專利名稱：一種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法
一種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機(jī)層狀材料制備領(lǐng)域以及污水凈化領(lǐng)域，涉及一種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
隨著給水處理技術(shù)的發(fā)展和人們對(duì)飲用水水質(zhì)的重視，紫外線、臭氧和二氧化氯等消毒技術(shù)在飲用水消毒中的應(yīng)用日益廣泛。然而，消毒劑和生活飲用水中天然有機(jī)物、無機(jī)物反應(yīng)可生成消毒副產(chǎn)物，例如亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽。毒理學(xué)研究表明水中極低濃度的溴酸鹽對(duì)人體即有潛在致癌作用。而亞氯酸鹽、氯酸鹽則會(huì)引起溶血性貧血，并降低精子的數(shù)量和活力。鑒于消毒副產(chǎn)物對(duì)人類健康的危害，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署已經(jīng)將其列為監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)，并給出健康限值。
鹵族含氧酸鹽通常具有非揮發(fā)性、高溶解性及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，混凝、沉淀、過濾和消毒等自來水廠的常規(guī)處理技術(shù)難以將其有效去除，特別是低濃度鹵族含氧酸根化合物的去除更加困難。目前主要技術(shù)有離子交換法、吸附法、膜分離技術(shù)和生物法。離子交換法存在成本高、處理后濃縮的廢液處理問題，難以大規(guī)模應(yīng)用；活性炭對(duì)于鹵族含氧酸根的吸附容量很小，運(yùn)行過程中就會(huì)被穿透；膜分離技術(shù)設(shè)備費(fèi)用高，膜的質(zhì)量將直接影響去除效果，同時(shí)需要對(duì)膜進(jìn)行及時(shí)清洗和更換，因此在實(shí)際生產(chǎn)的推廣上受到制約；生物法菌株條件要求高，且處理周期長(zhǎng)，出水安全性有待進(jìn)一步評(píng)估。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供一種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鹵族含氧酸鹽處理效率低、經(jīng)濟(jì)成本高且處理工藝僅針對(duì)單一物質(zhì)等不足，本發(fā)明提供了焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石在去除水中鹵族含氧酸鹽方面的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
—種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法，包含以下步驟
(1)將吸附劑投加到含鹵族含氧酸鹽的污染水中進(jìn)行吸附反應(yīng)；
(2)吸附完成后，將水中的吸附劑截留分離處理。
所述的吸附劑為焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石Mg3AlhRexO9，其中χ = 0. 2 0. 8。
所述的步驟(1)中吸附劑與污染水的質(zhì)量比為1 200 1 3000，
所述的步驟(1)中鹵族含氧酸鹽選自易溶于水的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、溴酸鹽或碘酸鹽等中的一種或一種以上。
所述的步驟(1)中污染水中鹵族含氧酸鹽的初始濃度和的范圍為100 10000 μ g/Lo
所述的步驟O)中污染水體pH值范圍為4 10。
所述的步驟(1)中吸附時(shí)間為30 360min。
所述的步驟(1)中吸附溫度為5 80°C。
所述的步驟(1)在搖床中進(jìn)行或加入攪拌裝置，其中搖床的轉(zhuǎn)速或攪拌轉(zhuǎn)速為 140 220rpm。
所述的步驟O)中通過膜過濾工藝將吸附劑脫除，膜為0.22 0.45 μ m濾膜。
所述的步驟O)吸附劑的再生為將完成吸附的吸附劑在450 600°C下焙燒4 6h。
本發(fā)明處理的污染水是含鹵族含氧酸鹽的微污染水源，吸附效果隨鹵族含氧酸鹽的初始濃度增加而降低，吸附1 后，基本達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過6次回收利用后去除率仍可達(dá)80%。
