含氟涂布劑和用該涂布劑處理過的物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠穩(wěn)定地形成即使膜厚變厚也不損害基材的可視性的防水防油膜的含氟涂布劑和用該涂布劑涂布的物品。含氟涂布劑，是包含(A)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物和(B)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物、(A)成分與(B)成分的混合質(zhì)量比為20：80～60：40的含氟涂布劑，該涂布劑的固化覆膜的膜厚為20nm下，采用JIS K7136中記載的方法測定的霧度為0.5以下，具有2,000次往復(fù)磨耗后的水接觸角為100°以上的磨耗耐久性。
【專利說明】
含氟涂布劑和用該涂布劑處理過的物品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的具有水解性基團(tuán)的硅烷的 涂布劑以及用該涂布劑處理過的物品。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，以移動(dòng)電話的顯示器為首，畫面的觸摸面板化在加速。但是，觸摸面板多 是畫面完全露出，手指、臉頰等直接接觸的機(jī)會(huì)多，皮脂等污物容易附著成為了問題。因此， 為了改善外觀、可視性，在顯示器的表面難以附著指紋的技術(shù)、容易使污物脫落的技術(shù)的要 求年年高漲。以往的防水防油劑可以形成防水防油性高、污物擦除性優(yōu)異的膜，但具有每次 制膜時(shí)耐久性能大為不同的缺點(diǎn)。另外，由于處理劑之間凝聚，因此難以得到平滑的膜。因 此，期待開發(fā)能夠穩(wěn)定地形成高性能的膜的處理劑、處理方法。
[0003] -般地，含有全氟氧亞烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防 油性、耐化學(xué)品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質(zhì)，在工業(yè)上作為紙?纖維等的防 水防油防污劑、磁記錄介質(zhì)的潤滑劑、精密設(shè)備的防油劑、脫模劑、化妝料、保護(hù)膜等已廣泛 地利用。但是，其性質(zhì)意味著同時(shí)是對(duì)于其他基材的非粘合性、非密合性，即使能夠涂布于 基材表面，也難以使其覆膜密合。
[0004] 另一方面，作為使玻璃、布等的基材表面與有機(jī)化合物結(jié)合的物質(zhì)，公知硅烷偶聯(lián) 劑，已作為各種基材表面的涂布劑廣泛地利用。硅烷偶聯(lián)劑在1分子中具有有機(jī)官能團(tuán)和反 應(yīng)性甲硅烷基(一般地烷氧基甲硅烷基）。烷氧基甲硅烷基利用空氣中的水分等引起自縮合 反應(yīng)而形成覆膜。該覆膜通過烷氧基甲硅烷基利用空氣中的水分等水解、與玻璃、金屬等的 表面化學(xué)地?物理地結(jié)合而成為具有耐久性的牢固的覆膜。
[0005] 作為使氟代氧亞烷基的末端結(jié)合烷氧基甲硅烷基的產(chǎn)物，專利文獻(xiàn)1(特開2003- 238577號(hào)公報(bào)）中提出了由下述式表示的含有氟代氧亞烷基的硅烷。用該含有氟代氧亞烷 基的硅烷處理過的玻璃、減反射膜的污物擦除性優(yōu)異，但由于末端基與基材結(jié)合，因此表面 的潤滑性變得不充分，滑動(dòng)性、耐擦傷性不充分。
[0006] 【化1】
[0007]
[0008] (式中，Rf為2價(jià)的直鏈型全氟氧亞烷基，R為碳數(shù)1~4的烷基或苯基，X為水解性基 團(tuán)，η為0~2，m為1~5的整數(shù)，a為2或3。）
[0009] 此外，專利文獻(xiàn)2(特開2013-136833號(hào)公報(bào)）中公開了通過在含有氟代氧亞烷基的 硅烷中混合平均分子量比含有氟代氧亞烷基的硅烷大的無官能的含有氟代氧亞烷基的聚 合物，采用真空蒸鍍涂布的情況下，將涂布表面的凹凸控制在數(shù)nm。對(duì)于蒸鍍涂布，由于由 低沸點(diǎn)成分蒸鍍，因此在基板側(cè)形成大量包含含有氟代氧亞烷基的聚合物改性硅烷的層， 在表面?zhèn)刃纬煞肿恿扛蟮臒o官能的含有氟代氧亞烷基的聚合物層。在含有氟代氧亞烷基 的聚合物層中，即使發(fā)生凝聚，最表層的無官能的含有氟代氧亞烷基的聚合物層將凹凸填 埋，因此霧度難以上升。但是，如果將該組合物在氟系溶劑中稀釋，通過噴射涂布、浸漬涂布 實(shí)施表面處理，則含有氟代氧亞烷基的硅烷和無官能的含有氟代氧亞烷基的聚合物的相容 性成為問題，有時(shí)霧度上升。這樣可知，即使是相同的組合物，因涂布方法的不同，霧度的上 升程度也不同。
[0010]專利文獻(xiàn)3(特開2014-015609號(hào)公報(bào)）中公開了用特定的分子量范圍規(guī)定的、具有 水解性甲硅烷基的含有全氟聚醚基的硅烷化合物的1種或2種以上能夠?qū)τ诨馁x予防水 性、防油性、防污性、摩擦耐久性。但是，對(duì)于上述霧度的問題未能解決。
[0011]因此，期待開發(fā)即使是不同的處理?xiàng)l件也能夠穩(wěn)定地形成霧度的上升得到抑制的 高性能的膜的處理劑、處理方法。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0013]專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:特開2003-238577號(hào)公報(bào) [0015] 專利文獻(xiàn)2:特開2013-136833號(hào)公報(bào) [0016] 專利文獻(xiàn)3:特開2014-015609號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，目的在于提供能夠穩(wěn)定地形成即使是與通常的 膜厚即10nm左右相比的厚膜、特別是膜厚變厚到15nm以上也不損害基材的可視性的防水防 油膜的含氟涂布劑和用該涂布劑涂覆的物品。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明人為了解決上述問題深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過將在含有在單末端具有水 解性基團(tuán)、在主鏈具有氟代氧亞烷基結(jié)構(gòu)的聚合物的含氟涂布劑中添加特定量的在兩末端 具有水解性基團(tuán)、在主鏈具有氟代氧亞烷基結(jié)構(gòu)的聚合物的處理劑涂布于基材，從而能夠 使霧度降低，而且磨耗耐久性優(yōu)異。
[0021] 即，發(fā)現(xiàn)下述的含氟涂布劑能夠穩(wěn)定地形成即使膜厚變厚也不損害基材的可視 性、磨耗耐久性優(yōu)異的防水防油膜，完成了本發(fā)明，該含氟涂布劑是包含(A)用含有氟代氧 亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物和(B)用 含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合 物、(A)成分與(B)成分的混合質(zhì)量比為20:80~60:40的含氟涂布劑，在該涂布劑的固化覆 膜的膜厚為20nm下，采用JIS K7136中記載的方法測定的霧度為0.5以下，具有2，000次往復(fù) 磨耗后的水接觸角為100°以上的磨耗耐久性。
[0022]因此，本發(fā)明提供含氟涂布劑和用該涂布劑處理過的物品。
[0023] [1]含氟涂布劑，是包含(A)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水 解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物和(B)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩 末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物、（A)成分與(B)成分的混合質(zhì)量比為 20:80~60:40的含氟涂布劑，其特征在于，在該涂布劑的固化覆膜的膜厚為20nm時(shí)采用JIS K7136中記載的方法測定的霧度為0.5以下，具有2，000次往復(fù)磨耗后的水接觸角為100°以 上的磨耗耐久性。
[0024] [2][1]所述的含氟涂布劑，其中，（A)成分的用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的 在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和(B)成分的用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末 端具有水解性基團(tuán)的硅烷中，氟代氧亞烷基各自包含10~200個(gè)由下述式(1)
[0025] _CgF2g0_ (1)
[0026] (式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整數(shù)。）
[0027] 表示的重復(fù)單元，水解性基團(tuán)各自由下述式(2)
[0028] 【化2】
[0029]
[0030](式中，R1為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3。）
[0031] 表示。
[0032] [3][1]或[2]所述的含氟涂布劑，其特征在于，（A)用含有氟代氧亞烷基的聚合物 改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷為選自由下述通式(3)、（4)表示的化合物中的至少 1種。
