相比，在腐蝕滲漏方面提供了較差的結(jié)果。具體來說，滲漏值打分明顯高于V1的涂層。相反，在涂層系統(tǒng)的形成行為和化學(xué)抗性方面沒有顯著的差異，只是四乙氧基化的甲基丙烯酸(B2)在0-T彎曲測(cè)試中比V1和B1的涂層要差些。本發(fā)明的三丙氧基化的甲基丙烯酸(B3)在各種不同測(cè)試步驟中表現(xiàn)出了至少與所有其它涂層相當(dāng)?shù)男阅?。具體來說，對(duì)于該固化的含有化合物P03MA-SA-Ti的涂層來說，腐蝕滲漏值相對(duì)于比較(VI)明顯降低了。這里，化學(xué)抗性僅僅略低于固化程度100。受益于在可聚合的組合物中存在的顆粒狀ZnO，在固化的組合物VI與VP和B3與B3l勺形成行為的比較中，本發(fā)明的另一方面得到了證實(shí)。比較證明了在固化的涂層中的顆粒狀ZnO顯著改進(jìn)了形成行為，因而改進(jìn)了涂層粘附性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>VI*:表1的組合物，但是不含有顆粒狀色素ZnO，帶有相應(yīng)的較大部分的其它成分。SST:鹽噴灑測(cè)試%按照DIN53167的滲漏率#按照ECCA標(biāo)準(zhǔn)T7的0-T彎曲測(cè)試卞按照DINEN13523-11的MEK(甲基乙基酮)測(cè)試DC:固化程度權(quán)利要求1.用于金屬表面的抗腐蝕涂層的可聚合的組合物，包含a)至少一種下列通式(I)的化合物其中-R1和R2在每種情況下彼此獨(dú)立地選自氫、C1-C12烷基、芳烷基或選自-CO-O-W，和W是氫原子、C1-C12烷基基團(tuán)或Me；-R3對(duì)應(yīng)于氫原子或C1-C12烷基基團(tuán)；-Me表示具有氧化態(tài)γ的金屬原子，選自硅、鈦、鋯、錳、鋅、釩、鉬和鎢；-X代表氫原子、C1到C12烷基、芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基或?qū)?yīng)于2(-O-X)乙酰丙酮化物；-n是1到γ-1，其中γ表示金屬M(fèi)e的氧化態(tài)；-Y代表對(duì)應(yīng)于下面的通式(II)的烷氧基或聚烷氧基團(tuán)其中基團(tuán)Y通過氧代官能連接到化合物(I)的帶有烯烴雙鍵的部分上；殘基R4在每種情況下彼此獨(dú)立地代表氫原子或具有不超過6個(gè)碳原子的線性烷基基團(tuán)；并且p至少為1，但是不超過10，并且在p等于1的情況下，至少一個(gè)殘基R4不表示氫原子；并且其中基團(tuán)Z選自O(shè)、NH、S、O-C(＝O)-Zb-O、O-C(＝O)-Zb-NH、O-C(＝O)-Zb-S、O-C(＝O)-Zb-C(＝O)-O、O-C(＝O)-Zb-P(＝O)-O、O-C(＝O)-Zb-P(＝O)2-O、O-C(＝O)-Zb-O-P(＝O)-O或O-C(＝O)-Zb-O-P(＝O)2-O，其中Zb代表有機(jī)基團(tuán)，并且羧基基團(tuán)-O-C(＝O)-連接到基團(tuán)Y上；以及b)除了成分a)之外，含有至少一個(gè)羧基或酯基團(tuán)和至少一個(gè)烯烴雙鍵的至少一種共聚單體或共聚寡聚體。2.權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中有機(jī)基團(tuán)Zb選自-線性或分支的烷基基團(tuán)，優(yōu)選為線性烷基基團(tuán)-(CH2)。其中x是從1到10的整數(shù)，特別是從2到4的整數(shù)，-線性或分支的具有烯烴雙鍵的鏈烯基，優(yōu)選主鏈中含有的碳原子數(shù)不大于4，特別是亞乙烯基，--((^2)>^6114-((:112)廣類型的基團(tuán)，其中x和y在每種情況下彼此獨(dú)立地是0到4、優(yōu)選0到2的整數(shù)，特別優(yōu)選x和y都等于O。3.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中通式(I)的成分a)的至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)、特別是所有的有機(jī)殘基R1、R2和R3在每種情況下彼此獨(dú)立地選自H、CH3、C2H5、C3H^C4H9。4.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中成分a)的基團(tuán)Y是基于環(huán)氧乙烷、2-甲基-環(huán)氧乙烷、2,3-二甲基環(huán)氧乙烷和2-乙基-環(huán)氧乙烷，其中組成單位Y的數(shù)量p不超過6，優(yōu)選不超過4，但是至少等于l，優(yōu)選為至少3。5.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中用作成分b)的共聚單體或共聚寡聚體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、延胡索酸，以及選自含有至少一個(gè)這樣的酸基團(tuán)的單體或寡聚體，其中羧酸基團(tuán)可以被完全或部分酯化。6.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中用作成分b)的單體或寡聚體選自芳香族或脂肪族的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯寡聚體，以及丙烯酸或甲基丙烯酸或其羥烷基衍生物與不飽和的二羧酸或與多元羧酸的酸酐或其衍生物的加成物或共聚物。7.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中所述成分相對(duì)于總的組合物以下列重量比例存在i)1到80wt.