本發(fā)明采用焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石的“陰離子記憶效應(yīng)”(暨焙燒后，層板間陰離子發(fā)生分解，層狀結(jié)構(gòu)坍塌形成金屬氧化物固溶體，能夠迅速吸附水中的鹵族含氧酸根恢復(fù)水滑石的層狀雙電層機(jī)構(gòu))及金屬離子的螯合作用共同吸附水中鹵族含氧酸鹽， 摻雜適量稀土元素的三元類水滑石具有結(jié)晶性高、形貌規(guī)整，在強(qiáng)酸條件下，Mg2+溶出率低， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，加之層板含有的稀土金屬氫氧化物對(duì)鹵族含氧酸根的吸附作用，去除效果顯著。目前利用焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石去除水中鹵族含氧酸鹽的方法尚未見報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的稀土摻雜鎂鋁類水滑石，其分子式為[Mg3AlhRex(OH)1JCO3 · yH20，其中，y = 1 6，χ = 0. 2 0. 8。
所述的Re 選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 或 Eu。
一種上述稀土摻雜鎂鋁類水滑石的制備方法，包含以下步驟
首先制備稀土摻雜鎂鋁類水滑石，其中Mg2+、Al3+和Re3+陽離子主體層板， CO/—為插層陰離子，經(jīng)共沉淀、攪拌、晶化、抽濾、烘干后制備得到相應(yīng)吸附劑前體物 ([Mg3Al1^Rex(OH)1JCO3-yH20)；
然后制備去除水中鹵族含氧酸鹽吸附劑焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石，將上述制備的稀土摻雜鎂鋁類水滑石在高溫下焙燒，致層間CO32-離子完全分解為CO2逸出，即得到焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石Mg3AlhRexO9 (X = 0. 2 0. 8)。
(1)稱取摩爾濃度比[Mg2+]/[Al3+]/[Re3+] = 3 (l-χ) χ，χ = 0. 2 0. 8 的鎂鹽，鋁鹽，稀土鹽，倒入錐形瓶?jī)?nèi)，混合均勻，所述的鎂鹽、鋁鹽或稀土鹽選自稀土金屬、鎂、 鋁的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物等可溶性金屬鹽；
常溫常壓下再加入去離子水溶解，其中去離子水與金屬鹽的質(zhì)量比為0. 4 0. 6， 攪拌均勻，半小時(shí)后完全溶解的混合液稱為a ；
按照[(NaOH)] / [ (Mg2++Al3++Re3+) ] = 2 的比例，Na0H/NaC03 (摩爾比)=4 的比例， 分別秤取適量無水氫氧化鈉、無水碳酸鈉兩種藥品，倒入另一 500mL錐形瓶中，快速加入去離子水，其中去離子水與金屬鹽的質(zhì)量比為0. 6 1. 3，使其溶解，電磁攪拌均勻，得到完全溶解溶液b ；
量取溶液a和溶液b總體積1/5 1/3的去離子水放于燒杯中，加熱到80°C并恒定；
將溶液a和溶液b并流逐滴(0. 8 1. 5mL/min)滴加到上述80°C去離子水中，使上述溶液a和溶液b混合液的反應(yīng)體系的pH值始終保持在8 9，并一直攪拌Q00-350rpm)，直至溶液a全部反應(yīng)完畢。再劇烈攪拌0. 3 0. 5h(轉(zhuǎn)速為300 500rpm)，并加入lmol/ L的NaOH溶液，使pH值在8 9左右；本發(fā)明中堿液(溶液b)相對(duì)金屬混合鹽溶液(a)是過量的，因此，當(dāng)溶液a滴加完畢后，且溶液pH值在8 9左右后，停止溶液b的滴加。
將溶液a和溶液b的混合液置于烘箱內(nèi)于80°C晶化M 48h，抽濾，以無CO2的二次蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅，直至濾液PH呈中性。將濾餅擠壓成形，置入真空烘箱內(nèi)，80°C抽真空干燥M 48h，得到稀土摻雜鎂鋁類水滑石；
(2)將步驟⑴制得的稀土摻雜鎂鋁類水滑石在馬弗爐中400 600°C焙燒 3 他，然后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，得到焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石(Mg3AlhRexO9，χ = 0. 2 0.幻，真空密閉袋干燥保存。