[0033] 【化3】
[0034]
[0035][上述式(3)中，R1為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3。Rf為具有 10~200個(gè)由-CgF2g0-(式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整數(shù)。）表示的重復(fù)單元的2價(jià) 的(聚)氟代氧亞烷基，A為氟原子、氫原子、或者末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH 2基的1價(jià)的含 氟基團(tuán)。Q為單鍵、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳數(shù)2~12的2 價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Z為可具有硅亞烷基結(jié)構(gòu)或硅亞苯基結(jié)構(gòu)的2~8價(jià)的有機(jī)硅氧烷殘基、或者 2價(jià)的有機(jī)硅亞烷基殘基或有機(jī)硅亞苯基殘基。e為0或1，b為1~7的整數(shù)，α為0或1，c為1~3 的整數(shù)，e為0時(shí)，b為1，α為0，c為1，e為1時(shí)，b為1~7的整數(shù)，α為0或1，α為0時(shí)c為1，α為1時(shí)c 為1~3的整數(shù)。W為由-CjH2j-R5(3-c)Si-或-CjH 2j-R5(3-c)C-(式中，j為0~10的整數(shù)，c為如上所 述，R5為碳數(shù)1~12的烷基。其中，W為-CjH^-RVcoSi-A或Z的與W連接的末端為硅原子的情 況下，j為1~10的整數(shù)。）表示的(c+1)價(jià)的基團(tuán)。f為1~10的整數(shù)。]
[0036] 【化4】
[0037]
[0038][上述式(4)中，R^XiRfj和Q為如上所述，Q'為碳原子、或者碳數(shù)2~12的3價(jià)烴 基，B為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、羥基、或鹵素原子。m為1~10的整數(shù)，k為0或l，n為1~3的 整數(shù)，Q'為碳原子時(shí)，k為0，n為2，m為1，Q'為3價(jià)烴基時(shí)，k為0或l，k為0時(shí)η為l，m為2~10的 整數(shù)，k為1時(shí)η為1~3的整數(shù)，m為1~10的整數(shù)。此外，B為氫原子時(shí)，m為2~10的整數(shù)。Y為亞 苯基、或者(η+1)價(jià)的、R8(3-n)Si或R6(3-n)C[式中，η為如上所述，R 8為碳數(shù)1~12的烷基，R6為碳 數(shù)1~12的烷基、羥基或R73Si0-(式中，R7相互獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6~ 12的芳基或碳數(shù)1~12的烷氧基。）。]為0~10的整數(shù)。]
[0039] [4][1]~[3]的任一項(xiàng)所述的含氟涂布劑，其特征在于，（B)用含有氟代氧亞烷基 的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷是選自由下述通式(5)、（6)表示的化合物 中的至少1種。
[0040] 【化5】
[0041]
[0042] [上述式(5)中，R1為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3。Rf為具有 10~200個(gè)由-CgF2g0-(式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整數(shù)。）表示的重復(fù)單元的2價(jià) 的（聚)氟代氧亞烷基。Q為單鍵、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、 碳數(shù)2~12的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Z為可具有硅亞烷基結(jié)構(gòu)或硅亞苯基結(jié)構(gòu)的2~8價(jià)的有機(jī)硅 氧烷殘基、或者2價(jià)的有機(jī)硅亞烷基殘基或有機(jī)硅亞苯基殘基。e為0或1，b為1~7的整數(shù)，α 為0或1，c為1~3的整數(shù)，e為0時(shí)，b為1，α為0，c為1，e為1時(shí)，b為1~7的整數(shù)，α為0或1，α為0 時(shí)c為1，α為1時(shí)c為1~3的整數(shù)。W為由-CjH2j-R5(3- c)Si_或-CjH2j-R5(3-c)C-(式中，j為0~10的 整數(shù)，c為如上所述，R5為碳數(shù)1~12的烷基。不過，W為-CjH2j-R5(3- c)Si-、Q或Z的與W連接的末 端為硅原子的情況下，j為1~10的整數(shù)。）表示的(c+1)價(jià)的基團(tuán)。f為1~10的整數(shù)。]
[0043] 【化6】
[0044
[0045][上述式（6)中，和Q為如上所述，Q'為碳原子、或者碳數(shù)2~12的3價(jià)烴 基，B為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、羥基、或鹵素原子。m為1~10的整數(shù)，k為0或l，n為1~3的 整數(shù)，Q'為碳原子時(shí)，k為0，n為2，m為1，Q'為3價(jià)烴基時(shí)，k為0或l，k為0時(shí)η為l，m為2~10的 整數(shù)，k為1時(shí)η為1~3的整數(shù)，m為1~10的整數(shù)。此外，B為氫原子時(shí)，m為2~10的整數(shù)。Y為亞 苯基、或者(η+1)價(jià)的、R8(3-n)Si或R6(3-n)C[式中，η為如上所述，R 8為碳數(shù)1~12的烷基，R6為碳 數(shù)1~12的烷基、羥基或R73Si0-(式中，R7相互獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6~ 12的芳基或碳數(shù)1~12的烷氧基。）。]為0~10的整數(shù)。]
[0046] [5] [3]或[4]所述的含氟涂布劑，其中，Rf 為-(CF2)d-(OCF2)P(OCF 2CF2)q (OCF2CF2CF2) r (OCF2CF2CF2CF2) s (OCF (CF3) CF2) t-0- (CF2) d_ (d相互獨(dú)立地為0 ~5 的整數(shù)，p、q、 r、s和t相互獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，并且p+q+r+s+t為10~200的整數(shù)，括弧內(nèi)所示的各單 元可無規(guī)地結(jié)合。）。
[0047] [6] [1]~[5]的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，還含有由下述通式（7)表示的含有 (聚)氟代氧亞烷基的聚合物。
[0048] A-Rf-A (7)
[0049] (式中，Rf為具有10~200個(gè)由-CgF2g〇-(式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整 數(shù)。）表示的重復(fù)單元的2價(jià)的（聚)氟代氧亞烷基，A為氟原子、氫原子、或者末端為-CF3S、_ CF2H基或-CFH2基的1價(jià)的含氟基團(tuán)。）
[0050] [7][1]~[6]的任一項(xiàng)所述的含氟涂布劑，其中，還包含溶劑。
[0051] [8]使[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的含氟涂布劑固化而成的固化覆膜。
[0052] [9]具有[8]所述的固化覆膜的物品。
[0053] [10]用[8]所述的固化覆膜覆蓋的觸摸面板。
[0054] [11]用[8]所述的固化覆膜覆蓋的、減反射處理過的物品。
[0055] [12]用[8]所述的固化覆膜覆蓋的強(qiáng)化玻璃。
[0056]發(fā)明的效果
[0057]通過將本發(fā)明的含氟涂布劑在基材濕法涂布而形成的固化覆膜，即使固化覆膜變 厚，也能夠維持低霧度表面，而且磨耗耐久性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的含氟涂布劑通過進(jìn)行 濕法處理，能夠?qū)Ω鞣N物品賦予低霧度和磨耗耐久性的性能。
【附圖說明】
[0058]圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施例1、2和比較例1、2、5、6的固化覆膜的膜厚與霧度的關(guān)系 的圖。
[0059]圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施例3和比較例3、4的固化覆膜的膜厚與霧度的關(guān)系的圖。 [0060]圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施例1、2和比較例1、2、5、6的固化覆膜中的(A)成分含量與 膜厚20nm時(shí)的霧度的關(guān)系的圖。
