專利名稱：氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，制得的催化劑可應(yīng)用于煙氣脫汞，屬于無機(jī)催化材料和環(huán)保節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
美國環(huán)保局調(diào)查后認(rèn)為燃煤電廠是目前最大的沒有人為控制的汞排放污染源，考慮到電站汞排放量的巨大以及導(dǎo)致魚類體內(nèi)汞積累，認(rèn)為其有治理的必要。
氧化態(tài)汞易于控制并且不具有全球性，因此目前控汞技術(shù)主要集中于盡量提高煙氣中汞的氧化態(tài)比例，不論是活性炭吸附注入法(ACI)、濕式煙氣脫硫(WFGD)法、低溫凈電除塵器吸附法、袋式除塵法(FF)、電催化氧化法(ECO)法、鈣基和氧化劑法、汞催化氧化法、選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)、光化學(xué)法等等，其表現(xiàn)好壞關(guān)鍵是汞的氧化態(tài)比例大小。而各種因素對控汞技術(shù)的效果影響也是通過對汞的形態(tài)影響來進(jìn)行。
活性碳吸附技術(shù)是目前研究最多的，但其在燃煤電站中應(yīng)用仍存在如下問題(1)表現(xiàn)不穩(wěn)定，對于燒褐煤的電站效率很低；(2)活性炭對飛灰的質(zhì)量影響很大，美國能源局試驗(yàn)表明活性炭吸附注入法使得飛灰不能作為混凝土的添加劑出售；(3)活性炭吸附的汞對環(huán)境的影響未知，現(xiàn)在正在進(jìn)行這方面的研究。如果影響很大，其可能還要求作為固體廢棄物處理。因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。
其他如濕式煙氣脫硫法、低溫凈電除塵器吸附法、袋式除塵法等對燒褐煤和次煙煤的系統(tǒng)效率不高，因?yàn)槠錈煔庵醒趸瘧B(tài)汞比例少。而電催化氧化法法、光化學(xué)、氧化劑法和催化氧化法則是直接利用各種技術(shù)手段提高氧化態(tài)汞比例。從經(jīng)濟(jì)角度分析電催化氧化法法、光化學(xué)、氧化劑法要求在治理過程中不斷投入能源或化學(xué)試劑，其控汞成本與活性炭注入法相當(dāng)，不符合我國國情，即使美國電站也沒有能力承受。
Withum(Characterization of Coal Combustion By-Products for theRe-Evolution of Mercury into Ecosystems。In Proceedings of Air QualityIIIMercury，，Trace Elements，and Particulate Matter Conference；Arlington，VA，September 9-12，2002。)研究認(rèn)為燃煤電站副產(chǎn)物(CUBs)如飛灰和濕式煙氣脫硫法固體廢物中吸附的汞可能會(huì)在廢物處理和使用中再度釋放到環(huán)境中造成二次污染。環(huán)保局(EPA)，能源局(DOE)等美國機(jī)構(gòu)已經(jīng)開始關(guān)注并投入大量資金進(jìn)行電站副產(chǎn)物中汞最終歸宿的研究，而現(xiàn)有控汞技術(shù)沒有考慮副產(chǎn)物的影響。
催化氧化煙氣脫汞通過使用催化材料將煙氣中的元素汞氧化為氧化汞然后再吸附，材料通過加熱分解吸附的氧化汞得到再生，氧化汞分解后得到的元素汞通過冷卻或其他化學(xué)試劑處理，不存在二次污染。該法操作成本低并能滿足將來嚴(yán)格的汞排放法規(guī)而具有強(qiáng)大的競爭力。催化氧化法還具有傳統(tǒng)吸附法沒有的優(yōu)勢能在高溫條件下進(jìn)行汞的吸附，從而適用于新一代潔凈煤燃燒系統(tǒng)如氣化復(fù)循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGCC)等的汞處理。