稀土摻雜鎂鋁類水滑石在高溫焙燒的條件下失去層間陰離子和水分子，從而引起層狀結(jié)構(gòu)倒塌形成金屬氧化物的固溶體。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的吸附劑吸附容量大、吸附速度快、吸附后的材料易回收利用、吸附過程無需調(diào)節(jié)PH值、操作簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)稱取192. 3075g六水合硝酸鎂、75. 026g九水合硝酸鋁和21. 7125g六水合硝酸鈰，倒入500mL錐形瓶?jī)?nèi)，混合均勻后再加入150mL去離子水溶解，若有細(xì)小顆粒無法溶解，可超聲3 5min后于電磁攪拌器上攪拌，半小時(shí)后完全溶解的混合液稱為a。秤取 80. 02g無水氫氧化鈉和52. 995g無水碳酸鈉兩種藥品，倒入另一 500mL錐形瓶中，快速加入去離子水150mL使其溶解，若有細(xì)小顆粒無法溶解，可超聲3 5min后電磁攪拌均勻，得到完全溶解溶液b。
(2)洗凈兩支150mL恒壓漏斗，烘干，檢驗(yàn)其密封性，準(zhǔn)備就緒后，分別將a、b兩溶液大部分轉(zhuǎn)移到兩支恒壓漏斗中，預(yù)留兩部分待用。清洗PH計(jì)，用紙巾輕輕擦干，并在標(biāo)準(zhǔn)酸堿溶液中反復(fù)校準(zhǔn)，直至PH計(jì)讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)酸堿溶液的pH值基本相等并穩(wěn)定為止，校準(zhǔn)結(jié)束后用蒸餾水再次清洗PH計(jì)，擦凈待用。
(3)取一 IOOOmL大燒杯，在燒杯中裝入150mL的去離子水，置于電磁攪拌器上加熱到80°C并恒定。將分別盛有a、b溶液的兩支恒壓漏斗置于大燒杯上，并放入pH計(jì)，置于攪拌器上不斷攪拌，根據(jù)溶液的PH值隨時(shí)調(diào)節(jié)恒壓漏斗的速度，使反應(yīng)體系的pH值始終保持在8 9左右，并盡量保持相當(dāng)?shù)牡味ㄋ俣?lmL/min，較慢以保證混合均勻)，當(dāng)pH值不慎偏離8 9較遠(yuǎn)時(shí)，用簡(jiǎn)易吸管從預(yù)留的小部分堿溶液中吸取少量，手動(dòng)滴入燒杯中使pH 回到8 9約1. 5h滴加完畢，再劇烈攪拌0. 5h，并加入適量NaOH溶液，使pH值在8 9之間。
(4)將燒杯中的漿液轉(zhuǎn)移到抽濾瓶?jī)?nèi)，置于烘箱內(nèi)80°C晶化24h后，取出錐形瓶， 下部為白色沉淀，上部為清水。抽濾，然后以無(X)2 二次蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅，起初洗滌速度較慢，隨洗滌次數(shù)的增多，速度越來越快，繼續(xù)洗滌，直至濾液PH呈中性。將濾餅擠壓成形， 置入真空烘箱內(nèi)，80°C抽真空干燥Mh，得到鎂鋁鈰類水滑石[Mg3Ala8Cea2 (OH) 16] CO3 ·4Η20。
(5)將制得的鎂鋁鈰類水滑石在馬弗爐中500°C焙燒4h，然后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，得到焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石Mg3Ala 8Ce0.209，氮?dú)鈼l件下研磨過篩。真空密閉袋干燥保存，作為吸附劑備用；
(6)去離子水配置初始濃度為2000 μ g/L的高氯酸鈉溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中。
(7)將粒徑為140目的焙燒態(tài)鎂鋁鈰類水滑石0. 2g(吸附劑與污染水的質(zhì)量比為 1 1000)放入上述含有高氯酸鈉的去離子水中，無需調(diào)節(jié)pH值(溶液本身pH值為7)，在常溫下 25°C放入搖床，轉(zhuǎn)速 200rpm，振蕩 30min、lh、2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、24h 后，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，經(jīng)離子色譜測(cè)定高氯酸根的吸附率。
(8)離子色譜法測(cè)得吸附池可吸附81. 3%的高氯酸鹽，吸附1 后去除率達(dá) 91.2%。溫度越高，吸附時(shí)間越短，且溶液無需調(diào)節(jié)pH值，不僅適用于飲用水，也適用于酸性及堿性高氯酸鹽污染水體。