[0061] 圖4為表示本發(fā)明的實(shí)施例3和比較例3、4的固化覆膜中的（A)成分含量與膜厚 20nm時(shí)的霧度的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0062] 本發(fā)明的含氟涂布劑是如下的組合物，其包含：用含有氟代氧亞烷基的聚合物改 性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物(A)、和用含有氟代氧亞烷基 的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物(B)，（A)成分與 (B)成分的混合質(zhì)量比為20:80~60:40，優(yōu)選為25:75~55:45，特別優(yōu)選為30:70~50:50。 如果為該范圍內(nèi)，在將固化覆膜的霧度值控制得低的同時(shí)，能夠使磨耗耐久性優(yōu)異。
[0063] 應(yīng)予說明，對(duì)于(B)成分，關(guān)于在兩末端具有水解性基團(tuán)的部分以外，優(yōu)選具有與 (A)成分的硅烷同樣的結(jié)構(gòu)。
[0064] (A)成分
[0065] (A)成分是用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷 和/或其部分水解縮合物。作為該硅烷，優(yōu)選具有包含10~200個(gè)由下述式(1)
[0066] -CgF2g〇- (1)
[0067] (式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整數(shù)。）
[0068] 表示的重復(fù)單元的氟代氧亞烷基，并且在單末端具有由下述式(2)
[0069] 【化7】
[0070]
[0071](式中，R1為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3。）
[0072] 表示的水解性基團(tuán)。
[0073] 作為由上述式（1)表示的重復(fù)單元，可列舉例如下述的結(jié)構(gòu)。氟代氧亞烷基可由下 述所示的結(jié)構(gòu)的1種單獨(dú)構(gòu)成，也可以是2種以上的組合。另外，這些單元可無規(guī)地結(jié)合。
[0074] -CF2〇-
[0075] -CF2CF2O-
[0076] -CF2CF2CF2O-
[0077] -CF(CF3)CF2〇-
[0078] -CF2CF2CF2CF2O-
[0079] -CF2CF2CF2CF2CF2O-
[0080] -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
[0081] -C(CF3)2〇-
[0082] 由上述式(2)表示的基團(tuán)中，X為可彼此不同的水解性基團(tuán)。作為該水解性基團(tuán)，可 列舉碳數(shù)1~1 〇的烷氧基、碳數(shù)2~10的烷氧基烷氧基、碳數(shù)1~10的酰氧基、碳數(shù)2~10的烯 氧基和鹵素原子。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為烷氧基燒氧 基，可列舉甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等。作為酰氧基，可列舉乙酰氧基等。作為烯氧基， 可列舉異丙烯氧基等。作為鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子等。其中，優(yōu)選甲氧基、 乙氧基、異丙烯氧基、氯原子。
[0083] 由上述式⑵表示的基團(tuán)中，R1為碳數(shù)1~6、特別地碳數(shù)1~4的、甲基、乙基、丙基、 丁基等烷基、或苯基，其中優(yōu)選甲基。
[0084] a為2或3，從反應(yīng)性、對(duì)于基材的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3。
[0085]作為上述用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷， 更優(yōu)選為選自由下述通式(3)、（4)表示的化合物中的至少1種。
[0086] 【化8】
[0087]
[0088][上述式(3)中，R\X、a為如上所述，Rf為具有10~200個(gè)由-CgF2g0-(g為如上所述） 表示的重復(fù)單元的2價(jià)的（聚)氟代氧亞烷基，A為氟原子、氫原子、或者末端為-CF3基、-CF2H 基或-CFH2基的1價(jià)的含氟基團(tuán)。Q為單鍵、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或 取代的、碳數(shù)2~12的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Z為可具有硅亞烷基結(jié)構(gòu)或硅亞苯基結(jié)構(gòu)的2~8價(jià)的 有機(jī)硅氧烷殘基、或者2價(jià)的有機(jī)娃亞烷基殘基或有機(jī)娃亞苯基殘基。e為0或1，b為1~7的 整數(shù)，α為0或1，c為1~3的整數(shù)，e為0時(shí)，b為1，α為0，c為1，e為1時(shí)，b為1~7的整數(shù)，α為0或 1，α為0時(shí)c為 1，α為 1 時(shí)c為 1 ~3 的整數(shù)。W 為由-CjH2j-R5(3-c)Si_ 或-CjH2j-R5(3-c)C-(式中，j為0 ~10的整數(shù)，C為如上所述，R5為碳數(shù)1~12的烷基。不過，W為-CjH2j-R5(3-c0Si-、Q或Z的與W連 接的末端為硅原子的情況下，j為1~1 0的整數(shù)。）表示的(c+1)價(jià)的基團(tuán)。f為1~10的整數(shù)。] [_9]【化9】
[0090]
[0091][上述式（4)中，1^、乂、&、1^)和0為如上所述，0'為碳原子、或碳數(shù)2~12的3價(jià)烴 基，B為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、羥基、或鹵素原子。m為1~10的整數(shù)，k為0或l，n為1~3的 整數(shù)，Q'為碳原子時(shí)，k為0，n為2，m為1，Q'為3價(jià)烴基時(shí)，k為0或l，k為0時(shí)η為l，m為2~10的 整數(shù)，k為1時(shí)η為1~3的整數(shù)，m為1~10的整數(shù)。此外，B為氫原子時(shí)，m為2~10的整數(shù)。Y為亞 苯基、或者(n+1)價(jià)的、R8(3-n)Si或R6(3-n)C[式中，η為如上所述，R 8為碳數(shù)1~12的烷基，R6為碳 數(shù)1~12的烷基、羥基或R73Si0-(式中，R7相互獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6~ 12的芳基或碳數(shù)1~12的烷氧基。）。]為0~10的整數(shù)。]
[0092] 上述式(3)和(4)中，R\X和a如上述式(2)中所說明。
[0093] 上述式⑶和⑷中，Rf為具有10~200個(gè)由-CgF2g〇-(g為如上所述)表示的重復(fù)單 元的2價(jià)的（聚）氟代氧亞烷基，作為Rf，優(yōu)選為-(CF2)d-(OCF2)P(OCF 2CF2)q(OCF2CF2CF 2)r(OCF2CF2CF2CF2) s (OCF (CF3) CF2) t-0- (CF2) d_。
[0094] 上述式中，d相互獨(dú)立地為0~5的整數(shù)，優(yōu)選為0~2的整數(shù)，p、q、r、s和t相互獨(dú)立 地為0~200的整數(shù)，優(yōu)選地，p為5~100的整數(shù)，q為5~100的整數(shù)，:r為0~100的整數(shù)，s為0 ~50的整數(shù)，t為0~100的整數(shù)。p+q+r+s+t為10~200的整數(shù)，優(yōu)選為20~100的整數(shù)。括弧 內(nèi)所示的各單元可無規(guī)地結(jié)合。
[0095] 作為Rf，例如可列舉下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0096] 【化10】
[0097]
[0098] (式中，d'與上述d相同，p'、q'、r'、s'、t'各自為1以上的整數(shù)，其上限與上述p、q、 r、s、t的上限相同。）
[0099] 上述式(3)和(4)中，A為氟原子、氫原子、或者末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1 價(jià)的含氟基團(tuán)。
[0100] 作為A，例如可列舉
[0101] -cf3
[0102] -CF2CF3
[0103] -CF2CF2CF3
[0104] -CF2H
[0105] -CH2F0
[0106] 上述式(3)和(4)中，Q為單鍵、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取 代的、碳數(shù)2~12的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。該2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)成為Rf基與Z基的連接基、Rf基與W基 的連接基、Rf基與_Cf H2f-基的連接基、或者Rf基與Q '基的連接基。
[0107]在此，作為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可列舉可含有選自酰胺鍵、醚鍵、酯鍵、和二甲基亞甲 硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基等二有機(jī)亞甲硅烷基以及由-Si [OH] [(CH2)wSi(CH3)3]-(w為2~4的整數(shù))表示的基團(tuán)中的1種或2種以上的結(jié)構(gòu)的、未取代或取代的、碳 數(shù)2~12、優(yōu)選地碳數(shù)2~8的2價(jià)烴基。