目前常用的汞氧化催化劑包括金屬氧化物、貴金屬(Pd，Pt)、以及其他天然材料。貴金屬在有硫的環(huán)境中很容易中毒，一般的金屬氧化物催化劑和天然材料還存在活性偏低問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對金屬氧化物活性偏低且易中毒的問題，提供一種氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，這種制備方法具有工藝簡單，生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。通過對金屬氧化物進(jìn)行氟摻雜，能提高金屬氧化物對汞的催化氧化性能以及抗中毒能力。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的將金屬氧化物先驅(qū)物和一定比例的氟摻雜劑溶于水中得到混合溶液，再在混合溶液中加入金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑摩爾總量0～3倍的分散劑得到凝膠前體溶液，將重量為金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑總量1～100倍的催化劑載體浸漬于上述混合溶液或者凝膠前體溶液中，干燥處理后得到催化劑前體，然后在80℃～800℃空氣氣氛中煅燒得到氟摻雜金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明的方法具體步驟如下1、將重量百分比為85～99.5％的金屬氧化物先驅(qū)物和0.5～15％的氟摻雜劑溶于水中，攪拌均勻得到混合溶液，在上述混合溶液中加入分散劑充分混合均勻得到凝膠前體溶液，其中分散劑與金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑總量的摩爾比為0～3。
2、將重量為金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑總重量1～100倍的催化劑載體浸漬于上述混合溶液或者凝膠前體溶液中，于空氣中自然晾干或采用直接加熱方式于40～100℃烘干得到催化劑前體。其中最佳干燥方式為直接加熱干燥，最佳干燥溫度為50～60℃。
3、將催化劑前體放置于加熱裝置中在速率為5～40℃/分鐘的條件下升溫至80℃～800℃，在此溫度下保持0.5～8小時(shí)使催化劑前體充分分解，得到氟摻雜金屬氧化物催化劑。其中最佳升溫速度為9～20℃/分鐘，最佳保溫時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
本發(fā)明所述的金屬氧化物先驅(qū)物包括金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬草酸鹽、金屬乙酸鹽以及易高溫分解產(chǎn)生金屬氧化物的鹽類，可以是其中的一種或兩種。
所述的氟摻雜劑為HF、F2或者含氟的無機(jī)鹽。
所述的分散劑為乙二醇、丙三醇、檸檬酸、明膠、或者其它含有兩個(gè)以上羥基官能團(tuán)的化合物。
所述的催化劑載體為各類金屬氧化物、各種稀土礦物、各類活性炭及其纖維、人工及天然分子篩、硅藻土、硅膠、各類天然礦石、碳納米管等，可以是其中的一種或幾種。
本發(fā)明采用氟摻雜技術(shù)來合成氟摻雜改性金屬氧化物催化劑，既在金屬氧化物晶體的晶格中摻入氟元素，又在其晶隙中摻入氟元素，氟摻雜金屬氧化物催化劑中氟的含量占0.5％～15％。這樣摻雜會(huì)對催化劑起到如下作用
①氟原子的p軌道和O原子的Zp軌道雜化后形成新的分子軌道，而金屬氧化物的價(jià)帶基本上是由O原子的2P軌道構(gòu)成的，氟原子的p軌道和O原子的Zp軌道雜化后形成新的分子軌道要比原來O原子的2P軌道能級(jí)高，從而改變金屬氧化物表面的電子狀態(tài)達(dá)到提高其氧化汞的能力。
②摻雜在晶體中引入雜質(zhì)，造成缺陷，從而提高金屬氧化物的催化活性。
試驗(yàn)證明氟摻雜金屬氧化物催化劑對汞的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沒有摻雜的金屬氧化物，由于摻雜氟原子改變了催化劑表面的電子狀態(tài)，導(dǎo)致活性中心對產(chǎn)物氧化汞的吸附能力減弱，穩(wěn)定性得到提高，金屬氧化物表面部分氧原子被氟原子取代，提高了它的抗毒性能。