(9)將吸附達(dá)到飽和的鎂鐵雙金屬?gòu)?fù)合氧化物在馬弗爐中500°C焙燒Mi后重復(fù)步驟(6) (7)，池去除率可達(dá)76. 39%，表示該吸附功能材料可循環(huán)利用。
綜上所述，本發(fā)明制備的吸附功能材料，能對(duì)水中的高氯酸鹽進(jìn)行吸附去除，達(dá)到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2
(1)重復(fù)同實(shí)施例1步驟(1) (6)。
(2)高氯酸鹽初始濃度為2000μ g/L，初始溶液pH值分別為2、4、6、8、10、12，吸附劑投加量為0.2g(吸附劑與污染水的質(zhì)量比為1 1000)，在常溫下25°C放入搖床，轉(zhuǎn)速 200rpm,吸附Mi后分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，經(jīng)離子色譜測(cè)定高氯酸鹽的去除率分別為 31. 26%,86. 37%,91. 25%,93. 46%,92. 04%,45. 12%，這表明，除非在極酸性或極堿性條件，焙燒態(tài)類水滑石結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或存在高濃度共存陰離子，通常情況下無需調(diào)節(jié)溶液PH值。
實(shí)施例3
(1)重復(fù)同實(shí)施例1步驟(1) (5)。
(2)配置系列初始濃度為2000 μ g/L的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、溴酸鹽和碘酸鹽溶液各200mL，分別投加0.5g吸附劑(吸附劑與污染水的質(zhì)量比為1 400)， 室溫下25°C放入搖床以200rpm轉(zhuǎn)速恒溫震蕩，吸附Mi后分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，測(cè)定高氯酸鹽去除率。
(3)吸附劑對(duì)高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、溴酸鹽和碘酸鹽的去除率分別為 93. 6%,91. 2%,89. 3%,90. 6%,89. 3%,77. 2%。
實(shí)施例4
(1)重復(fù)同實(shí)施例1步驟(1) (4)。其中21. 7125g六水合硝酸鈰換為21. 65g 六水合硝酸鑭。
(2)將制得的水滑石Mg3Ala8LEia2 (OH)16]CO3 ·4Η20在馬弗爐中500°C焙燒4h，然后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，得到焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石Mg3Ala8IAl2O9，氮?dú)鈼l件下研磨過篩，真空密閉袋干燥保存，作為吸附劑備用；
(3)去除方法同實(shí)例1步驟(6) (7)，不調(diào)節(jié)溶液pH值，溶液含ClO4-濃度 2000 μ g/L, BrO3-濃度2000 μ g/L。離子色譜法測(cè)得吸附汕可吸附76. 35%的高氯酸鹽，83. 16%溴酸鹽，吸附12h后高氯酸鹽去除率為89. 21%，溴酸鹽去除率為92. 36%。
實(shí)施例5
(1)重復(fù)同實(shí)例4步驟(1) ⑵。
(2)配置系列高氯酸根初始濃度為2000 μ g/L的溶液，分別投加0. 05,0. 1,0. 2和 Ig(吸附劑與污染水的質(zhì)量比分別為1 3000、1 2000,1 IOOOU 200)吸附劑于溶液中，無需調(diào)節(jié)PH值，室溫下25°C放入搖床以200rpm轉(zhuǎn)速恒溫震蕩，吸附Mi后分別取5mL 吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，測(cè)定高氯酸鹽去除率。
(3)測(cè)得吸附劑投加量分別為0. 05,0. 1,0. 2和Ig時(shí)對(duì)高氯酸鹽的去除率分別為 77. 6%,85. 2%,92. 3%和 96. 4%。
實(shí)施例6
(1)重復(fù)同實(shí)例1步驟(1) (6)。
(2)將粒徑為140目的焙燒態(tài)鎂鋁鈰類水滑石0. 2g(吸附劑與污染水的質(zhì)量比為 1 1000)放入上述含有高氯酸鈉的去離子水中，無需調(diào)節(jié)PH值(溶液本身PH值為7)，在不同溫度5、15、25、35、45°C下放入搖床，轉(zhuǎn)速200rpm，振蕩Mijh后，分別取5mL吸附液過 0. 45 μ m濾膜過濾，經(jīng)離子色譜測(cè)定高氯酸根的吸附率。
(3)測(cè)得不同溫度5、15、25、35、45°C下吸附劑對(duì)高氯酸根的去除率分別為 69. 2%,74. 8%,91. 2%,94. 3%和 95. 7%。