[0108] 作為2價(jià)烴基，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基）、亞丁基（四 亞甲基、甲基亞丙基）、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基，亞苯基等亞芳基?？梢允沁@些的2種以 上的組合，也可以是亞烷基和亞芳基的組合。此外，也可以是這些基團(tuán)的與碳原子鍵合的氫 原子的一部分或全部被氟原子等鹵素原子取代的基團(tuán)。
[0109] 作為Q，優(yōu)選未取代或取代的碳數(shù)2~4的亞烷基、或亞苯基。更優(yōu)選具有選自酰胺 鍵、醚鍵、酯鍵、二甲基亞甲硅烷基等二有機(jī)亞甲硅烷基、由-Si[OH][(CH2)wSi(CH 3)3]-(w為 2~4的整數(shù))表示的基團(tuán)中的1種或2種以上的結(jié)構(gòu)、具有未取代或取代的碳數(shù)1~4的亞烷 基和/或亞苯基的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0110] 作為這樣的Q，例如可列舉下述的基團(tuán)。
[0111] 【化11】
[0112]
[0113]【化12】
[0114]
[0115] (式中，u為0~4的整數(shù)，v為0~4的整數(shù)，w為2~4的整數(shù)，Me為甲基。）
[0116] 上述式(3)中，Z為可具有硅亞烷基結(jié)構(gòu)或硅亞苯基結(jié)構(gòu)的2~8價(jià)的有機(jī)硅氧烷殘 基、或者2價(jià)的有機(jī)硅亞烷基殘基或有機(jī)硅亞苯基殘基。作為2~8價(jià)的有機(jī)硅氧烷殘基，優(yōu) 選為硅原子數(shù)2~13個(gè)、優(yōu)選地硅原子數(shù)2~5個(gè)的、可具有硅亞烷基結(jié)構(gòu)或硅亞苯基結(jié)構(gòu) 的、鏈狀或環(huán)狀的有機(jī)聚硅氧烷殘基。在此，硅亞烷基結(jié)構(gòu)能夠用Si-(CH2)h-Si表示，上述式 中h優(yōu)選為2~6的整數(shù)，更優(yōu)選為2~4的整數(shù)。
[0117] 該有機(jī)聚硅氧烷殘基中，作為與硅原子鍵合的1價(jià)烴基，優(yōu)選碳數(shù)1~8、特別地碳 數(shù)1~4的烷基或苯基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、和丁基。
[0118] 作為Z，可列舉下述所示的基團(tuán)。
[0119] 【化13】
[0120]
[0121]【化14】
[0125]【化16】
[0126]
[0127] (式中，h為2~6的整數(shù)，優(yōu)選為2~4的整數(shù)，Me為甲基。）
[0128] 上述式(3)中，e為0或1，b為1~7的整數(shù)，α為〇或1，c為1~3的整數(shù)，e為0時(shí)，b為1，α 為0,和c為1。此外，e為1時(shí)，b為1~7的整數(shù)，α為〇或1，α為〇時(shí)c為1，α為1時(shí)c為1~3的整數(shù)。
[0129] 此外，f為1~10的整數(shù)，優(yōu)選為2~6的整數(shù)。
[0130]上述式(3)中，W為由-CjH2j-R5(3-c)Si-或-CjH 2j-R5(3-c)C-表示的（c+1)價(jià)的基團(tuán)，上 述式中，j為〇~10的整數(shù)，優(yōu)選為2~6的整數(shù)，C為如上所述，R5為碳數(shù)1~12、優(yōu)選地碳數(shù)1 ~6的烷基。其中，W為-CjH2j-R5(3-c〇Si-、Q或Z的與W連接的末端為硅原子的情況下，j為1~10 的整數(shù)。
[0131] 在此，作為R5的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，優(yōu)選為甲 基N乙基N丙基。
[0132] 作為W，可列舉例如下述所示的2~4價(jià)的基團(tuán)。
[0133] 【化17】
[0134]
[0135] (式中，j為如上所述，Me為甲基。）
[0136] 作為W，特別優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)表示的基團(tuán)。
[0137] 【化18】
[0138]
[0139] 作為由上述式(3)表示的化合物，可列舉下述所示的化合物。
[0140] 【化19】
[01411
[0142] (式中，pl、ql 為滿足 pl/ql=0.9、pl+ql 與 45 的數(shù)。）
[0143] 【化20】
[0144]
[0145] LI-LZij
[0146]
[0147] 作為由上述式(3)表示的化合物，下述所示的化合物也是優(yōu)選的。
[0148] 【化22】
[0149]
[0150] 【化23】
[0151] HF2C (OC2F4) qi (OCF2) pi-〇CF2CH2〇C3H6S i (0CH3) 3
[0152] (式中，pl、ql為滿足pl/ql = l · l、pl+ql 與45的數(shù)。）
[0153] 【化24】
[0154] F3C (OC2F4) qi (OCF2) pi-〇CF2CH2〇C3H6S i (0CH3) 3
[0155] (式中，pl、ql為滿足pl/ql = l · l、pl+ql 與45的數(shù)。）
[0156] 【化25】
[0157]
[0158] (式中，pl、ql 為滿足 pl/ql=0.9、pl+ql 與 45 的數(shù)。）
[0159] 【化26】
[01601
12345678910 (式中，pl、ql為滿足pl/ql = l · l、pl+ql 與45的數(shù)。） 2 上述式(4)中，Q'為碳原子、或碳數(shù)2~12的3價(jià)烴基。作為Q'的3價(jià)烴基，例如為將 亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基）、亞丁基（四亞甲基、甲基亞丙基）、六亞甲 基、八亞甲基等亞烷基的與碳原子鍵合的1個(gè)氫原子除去了的、3價(jià)的結(jié)構(gòu)。此外，可以是將 與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部用氟原子等鹵素原子取代的結(jié)構(gòu)。 3 作為Q'，特別優(yōu)選碳原子或碳數(shù)2~8的3價(jià)烴基，更優(yōu)選碳原子或下述結(jié)構(gòu)的基 團(tuán)。 4 【化27】 -CHgCH-" 5 2丨 6 上述式(4)中，B為氫原子、碳數(shù)1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、羥基、或氯原 子、溴原子、碘原子等鹵素原子。作為B，優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、羥基。 7 上述式(4)中，m為1~10的整數(shù)，k為0或1，n為1~3的整數(shù)，優(yōu)選為2或3,Q'為碳原 子時(shí)，k為0，n為2，和m為1。0'為3價(jià)經(jīng)基時(shí)，k為0或1。這種情況下，k為0時(shí)，η為1，和m為2~10 的整數(shù)，優(yōu)選地，m為2~5的整數(shù)，特別優(yōu)選地，m為2。此外，k為1時(shí)，η為1~3的整數(shù)，和m為1 ~10的整數(shù)，優(yōu)選地，m為1~5的整數(shù)，特別優(yōu)選地，m為1或2。 8 此外，B為氫原子時(shí)，m為2~10的整數(shù)。 9 上述式(4)中，f'為0~10的整數(shù)，優(yōu)選為2~6的整數(shù)。 10 上述式⑷中，Y為亞苯基、或者(n+1)價(jià)的、R8(3- n)Si或RVn)C，上述式中，η為如上 所述，R8為碳數(shù)1~12、優(yōu)選地碳數(shù)1~6的烷基，R6為碳數(shù)1~12、優(yōu)選地碳數(shù)1~6的烷基、羥 基、或R73Si0-，R7相互獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6~12的芳基或碳數(shù)1~12的 烷氧基。
[0171] 在此，作為R6、R8的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，優(yōu)選為 甲基、乙基、丁基。
[0172] 此外，作為R7的烷基，能夠例示與上述R6、R8同樣的烷基，作為芳基，能夠例示苯基、 甲苯基等，作為烷氧基，能夠例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為R7,優(yōu)選甲氧基、 乙氧基。
[0173] 作為(n+1)價(jià)的、R8(3-n)Si或R6(3-n)C，可列舉例如下述所示的2~4價(jià)的基團(tuán)。
[0174] 【化28】
[0175] I I
[0176] (式中，Me為甲基。）
[0177] 再有，Y為R8(3-n)Si-時(shí)，Q'優(yōu)選為碳數(shù)2~12的3價(jià)烴基，特別優(yōu)選為由下述結(jié)構(gòu)表 不的基團(tuán)。
[0178] 【化29】
[0179]
[0180]作為Y，特別優(yōu)選亞苯基、或由下述結(jié)構(gòu)表示的基團(tuán)。