%、優(yōu)選1到40wt/。的成分a)ii)20至U95wt.%，優(yōu)選40至U90wt.。/。的成分b)。8.權(quán)利要求7的可聚合的組合物，其中它含有用于自由基和/或陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物作為另一種成分c)，其中引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物在總的組合物中的重量比例為至少0.1wt.%，至多10wt.%。9.權(quán)利要求7和8的可聚合的組合物，其中相對(duì)于總的組合物來說，組合物還含有1到20wt.y。的代表了顆粒狀無機(jī)氧化物的成分d)，這些顆粒狀無機(jī)氧化物選自硅、鈦、鋯、錳、鋅、釩、鉬和鎢的氧化物，其平均顆粒尺寸不超過5pm，優(yōu)選不超過lpm，特別優(yōu)選不超過0.1拜。10.權(quán)利要求7到9的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中相對(duì)于總的組合物來說，組合物還含有0.01到20wt.。/。的有機(jī)成分e)，它含有至少5個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的聚醚鏈和至少一個(gè)羧基或酯基團(tuán)，該羧基或酯基團(tuán)具有至少一個(gè)可聚合的雙鍵，并與成分a)不同。11.權(quán)利要求7到IO的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中成分a)到e)的重量比例累加起來為至少50wt.%，優(yōu)選至少80wt.%，特別優(yōu)選至少卯w"/。，其它成分的重量比例少于50wt.%，優(yōu)選少于20wt.%，特別優(yōu)選少于10wt.%。12.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中其它成分的重量比例，累積不超過30wt.n/c、優(yōu)選不超過10Wt.%、特別優(yōu)選不超過5wt.%，其中這些其它的成分優(yōu)選選自粘附促進(jìn)劑、特別是硅烷或烷氧基硅烷以及它們的水解和縮合產(chǎn)物，或腐蝕抑制劑、特別是有機(jī)膦酸酯和磷酸酯，或有機(jī)殺生物劑例如醛式活性成分、季銨化合物和異噻唑酮化合物，或無機(jī)填充劑例如硫酸鹽或硅酸鹽、特別是頁硅酸鹽，只要它們不是權(quán)利要求9中所述的顆粒狀無機(jī)氧化物就行。13.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可聚合的組合物，其中組合物含有不超過10wt.%、優(yōu)選不超過5w"/。的成分，它們?cè)谕ㄟ^聚合反應(yīng)進(jìn)行固化的過程中不摻入到產(chǎn)生的涂層中，并且作為純的成分，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)不超過250°C。14.用于在金屬表面上提供抗腐蝕保護(hù)和增強(qiáng)的涂層粘附性的涂覆方法，其中執(zhí)行如下的工藝步驟(i)使本發(fā)明的組合物在至少15。C、優(yōu)選至少30°C的加工溫度下與金屬表面相接觸，但是加工溫度不高于80°C、優(yōu)選不高于60。C;(ii)任選地，從金屬表面除去過量的本發(fā)明的組合物；(iii)通過熱方法或高能輻射、優(yōu)選通過電子束輻射或UV輻射，在至少10—5秒到不超過IO秒的時(shí)間內(nèi)，對(duì)位于金屬表面上的本發(fā)明的組合物的薄膜進(jìn)行固化。15.權(quán)利要求14的方法，其中固化的涂層表現(xiàn)出的層重量為至少0.5g/m2，優(yōu)選至少2g/m2，但是不超過25g/m2，優(yōu)選不超過8g/m2。16.權(quán)利要求14和15的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中被涂覆的金屬表面選自鋼、鋅、鍍鋅或鍍鋅合金鋼、不銹鋼的表面和/或鋁及其合金的表面。17.涂覆過的金屬帶或任選地形成的從其分割的金屬板，其中它含有可以通過權(quán)利要求14到16的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法獲得的涂層。18.使用按照權(quán)利要求14到16的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法涂覆的基材，來生產(chǎn)"白色家電"、汽車車身、電子器件機(jī)殼，以及用于建筑工業(yè)和運(yùn)輸行業(yè)的用途。全文摘要本發(fā)明涉及了可聚合的組合物，以及對(duì)金屬表面、特別是鋼、鍍鋅鋼、和鍍鋅合金鋼以及鋁及其合金進(jìn)行涂層以作為對(duì)抗腐蝕的保護(hù)的方法。可聚合的組合物優(yōu)選含有少于10％重量的部分沒有摻入到固化的涂層中。另一方面，本發(fā)明涉及了在沖裁生產(chǎn)線(卷材涂層)中使用宣稱的組合物來涂層由上述金屬構(gòu)成的工件，特別是金屬表面。因此，本發(fā)明還包括了使用按照本發(fā)明涂層的金屬表面來生產(chǎn)“白色家電”(家用電器)、汽車車身、電子器件機(jī)殼，以及用于建筑工業(yè)和運(yùn)輸行業(yè)。文檔編號(hào)C09D5/08GK101641415SQ200780052389公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者于爾根·施托特,約爾格·桑德,霍爾格·安德烈亞斯申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司