本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，按上述制備方法制備的氟摻雜金屬氧化物催化劑的催化性能在原有氧化物的基礎(chǔ)上得到了很大程度的提高，同時(shí)抗中毒性能增強(qiáng)，制備方法簡單，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1是氟摻雜金屬氧化物催化劑和沒有摻雜氟的金屬氧化物催化劑對元素汞的氧化效果對比圖。測量儀器AMA254測汞儀。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中氟摻雜金屬氧化物的氟重量百分比均在0.5％～15％范圍內(nèi)選取，所列舉的具體鹽并不表明這一類中只有它們能用于氟摻雜金屬氧化物的制備，同類中的其它的鹽類也可以應(yīng)用于此法。
實(shí)施例1稱取11.9mg氟化銨和0.87g硝酸鈷于50ml燒杯中，加入25ml去離子水溶解得到混合溶液，稱取4.6g氧化鋁加入上述混合溶液中，在烘箱內(nèi)直接加熱，在50℃下處理8個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)去除水分得到催化劑前體。將催化劑前體放入馬弗爐中以5℃/分鐘的速率升至800℃下鍛燒2小時(shí)，即得到高催化活性的氟摻雜鈷金屬氧化物催化劑。
氟摻雜鈷金屬氧化物催化劑的汞氧化性能測試采用固定式反應(yīng)床，固定式反應(yīng)床使用直徑為6mm的石英玻璃管，將5mg石英棉堵塞在石英管的中部制成。氣體中汞的濃度使用汞滲透管進(jìn)行控制。汞濃度檢測使用4％KMnO4/10％H2SO4溶液吸收元素汞然后在AMA254測汞儀中進(jìn)行測定，同時(shí)使用SG-921雙光數(shù)顯測汞儀在線跟蹤氣體中的元素汞濃度。稱取30mg氟摻雜鈷金屬氧化物催化劑于固定式吸附床中，將固定式反應(yīng)床垂直放置于管式電阻爐中，在250℃進(jìn)行1h的汞催化氧化性能測試。試驗(yàn)結(jié)果見圖1，其中曲線CoF催化劑為氟摻雜鈷金屬氧化物催化劑時(shí)，反應(yīng)床出口元素汞與進(jìn)口元素汞的比值隨時(shí)間的變化情況，可以看出按上述方法制備得到的氟摻雜鈷金屬氧化物催化劑時(shí)具有很高的催化氧化能力。
實(shí)施例2將15ml氟化氫水溶液(0.1mol/L)與1.01g硝酸鎳溶解于50ml燒杯中得到混合溶液，加入1ml丙三醇得到凝膠前體溶液，將6.4g活性炭加入凝膠前體溶液中，然后在空氣中放置10小時(shí)，過濾。收集沉淀物在空氣中自然晾干得到催化劑前體，將催化劑前體放入馬弗爐中于300℃下煅燒0.5小時(shí)，即得到高催化活性的氟摻雜鎳金屬氧化物催化劑材料。
催化活性測試同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見圖1，其中曲線NiF是催化劑為氟摻雜鎳金屬氧化物時(shí)，反應(yīng)床出口元素汞與進(jìn)口元素汞的比值隨時(shí)間的變化情況?？梢钥闯鰮诫s氟的鎳金屬氧化物在吸附溫度為250℃時(shí)具有很強(qiáng)的元素汞氧化能力。
實(shí)施例3將2.7mg氟化鈉與0.54g硝酸鈷和0.722g硝酸銅溶于50ml水中得到混合溶液，加入0.7g檸檬酸攪拌均勻得到凝膠前體溶液，將2.5g分子篩放入凝膠前體溶液中，攪拌均勻后放入烘箱中，于50℃緩慢烘干得到催化劑前體。將催化劑前體放入馬弗爐中以20℃/min的速率加熱到80℃，保持2小時(shí)，即得氟摻雜鈷銅氧復(fù)合金屬氧化物。汞氧化催化活性測試表明該催化劑材料對汞的氧化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有摻雜的復(fù)合金屬氧化物。
實(shí)施例4將15ml氟化氫水溶液(0.1mol/L)與5ml濃度為0.2g/ml的草酸鐵溶液倒入50ml燒杯中混合均勻得到混合溶液，加入0.3g乙二醇攪拌均勻后得到凝膠前體溶液，加入5.4g活性炭攪拌均勻后放置于空氣中自然晾干得到催化劑前體，將催化劑前體放置于馬弗爐中以20℃/分鐘的速率升溫到300℃，保持5小時(shí)后冷卻即得到高催化活性的氟摻雜鐵金屬氧化物催化劑。