[0181] 【化30】
[0182]
[0183] (式中，Me為甲基。）
[0184] 作為由上述式(4)表示的化合物，可列舉下述所示的化合物。
[0185] 【化31】
[0186]
[0187](式中，pl、ql 為滿足 pl/ql=0.9、pl+ql 與 45 的數(shù)。）
[0188]【化32】
[0202] (式中，pl、ql為滿足pl/ql = l · l、pl+ql 與45的數(shù)。）
[0203] 作為由上述式(4)表示的化合物，更優(yōu)選η為2或3的化合物。
[0204] 本發(fā)明的含氟涂布劑中，作為(Α)成分，可包含使上述用含有氟代氧亞烷基的聚合 物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷的末端水解性基團(tuán)預(yù)先采用公知的方法部分地 水解、縮合而得到的部分水解縮合物。
[0205] 再有，（Α)成分的重均分子量優(yōu)選為1，000~20,000,更優(yōu)選為2,000~10,000。如 果重均分子量過小，有時(shí)不能發(fā)揮氟聚醚基的防水防油性、磨耗耐久性，如果過大，有時(shí)與 基材的密合性變差。再有，本發(fā)明中，重均分子量能夠作為以AK-225(旭硝子制造)作為展開 溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值測定(下同）。
[0206] (B)成分
[0207] (B)成分為用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷 和/或其部分水解縮合物。作為該硅烷，優(yōu)選具有上述的包含10~200個(gè)由下述式(1)
[0208] -CgF2g〇- (1)
[0209] (式中，g與上述相同。）
[0210] 表示的重復(fù)單元的氟代氧亞烷基，并且在兩末端具有上述的由下述式(2)
[0211] 【化37】
[0212]
[0213](式中，與上述相同。）
[0214] 表示的水解性基團(tuán)。
[0215] 作為上述用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷， 更優(yōu)選為選自由下述通式(5)、（6)表示的化合物中的至少1種。
[0216] 【化38】
[0217]
[0218] [上述式(5)中，1?1、父、&、1^、0、2、6、13、€[、(；、評(píng)和€為如上所述。]
[0219] 【化39】
[0228]
[0229] 表示的基團(tuán)。p2、q2為滿足p2/q2 = 0.9、p2+q2與45的數(shù)。）
[0230] 【化42】
[0231]
[0232] (式中，Rf2 與上述相同，p2、q2 為滿足 P2/q2 = 0.9、p2+q2 = 23 的數(shù)。）
[0233] 【化43】
[0234]
[0235] (式中，Rf2 與上述相同，p2、q2 為滿足?2/^2 = 0.9、？2+92 = 45的數(shù)。）
[0236] 【化44】
[0237]
[0238] (式中，Rf2 與上述相同，p2、q2 為滿足 P2/q2 = 0.9、p2+q2 = 6(^^^。）
[0239] 【化45】
[0240] WV-/I ν-41 ?ο
V-41 U-5
[0241] (式中，p2、q2 為滿足 p2/q2 = l.l、p2+q2 與 23 的數(shù)。）
[0242] 【化46】
[0243]
[0250] 作為由上述式(5)表示的化合物，下述所示的化合物也優(yōu)選。
[0251] 【化49】
[0252] (CH30) 3S i C3H6OCH2-CF2 (OC2F4) q2 (OCF2) P2〇CF2-CH2〇C3H6S i (0CH3) 3
[0253] (式中，p2、q2 為滿足 P2/q2 = l.l、p2+q2 與 45 的數(shù)。）
[0254] 【化50】
[0255] (CH30) 3S i C3H6OCH2-CF2 (0C2F4) q2 (OCF2) P2〇CF2-CH2〇C3H6Si (0CH3) 3
[0256] (式中，p2、q2 為滿足 p2/q2 = l.l、p2+q2 與 23 的數(shù)。）
[0257] 【化51】
[0258]
12 (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2 = 0.9、p2+q2與45的數(shù)。） 2 此外，作為由上述式(6)表示的化合物，可列舉下述所示的化合物。
[0261] 【化52】
[0262]
[0263] (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2 = 0.9、p2+q2與45的數(shù)。）
[0264] 【化53】
[0265]
[0266] (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2=l.l、p2+q2與45的數(shù)。）
[0267] 【化54】
[0268]
[0269] (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2=l.l、p2+q2與45的數(shù)。）
[0270] 【化55】
[0271]
[0272] (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2=l.l、p2+q2與45的數(shù)。）
[0273] 【化56】
[0274]
[0275] (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2=l.l、p2+q2與45的數(shù)。）
[0276] 【化57】
[0277]
[0278] (式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足P2/q2=l.l、p2+q2與45的數(shù)。）
[0279] 【化58】
[0280]
[0281](式中，p2、q2 為滿足 P2/q2 = l.l、p2+q2 與 45 的數(shù)。）
[0282]作為由上述式(6)表示的化合物，更優(yōu)選η為2或3的化合物。
[0283] 本發(fā)明的含氟涂布劑中，作為(Β)成分，可包含預(yù)先采用公知的方法使上述用含有 氣代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷的末端水解性基團(tuán)部分地 水解、縮合而得到的部分水解縮合物。
[0284] 再有，（Β)成分的重均分子量優(yōu)選為1000~20000,更優(yōu)選為2000~10000。如果重 均分子量過小，有時(shí)不能發(fā)揮氟聚醚基的防水防油性、磨耗耐久性，如果過大，有時(shí)與基材 的密合性變差。
[0285] 含有(聚)氟代氧亞烷基的聚合物
[0286] 本發(fā)明的含氟涂布劑中，在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)可進(jìn)一步含有由下述通 式⑴
[0287] A-Rf-A (7)
[0288] (式中，Rf和A為如上所述。）
[0289] 表示的、在任一末端都不具有水解性基團(tuán)的含有(聚)氟代氧亞烷基的聚合物（以 下稱為無官能性聚合物）。
[0290] 上述式(7)中，Rf和A如上述說明那樣，能夠例示與上述例示的Rf和A同樣的內(nèi)容， Rf可與上述的(A)、（B)成分中的Rf相同，也可不同，另外，A可與上述的(A)成分中的A相同， 也可不同。
[0291] 作為由式(7)表示的無官能性聚合物，可列舉下述的聚合物。
[0292] 【化59】
[0293]
[0294] (式中，？3、93^3、丨3為使上述含有氟聚醚基的聚合物的重均分子量成為1000~ 50000的數(shù)。再有，括弧內(nèi)所示的各單元可無規(guī)地結(jié)合。）
[0295] 無官能性聚合物的重均分子量因氟聚醚鏈的長度和與非氟部分的組合而異，優(yōu)選 作為上述(A)、（B)成分的官能性聚合物的重均分子量的0.25~4倍。如果無官能性聚合物的 重均分子量與上述(A)、（B)成分的重均分子量之差為上述范圍內(nèi)，則與(A)、（B)成分容易彼 此相容，因此優(yōu)選。
[0296] 無官能性聚合物可為市售品。例如，以F0MBLIN(Solvay Solexis社制造 ）、DEMNUM (大金工業(yè)社制造）、KRYTOX(DuPont社制造)這樣商品名銷售的產(chǎn)品從獲得容易性出發(fā)優(yōu) 選。
[0297] 更詳細(xì)地，可列舉下述所示的商品。
[0298] FOMBLIN Y(Solvay Solexis社制商品名、由下述式(8)表示的化合物、F0MBLINY25 (重均分子量:3200)、F0MBLIN Y45(重均分子量:4，100))
[0299] 【化60】
[0300]
(8)
[0301] (式中，P3、t3為滿足上述重均分子量的數(shù)。再有，括弧內(nèi)所示的各單元可無規(guī)地結(jié) 合。）
[0302] FOMBLIN Z(Solvay Solexis社制商品名、由下述式（9)表示的化合物、FOMBLIN Z03(重均分子量：4000)、F0MBLIN Z15(重均分子量：8,000)、F0MBLIN Z25(重均分子量： 9500))
[0303] 【化61】
[0304]
: 9:)
[0305] (式中，p3、q3為滿足上述重均分子量的數(shù)。再有，括弧內(nèi)所示的各單元可無規(guī)地結(jié) 合。）