實(shí)施例7
(1)重復(fù)同實(shí)例1步驟(1) (5)。
(2)去離子水分別配置初始濃度為100、500、1000、2000、5000、10000μ g/L的高氯酸鈉溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中。
(3)將粒徑為140目的焙燒態(tài)鎂鋁鈰類水滑石0. 2g(吸附劑與污染水的質(zhì)量比為 1 1000)放入上述含有高氯酸鈉的去離子水中，無需調(diào)節(jié)pH值(溶液本身pH值為7)，室溫25°C下放入搖床，轉(zhuǎn)速200rpm，振蕩Mi后，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，經(jīng)離子色譜測(cè)定高氯酸根的吸附率。
(4)測(cè)得不同初始濃度100、500、1000、2000、5000、10000 μ g/L吸附劑對(duì)高氯酸根的去除率分別為 94. 3%,93. 6%,94. 2%,92. 1,89. 5%和 87. 6%。
上述實(shí)驗(yàn)表明，焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石可同時(shí)去除水中多種鹵族含氧酸Τττ . ο
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法，其特征在于包含以下步驟(1)將吸附劑投加到含鹵族含氧酸鹽的污染水中進(jìn)行吸附反應(yīng)；(2)吸附完成后，將水中的吸附劑截留分離處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附劑為焙燒態(tài)稀土摻雜鎂鋁類水滑石 M^AlhRexO9，其中 χ = 0. 2 0. 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中吸附劑與污染水的質(zhì)量比為1 200 1 3000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中鹵族含氧酸鹽選自易溶于水的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、溴酸鹽或碘酸鹽中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中污染水中鹵族含氧酸鹽的初始濃度和的范圍為100 10000 μ g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟O)中污染水體PH值范圍為 4 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中吸附時(shí)間為30 360mino
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中吸附溫度為5 80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)在搖床中進(jìn)行或加入攪拌裝置，其中搖床的轉(zhuǎn)速或攪拌轉(zhuǎn)速為140 220rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟( 中通過膜過濾工藝將吸附劑脫除，膜為0. 22 0. 45 μ m的濾膜；或所述的步驟(2)吸附劑的再生為將完成吸附的吸附劑在450 600°C下焙燒4 他。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)層狀材料制備領(lǐng)域以及污水凈化領(lǐng)域，涉及一種去除水中鹵族含氧酸鹽的方法。該方法包含以下步驟(1)將吸附劑投加到含鹵族含氧酸鹽的污染水中進(jìn)行吸附反應(yīng)；(2)吸附完成后，將水中的吸附劑截留分離處理。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的吸附劑吸附容量大、吸附速度快、吸附后的材料易回收利用、吸附過程無需調(diào)節(jié)pH值、操作簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102502912SQ201110343260
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者周超, 楊一瓊, 郭洪光, 馬艷, 高乃云 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)