實(shí)施例5量取1.5mg氟化鈉溶液和10ml硝酸錳溶液于50ml燒杯中，加入25ml去離子水稀釋得到混合溶液，加入0.6g明膠充分溶解后得到凝膠前體溶液，稱取5.6g硅藻土于上述凝膠前體溶液中浸泡，放入空氣中自燃干燥得到催化劑前體。將催化劑前體放入馬弗爐中，以16℃/分的速率升至350℃，保持2.5小時(shí)，即得到高催化活性的氟摻雜錳金屬氧化物催化劑。
權(quán)利要求
1.一種氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將重量百分比為85～99.5％的金屬氧化物先驅(qū)物和0.5～15％的氟摻雜劑溶于水中，攪拌均勻得到混合溶液，在上述混合溶液中加入分散劑充分混合均勻得到凝膠前體溶液，其中分散劑與金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑總量的摩爾比為0～3；2)將重量為金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑總重量1～100倍的催化劑載體浸漬于上述混合溶液或者上述凝膠前體溶液中，于空氣中自然晾干或采用直接加熱方式于40～100℃烘干得到催化劑前體；3)將催化劑前體放置于加熱裝置中在速率為5～40℃/分鐘的條件下升溫至80℃～800℃，在此溫度下保持0.5～8小時(shí)使催化劑前體充分分解，得到氟摻雜金屬氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于制備催化劑前體時(shí)，采用直接加熱方式干燥的溫度為50～60℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的升溫速度為9～20℃/分鐘，保溫時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物先驅(qū)物為金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬草酸鹽、金屬乙酸鹽以及易高溫分解產(chǎn)生金屬氧化物的鹽類中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的氟摻雜劑為HF、F2或者含氟的無機(jī)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的分散劑為乙二醇、丙三醇、檸檬酸、明膠或者含有兩個(gè)以上羥基官能團(tuán)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑載體為各類金屬氧化物、各種稀土礦物、各類活性炭及其纖維、人工及天然分子篩、硅藻土、硅膠、各類天然礦石以及碳納米管中的一種或幾種。
全文摘要
一種氟摻雜金屬氧化物催化劑的制備方法，將金屬氧化物先驅(qū)物和一定比例的氟摻雜劑溶于水中得到混合溶液，再在混合溶液中加入金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑摩爾總量0～3倍的分散劑得到凝膠前體溶液，將重量為金屬氧化物先驅(qū)物和氟摻雜劑總量1～100倍的催化劑載體浸漬于上述混合溶液或者凝膠前體溶液中，干燥處理后得到催化劑前體，然后在80℃～800℃空氣氣氛中煅燒得到氟摻雜金屬氧化物催化劑。本發(fā)明采用氟摻雜技術(shù)來合成氟摻雜改性金屬氧化物催化劑，在金屬氧化物晶體中引入氟元素，所制備的氟摻雜金屬氧化物具有很強(qiáng)的汞催化氧化能力，同時(shí)制備方法簡單，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D53/46GK1748865SQ200510029078
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者王文華, 梅志堅(jiān), 程金平, 袁濤, 申哲民 申請人:上海交通大學(xué)