[0306] DEMNUM(大金工業(yè)社制商品名、由下述式（10)表示的化合物、DEMNUM S20(重均分 子量:2700)、DEMNUM S65(重均分子量:4500)、DEMNUM S100(重均分子量:5600))
[0307]【化62】
[0308]
[0309] (式中，r3為滿足上述重均分子量的數(shù)。）
[0310] KRYTOX(DuPont社制商品名、由下述式（11)表示的化合物、KRYT0X 143AB (重均分 子量：3,500)、10^1'(^1434乂（重均分子量：4700)、10^1'(^1434(：(重均分子量 ：5500)、 KRYTOX 143AD (重均分子量：7000))
[0311] 【化63】
[0312] -w ? -
[0313] (式中，t3為滿足上述重均分子量的數(shù)。）
[0314] 無官能性聚合物的量，相對(duì)于(A)成分、（B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001~10 質(zhì)量份，更優(yōu)選〇. 05~2質(zhì)量份。
[0315] 另外，該含氟涂布劑中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠配合其他的添加 劑。具體地，可列舉水解縮合催化劑，例如，有機(jī)錫化合物(二甲氧基二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫等）、有機(jī)鈦化合物(鈦酸四正丁酯等）、有機(jī)酸(氟系羧酸、醋酸、甲磺酸等）、無機(jī)酸 (鹽酸、硫酸等)等。這些中，特別優(yōu)選氟系羧酸、醋酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫。添 加量為催化劑量，通常，相對(duì)于上述(A)成分、（B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，為0.01~5質(zhì)量份， 特別地為0.1~1質(zhì)量份。
[0316] 優(yōu)選使該含氟涂布劑溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┖筮M(jìn)行涂布。作為這樣的溶劑，能夠例示 氟改性脂肪族烴系溶劑(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟環(huán)己烷、 全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷等）、氟改性芳香族烴系溶劑(六氟間二甲苯、三氟甲基苯、1，3_三 氟甲基苯等）、氟改性醚系溶劑（甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟 (2-丁基四氫呋喃)等）、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊胺等）、烴系溶劑(石油 醚、礦油精、甲苯、二甲苯等）、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等）、醚系溶劑（四 氫呋喃、乙醚等）、酯系溶劑(醋酸乙酯等）、醇系溶劑(異丙醇等）。這些中，在溶解性、潤濕性 等方面，優(yōu)選氟改性過的溶劑，特別地，更優(yōu)選乙基全氟丁基醚、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟 己烷。上述溶劑可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上混合使用。
[0317] 溶解于溶劑中的(A)、（B)成分的最佳濃度因處理方法而異，優(yōu)選為含氟涂布劑中 (A)、（B)成分的含量成為0.01~50質(zhì)量％、特別地0.03~20質(zhì)量％的量。
[0318] 本發(fā)明的含氟涂布劑能夠采用濕式涂布法(毛刷涂布、浸漬、噴涂、噴墨）、蒸鍍法 等公知的方法施于基材，特別是采用濕式涂布法進(jìn)行涂布時(shí)更有效。
[0319] 此外，含氟涂布劑的固化條件因涂布方法而異，優(yōu)選在室溫(20°C)~200°C、特別 地25°C~150°C的范圍內(nèi)為30分鐘~24小時(shí)、特別地30分鐘~1小時(shí)。作為固化濕度，在促進(jìn) 反應(yīng)上優(yōu)選在加濕下進(jìn)行。
[0320]固化覆膜的膜厚根據(jù)基材的種類適當(dāng)?shù)剡x擇，通常為0.1~100nm、特別地3~ 30nm〇
[0321]對(duì)用上述含氟涂布劑處理的基材并無特別限制，可以是紙、布、金屬及其氧化物、 玻璃、塑料、陶瓷、石英、藍(lán)寶石等各種材質(zhì)的基材，能夠?qū)λ鼈冑x予防水防油性、耐化學(xué)品 性、脫模性、磨耗耐久性、防污性。可對(duì)基板的表面進(jìn)行硬涂層處理、減反射處理。密合性差 的情況下，采用設(shè)置Si〇2層、具有水解性基團(tuán)、SiH基的硅烷偶聯(lián)劑層作為底漆層、或者進(jìn)行 真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、堿處理或酸處理等公知的方法，能夠提高密合 性。
[0322]本發(fā)明的含氟涂布劑由于具有水解性基團(tuán)，因此優(yōu)選在基材設(shè)置Si02層作為底漆 層，在其上涂布該含氟涂布劑。再有，玻璃基板等的水解性基團(tuán)能夠與基材直接密合的情況 下，不必設(shè)置Si02層。這種情形的涂布方法優(yōu)選噴射涂布、噴墨涂布、浸漬涂布。
[0323] 作為用本發(fā)明的含氟涂布劑處理的物品，可列舉在汽車導(dǎo)航、汽車音頻、平板PC、 智能手機(jī)、可佩帶終端、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、PDA、便攜音頻播放器、游戲機(jī)、各 種操作面板、電子公告等中使用的液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、等離子體顯示器、觸摸面板 顯示器、眼鏡透鏡、照相機(jī)透鏡、透鏡濾光器、太陽鏡、胃鏡等醫(yī)療用器械、復(fù)印機(jī)、保護(hù)膜、 減反射膜等光學(xué)物品。本發(fā)明的含氟涂布劑由于能夠防止指紋和皮脂附著于上述物品，而 且能夠賦予防損傷性，因此特別是可用作觸摸面板顯示器、減反射處理過的物品、強(qiáng)化玻璃 的防水防油層。
[0324] 本發(fā)明的含氟涂布劑以特定比例包含上述(A)、（B)成分，將本發(fā)明的含氟涂布劑 在玻璃、Si02處理過的基板(預(yù)先將Si02蒸鍍或?yàn)R射的基板)等進(jìn)行噴射涂布、噴墨涂布、旋 轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布或真空蒸鍍涂布的防污處理基板與只涂布了（A)成分的防污處理物品比 較，霧度的上升小。
[0325] 本發(fā)明的含氟涂布劑在該涂布劑的固化覆膜的膜厚為20nm下，采用JIS K7136中 記載的方法測定的霧度值為0.5以下，優(yōu)選為0.45以下，更優(yōu)選為0.4以下。如果霧度值超過 0.5，在外觀上確認(rèn)基材表面的白濁現(xiàn)象。
[0326] 在此，含氟涂布劑的固化覆膜能夠采用例如下述的方法得到。
[0327] [固化覆膜制作方法]
[0328] (1)使(A)成分和(B)成分溶解于乙基全氟丁基醚[Novec 7200(3M社制）]以成為固 體成分濃度20質(zhì)量％后，進(jìn)一步溶解于1，1，1，3，3-五氟丁燒[Solkane 365mfc(Solvay社 制）]以成為固體成分濃度〇. 1質(zhì)量％，調(diào)制含氟涂布劑。
[0329] (2)使用噴射涂布裝置(株式會(huì)社于<一7 ^ K少一制、NST-51)將（1)中調(diào)制的含 氟涂布劑在調(diào)制后24小時(shí)以內(nèi)噴射涂布于等離子體處理以〇10(^、02:100(^、功率:250￥、 時(shí)間：20秒)過的化學(xué)強(qiáng)化玻璃（3 -二^夕''社制、Gori 1 laII)。
[0330] (3)在溫度80°C、濕度80 % RH下使其固化1小時(shí)，形成固化覆膜，制作試驗(yàn)體。
[0331] 得到的固化覆膜的膜厚能夠采用下述的方法測定。
[0332][固化覆膜膜厚測定方法]
[0333]使用上述調(diào)制的試驗(yàn)體，用波長分散小型熒光X射線分析裝置(株式會(huì)社U力'夕制、 ZSX-mini)對(duì)氟原子的熒光X射線量進(jìn)行定量，使用校正曲線算出在玻璃板上涂布的固化覆 膜的膜厚。
[0334]得到的膜厚20nm的固化覆膜的霧度值能夠采用下述的方法測定。
[0335] [霧度值測定方法]
[0336] 對(duì)于上述調(diào)制的試驗(yàn)體，使用霧度計(jì)（日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、NDH-5000)按照 JIS K7136:2000中記載的測定方法求出霧度值。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的霧度值表示玻璃基 板與固化覆膜的合計(jì)值。
[0337] 再有，為了使上述霧度值成為上述的范圍，本發(fā)明的含氟涂布劑中，通過包含(A) 用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮 合物和(B)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其 部分水解縮合物，以20:80~60:40將(A)成分和(B)成分混合而實(shí)現(xiàn)。
[0338] 此外，本發(fā)明的含氟涂布劑具有磨耗耐久性，其固化覆膜的2,000次往復(fù)磨耗后的 水接觸角為100°以上、特別地101°以上。如果上述水接觸角不到100°，作為涂布覆膜的防水 性不充分，不能說是磨耗耐久性優(yōu)異的覆膜。
[0339] 本發(fā)明中的磨耗耐久性，能夠通過采用摩擦測定機(jī)使用鋼絲絨（型號(hào)#0000)將含 氟涂布劑的固化覆膜往復(fù)磨耗2,000次，對(duì)其磨耗前后的對(duì)于水的接觸角進(jìn)行測定而評(píng)價(jià)。 磨耗前后的接觸角的變化小且磨耗后的接觸角高（即，水接觸角為100°以上)的覆膜可以說 是磨耗耐久性優(yōu)異的覆膜。
[0340]在此，含氟涂布劑的固化覆膜能夠采用與上述的固化覆膜制作方法同樣的方法制 作。
[0341] 作為磨耗耐久性的具體的測定方法，能夠使用下述所示的方法。
[0342] [磨耗耐久性測定方法]
[0343] ?水接觸角測定方法
[0344] 使用接觸角計(jì)（協(xié)和界面科學(xué)社制DropMaster)，在25°C、濕度50%RH下對(duì)固化覆 膜的水接觸角進(jìn)行測定。應(yīng)予說明，水接觸角是使2μ1的液滴滴落到樣品表面后、1秒后測 定。
[0345] ?固化覆膜的磨耗和測定方法
[0346] 對(duì)于上述固化覆膜，使用鋼絲絨（求^只夕一業(yè)務(wù)用鋼絲絨、型號(hào)#0000、日本只于 一少夕一少社制），采用磨耗試驗(yàn)機(jī)(摩擦齒輪型：30S(新東科學(xué)社制））往復(fù)磨耗2,000次， 與上述同樣地測定磨耗后的對(duì)于水的接觸角。
[0347] 接觸面積：10_X10_
[0348] 載荷：1kg
[0349] 應(yīng)予說明，為了使上述固化覆膜的水接觸角成為上述的值，在本發(fā)明的含氟涂布 劑中，能夠通過包含(A)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有水解性基團(tuán)的 硅烷和/或其部分水解縮合物和(B)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在兩末端具有水 解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物，制成以20:80~60:40的比例將(A)成分和(B)成 分混合的含氟涂布劑而實(shí)現(xiàn)。
[0350] 實(shí)施例
[0351 ]以下示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例 限定。本實(shí)施例中，將(A)成分和(B)成分混合，但也可在用于合成(A)成分的原料中預(yù)先含 有(B)成分的狀態(tài)下合成(A)成分。
[0352] [實(shí)施例1~3、比較例1~6]
[0353] 作為(A)成分的含有氟代氧亞烷基的聚合物改性硅烷，準(zhǔn)備了下述的化合物1、3， 作為(B)成分的含有氟代氧亞烷基的聚合物改性硅烷，準(zhǔn)備了下述的化合物2、4。
[0354] [化合物1]
[0355]【化64】
[0356:
[0357] (式中，卩1、91為卩1/^1=0.9、卩1+91與45，重均分子量為4,000。）
[0358] [化合物2]
[0359] 【化65】
[0360：
[0361] (式中，p2、q2 為 p2/q2 = 0.9、p2+q2 與 45,重均分子量為4,000。）
[0362] [化合物3]
[0363] 【化66】 123456 v
" /qi " 2 (式中，卩1、91為卩1/^1=0.9、卩1+91與45，重均分子量為4,000。） 3
[化合物4] 4 【化67】 5
[0368]
6 (式中，p2、q2 為 p2/q2 = 0.9、p2+q2 與 45,重均分子量為4,000。）
[0370] 含氟涂布劑的調(diào)制和固化覆膜的形成
[0371]以表1中所示的混合比例使上述化合物1~4溶解于乙基全氟丁基醚[Novec 7200 (3M社制）]以成為固體成分濃度20質(zhì)量％后，進(jìn)一步溶解于1，1，1，3，3-五氟丁烷[Solkane 3 6 5m f c (S ο 1 v a y社制）]以成為固體成分濃度0.1質(zhì)量％，調(diào)制含氟涂布劑。含氟涂布劑調(diào)制 后，在24小時(shí)以內(nèi)通過等離子體處理(Ar: 10cc、02:100cc、功率:250W、時(shí)間：20秒)對(duì)化學(xué)強(qiáng) 化玻璃（=一二^夕''社制、Gorillall)進(jìn)行清洗，在其上使用噴射涂布裝置(株式會(huì)社于4一 7 ^ K少一制、NST-51)將含氟涂布劑噴射涂布。然后，在溫度:80°C、濕度:80 %RH下使其固 化1小時(shí)，形成固化覆膜，制作試驗(yàn)體。
[0372] 【表1】
[0373]
[0374] 采用下述的方法對(duì)實(shí)施例1~3和比較例1~6中得到的固化覆膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。全部的 試驗(yàn)都是在25°C、濕度50%RH下實(shí)施。將實(shí)施例1~3的結(jié)果記載于表2~4中，將比較例1~6 的結(jié)果記載于表5~10中。
[0375] [膜厚的評(píng)價(jià)]
[0376] 上述制作的固化覆膜的膜厚使用以下的裝置進(jìn)行了測定。
[0377] 裝置名:波長分散小型熒光X射線分析裝置(ZSX-mini(株式會(huì)社U力'夕制））
[0378][霧度的評(píng)價(jià)]
[0379] 按照J(rèn)IS K7136:2000采用以下的裝置對(duì)上述制作的試驗(yàn)體的霧度進(jìn)行測定。
[0380] 裝置名：霧度計(jì)(NDH-5000(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制））
[0381][防水防油性的評(píng)價(jià)]
[0382]使用上述制作的試驗(yàn)體，使用接觸角計(jì)DropMaster(協(xié)和界面科學(xué)社制），測定固 化覆膜對(duì)于水(液滴:2μ1)的接觸角。應(yīng)予說明，水接觸角是在使2μ1的液滴滴落到樣品表面 后、1秒后測定。
[0383] [耐磨耗性的評(píng)價(jià)]
[0384] 關(guān)于固化覆膜的對(duì)于鋼絲絨（求^只夕一業(yè)務(wù)用鋼絲絨、型號(hào)#0000、日本只于一 少夕一^4土制）的耐磨耗性，使用摩擦齒輪型（TriboGear Type) :30S(新東科學(xué)社制）測定 往復(fù)磨耗2，000次后的對(duì)于水(液滴:2μ1)的接觸角。
[0385] 接觸面積：ICtamX ICtam
[0386] 載荷：1kg
[0387] 【表2】
[0388] 實(shí)施例1 「03891
LUJWj L 衣
[0400] 比較例2
[0401]
[0411] 【表10】
[0412] 比較例6
[0413]
[0414] 將上述實(shí)施例1、2和比較例1、2、5、6的固化覆膜的膜厚與霧度的關(guān)系示于圖1，將 實(shí)施例3和比較例3、4的固化覆膜的膜厚與霧度的關(guān)系示于圖2。
[0415] 另外，將上述實(shí)施例1、2和比較例1、2、5、6的固化覆膜中的（A)成分含量與膜厚 20nm時(shí)的霧度的關(guān)系示于圖3,將實(shí)施例3和比較例3、4的固化覆膜中的(A)成分含量與膜厚 20nm時(shí)的霧度的關(guān)系示于圖4〇
[0416] 由上述表2~10和圖1~4的結(jié)果可知，比較例1和3由于不含(B)成分，因此在膜厚 上升的同時(shí)顯著地發(fā)現(xiàn)霧度的上升。另外，比較例2和4也由于不含(A)成分，因此在膜厚上 升的同時(shí)發(fā)現(xiàn)霧度的上升，而且磨耗耐久性差。比較例5由于(A)成分和(B)成分的混合質(zhì)量 比與本發(fā)明的范圍相比(A)成分量多，因此在膜厚上升的同時(shí)發(fā)現(xiàn)霧度的上升，比較例6由 于(A)成分和(B)成分的混合質(zhì)量比與本發(fā)明的范圍相比（B)成分量多，因此在膜厚的上升 的同時(shí)發(fā)現(xiàn)霧度的上升，而且磨耗耐久性差。另一方面，對(duì)于涂布了以混合質(zhì)量比20:80~ 60:40包含(A)成分和(B)成分的含氟涂布劑的實(shí)施例1~3的試驗(yàn)體，霧度的上升得到抑制， 而且磨耗耐久性也優(yōu)異。特別地，即使在涂布成比通常的膜厚即lOnm左右厚的膜厚15nm以 上的厚膜的情況下，可知在實(shí)施例中霧度的上升得到抑制，磨耗耐久性也優(yōu)異。
[0417] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0418] 本發(fā)明的以特定比例含有(A)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端具有 水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物和(B)用含有氟代氧亞烷基的聚合物改性的在 兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物的含氟涂布劑，能夠在沒有損害基 材的光學(xué)特性、質(zhì)感的情況下顯示磨耗耐久性和低的霧度值。本發(fā)明的含氟涂布劑特別是 在觸摸面板顯示器、減反射膜等假設(shè)油脂的附著、可視性變得重要的用途中非常有效。本發(fā) 明的含氟涂布劑由于霧度的上升得到了抑制，因此不需要用于減小涂布后的霧度的清洗、 擦拭作業(yè)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含氣涂布劑，該含氣涂布劑包含：（A)用含有氣代氧亞烷基的聚合物改性的在單末端 具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物、（B)用含有氣代氧亞烷基的聚合物改性的 在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物，（A)成分與(B)成分的混合質(zhì)量 比為20:80~60:40,其特征在于，在該涂布劑的固化覆膜的膜厚為20nm下，采用JIS K7136 中記載的方法測定的霧度為0.5W下，具有2,000次往復(fù)磨耗后的水接觸角為100° W上的磨 耗耐久性。2. 權(quán)利要求1所述的含氣涂布劑，其中，（A)成分的用含有氣代氧亞烷基的聚合物改性 的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷和(B)成分的用含有氣代氧亞烷基的聚合物改性的在兩 末端具有水解性基團(tuán)的硅烷中，氣代氧亞烷基分別包含10~200個(gè)由下述式（1)所示的重復(fù) 單元，水解性基團(tuán)分別由下述式(2)表示， -CgF2g〇- (1) 式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整數(shù)，式中，Ri為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3。3. 權(quán)利要求1所述的含氣涂布劑，其特征在于，（A)用含有氣代氧亞烷基的聚合物改性 的在單末端具有水解性基團(tuán)的硅烷是選自由下述通式(3)、（4)表示的化合物中的至少1種，上述式(3)中，Ri為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3;Rf為具有10~200 個(gè)由-CgF2g〇-所示的重復(fù)單元的2價(jià)的（聚)氣代氧亞烷基，式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1 ~6的整數(shù)，A為氣原子、氨原子、或者末端為-CF3基、-CF2H基或-CF此基的1價(jià)的含氣基團(tuán)；Q 為單鍵、或者可具有氧原子、氮原子或娃原子的、未取代或取代的、碳數(shù)2~12的2價(jià)的有機(jī) 基團(tuán)，Z為可具有娃亞烷基結(jié)構(gòu)或娃亞苯基結(jié)構(gòu)的2~8價(jià)的有機(jī)硅氧烷殘基、或者2價(jià)的有 機(jī)娃亞烷基殘基或有機(jī)娃亞苯基殘基;e為0或1，b為1~7的整數(shù)，α為0或1，C為1~3的整數(shù)， e為0時(shí)，b為1，α為〇，c為l，e為1時(shí)，b為1~7的整數(shù)，α為0或1，α為0時(shí)C為1，α為1時(shí)C為1~3的 整數(shù);W為由-Cj出j-R5(3-c)Si-或-C池 j-R5(3-c)C-所示的（C+1)價(jià)的基團(tuán)，式中，j為0~10的整 數(shù)，C為如上所述，R5為碳數(shù)1~12的烷基;其中，W為-C池 j-R5(3-c)Si-、Q或Z的與W連接的末端 為娃原子的情況下，j為1~10的整數(shù);f為1~10的整數(shù)；上述式(4)中，Rl、X、a、Rf、A和Q為如上所述，Q'為碳原子、或碳數(shù)2~12的3價(jià)控基，B為氨 原子、碳數(shù)1~4的烷基、徑基、或面素原子;m為1~10的整數(shù)，k為0或l，n為1~3的整數(shù)，Q'為 碳原子時(shí)，k為0，n為2，m為1，Q'為3價(jià)控基時(shí)，k為ο或1，k為ο時(shí)η為1，m為2~10的整數(shù)，k為1 時(shí)η為1~3的整數(shù)，m為1~10的整數(shù);另外，B為氨原子時(shí)，m為2~10的整數(shù);Y為亞苯基、或由 RVn)Si或RVn)C所示的(n+1)價(jià)的基團(tuán)，式中，η為如上所述，R8為碳數(shù)1~12的烷基，R6為碳 數(shù)1~12的烷基、徑基或R73Si 0-基，式中，R7相互獨(dú)立地為氨原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6 ~12的芳基或碳數(shù)1~12的烷氧基，f'為0~10的整數(shù)。4. 權(quán)利要求1所述的含氣涂布劑，其特征在于，（B)用含有氣代氧亞烷基的聚合物改性 的在兩末端具有水解性基團(tuán)的硅烷是選自由下述通式(5)、（6)所示的化合物中的至少1種，上述式(5)中，Ri為碳數(shù)1~6的烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3;Rf為具有10~200 個(gè)由-CgF2g〇-表示的重復(fù)單元的2價(jià)的（聚)氣代氧亞烷基，式中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1 ~6的整數(shù);Q為單鍵、或者可具有氧原子、氮原子或娃原子的、未取代或取代的、碳數(shù)2~12 的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Z為可具有娃亞烷基結(jié)構(gòu)或娃亞苯基結(jié)構(gòu)的2~8價(jià)的有機(jī)硅氧烷殘基、 或者2價(jià)的有機(jī)娃亞烷基殘基或有機(jī)娃亞苯基殘基;e為0或l，b為1~7的整數(shù)，α為0或l，c為 1~3的整數(shù)，e為0時(shí)，b為1，α為〇，c為l，e為1時(shí)，b為1~7的整數(shù)，α為0或1，α為0時(shí)C為1，α為1 時(shí)C為1~3的整數(shù);W為由-Cj出j-R5(3-c)Si-或-C池廣R5(3-c)C-表示的（C+1)價(jià)的基團(tuán)，式中，j 為0~10的整數(shù)，C為如上所述，R5為碳數(shù)1~12的烷基，其中，W為-Cj出j-R5(3-c)Si-、Q或Z的與 W連接的末端為娃原子的情況下，j為1~10的整數(shù);f為1~10的整數(shù)；上述式(6)中，Ri、X、a、Rf和Q為如上所述，Q'為碳原子、或碳數(shù)2~12的3價(jià)控基，B為氨原 子、碳數(shù)1~4的烷基、徑基、或面素原子;m為1~10的整數(shù)，k為0或l，n為1~3的整數(shù)，Q'為碳 原子時(shí)，k為0，n為2，m為1，Q'為3價(jià)控基時(shí)，k為0或l，k為0時(shí)η為l，m為2~10的整數(shù)，k為1時(shí)η 為1~3的整數(shù)，m為1~10的整數(shù)；另外，Β為氨原子時(shí)，m為2~10的整數(shù)，Υ為亞苯基、或者由 R8(3-n)Si或R6(3-n)C表示的(n+1)價(jià)的基團(tuán)，式中，η為如上所述，R 8為碳數(shù)1~12的烷基，護(hù)為碳 數(shù)1~12的烷基、徑基或R73Si 0-基，式中，R7相互獨(dú)立地為氨原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6 ~12的芳基或碳數(shù)1~12的烷氧基;f'為0~10的整數(shù)。5. 權(quán)利要求3或4所述的含氣涂布劑，其中，Rf為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q (OCF2CF2CF2) r (OCF2CF2CF2CF2) S (OCF (CF3) CF2) t-0- (CF2) d-，d相互獨(dú)立地為0 ~5 的整數(shù)，P、q、 r、s和t相互獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，并且p+q+r+s+t為10~200的整數(shù)，括弧內(nèi)所示的各單 元可無規(guī)地結(jié)合。6. 權(quán)利要求1所述的含氣涂布劑，其中，還含有由下述通式(7)表示的含有（聚)氣代氧 亞烷基的聚合物， A-Rf-A (7) 式中，Rf為具有10~200個(gè)由-CgF2g〇-表示的重復(fù)單元的2價(jià)的（聚）氣代氧亞烷基，式 中，g在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整數(shù)，A為氣原子、氨原子、或者末端為-CF3基、-CF2H基 或-CF出基的1價(jià)的含氣基團(tuán)。7. 權(quán)利要求1所述的含氣涂布劑，其中，還包含溶劑。8. 權(quán)利要求1所述的含氣涂布劑的固化覆膜。9. 具有權(quán)利要求8所述的固化覆膜的物品。10. 用權(quán)利要求8所述的固化覆膜覆蓋的觸摸面板。11. 用權(quán)利要求8所述的固化覆膜覆蓋的、減反射處理過的物品。12. 用權(quán)利要求8所述的固化覆膜覆蓋的強(qiáng)化玻璃。
【文檔編號(hào)】C09D7/00GK105838245SQ201610009939
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月7日
【發(fā)明人】片山理佐, 山根祐治, 酒匂隆介
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社