專利名稱：稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)中氮氧化物還原催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球能源危機(jī)狀況和溫室氣體效應(yīng)的日益加劇，使得如何提高燃料的經(jīng)濟(jì)性和降低CO2等溫室氣體排放量已經(jīng)成為世界各國普遍關(guān)注的能源與環(huán)境問題。目前普遍使用的汽油機(jī)是在理論空燃比附近工作，目的是使安裝在汽油車尾氣后處理系統(tǒng)中的三效催化劑能將發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣中的CO、HC和NOx高效轉(zhuǎn)化成無害的CO2、H2O和N2，但是上述這種數(shù)種污染物同時(shí)高效轉(zhuǎn)化的機(jī)制是建立在燃料油不完全燃燒以產(chǎn)生大量CO、HC等還原劑的基礎(chǔ)上的，因此成為汽油機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性差的根本原因。
稀燃汽油車安裝的稀燃汽油機(jī)是一種在空燃比大于理論空燃比操作條件下工作的發(fā)動(dòng)機(jī)。由于在發(fā)動(dòng)機(jī)中加入過量的空氣，使燃料可以得到更加完全的燃燒，因此決定了這種發(fā)動(dòng)機(jī)具有比理論空燃比汽油機(jī)更加優(yōu)越的燃油經(jīng)濟(jì)性、更低的CO、HC、NOx污染物和溫室氣體CO2產(chǎn)生量。由于稀燃汽油機(jī)排放尾氣處于貧燃?xì)夥?，也就是說在發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣存在過量氧氣，而目前被廣泛應(yīng)用的含有貴金屬如Pt、Pd、Rh的三效催化劑僅能在理論空燃比附近范圍工作，才能將CO、HC和NOx三種污染物氣體同時(shí)有效轉(zhuǎn)化，其在過量氧氣的尾氣排放情況下，只能較好的轉(zhuǎn)化CO和HC，卻難以有效進(jìn)行NOx的催化還原轉(zhuǎn)化，因此使用三效催化劑用于稀燃汽油機(jī)尾氣處理，會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)差的NOx轉(zhuǎn)化率。
NOx選擇性還原催化劑使用烴類作為還原劑，能夠在汽車尾氣富氧條件下有效轉(zhuǎn)化排放尾氣中的NOx。將NOx選擇性還原催化劑應(yīng)用于稀燃汽油車尾氣處理，有望滿足今后頒布實(shí)施的更加嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。稀燃汽油機(jī)的排放尾氣溫度一般比理論空燃比的汽油車低200-600℃，所以與三效催化劑相比，NOx選擇性還原催化劑必須在更低的尾氣溫度條件下具有催化還原反應(yīng)活性，才能使尾氣中NOx得到更多轉(zhuǎn)化。
目前NOx選擇性還原催化劑可以大致分成貴金屬、沸石和金屬氧化物三種類型。對(duì)于貴金屬類型催化劑，其低溫活性較好，但是存在活性溫度范圍窄、產(chǎn)生大量N2O的不足；而沸石類型催化劑存在水熱穩(wěn)定性差的問題；在金屬氧化物類型催化劑中，一些金屬氧化物催化活性組分如Ag、Cu、In等對(duì)NOx還原反應(yīng)表現(xiàn)出很好的選擇性和較高的反應(yīng)活性，因此具有潛在的應(yīng)用前景。
對(duì)于Ag/Al2O3催化劑，以烯烴、高碳數(shù)的烷烴及醇類等烴類為還原劑，在中高溫區(qū)間表現(xiàn)出很好的NOx還原反應(yīng)活性，尤其以乙醇作為還原劑，其活性溫度范圍更是可以落在稀燃汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放溫度范圍之內(nèi)，因此在較大程度上具有開發(fā)應(yīng)用的可能。目前世界各國對(duì)Ag/Al2O3催化劑進(jìn)行了較深入的基礎(chǔ)性理論研究，但是對(duì)于如何優(yōu)化整體式催化劑制備工藝以使這種催化劑的NOx還原反應(yīng)性能得到改善，這方面的研究報(bào)道并不是很多。
將微波技術(shù)應(yīng)用于誘導(dǎo)催化反應(yīng)、催化劑制備是近些年來在催化領(lǐng)域中取得的最新進(jìn)展，如在誘導(dǎo)催化反應(yīng)方面將微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)鹵代烴的分解、甲烷轉(zhuǎn)化、烴的氧化等；在催化劑制備方面，利用微波對(duì)水的介電加熱作用進(jìn)行A型、X型、Y型、ZSM-5型等分子篩的合成，與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比，微波合成法能同時(shí)大量成核且能大幅度縮短晶化時(shí)間，獲得均勻細(xì)小的晶粒，比表面積增大；最近也有一些學(xué)者利用微波技術(shù)將一些無機(jī)鹽類負(fù)載在分子篩等粉末載體上，由于微波提高了活性組分分散性，從而使催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)負(fù)載方式更好的活性和選擇性。與傳統(tǒng)的負(fù)載方式相比，用微波法負(fù)載活性組分在分子篩等載體上，具有以下優(yōu)點(diǎn)分散度高；處理時(shí)間短，效率高；處理樣品簡單，避免了溶液的混合、烘干及焙燒。
在催化劑的制備過程中，我們意想不到的發(fā)現(xiàn)，與等體積浸漬結(jié)合常規(guī)加熱干燥相結(jié)合的制備工藝相比，以過量浸漬法和微波干燥或常規(guī)干燥相結(jié)合的工藝制備得到的Ag/Al2O3整體式催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化性能，尤其是催化劑的低溫反應(yīng)活性。當(dāng)轉(zhuǎn)化相同組成的模擬稀燃汽油車尾氣時(shí)，發(fā)明的催化劑的NOx最高轉(zhuǎn)化效率比傳統(tǒng)等體積浸漬結(jié)合烘箱干燥方法制備出的催化劑要高出30％以上，并且溫度窗口也向低溫區(qū)發(fā)生了明顯移動(dòng)。因此，當(dāng)前發(fā)明的催化劑克服了以往制備的Ag/Al2O3整體式催化劑的不足，可以更好的用于稀燃汽車尾氣處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在堇青石蜂窩陶瓷載體上涂覆以溶膠凝膠法制備的高比表面積活性氧化鋁(Al2O3)涂層材料，并以過量浸漬法將Ag分散負(fù)載在活性Al2O3涂層材料上，然后通過微波干燥、焙燒活化等制備工藝步驟，即得到所需催化劑。該催化劑的組分含量為Ag，0.5-4wt％(占涂層量的質(zhì)量百分比)；Al2O3涂層材料含量，2-50wt％(占陶瓷載體重量的質(zhì)量百分比)。
一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)以擬薄水鋁石干膠粉為原材料、硝酸為膠溶劑、尿素為分散劑，通過球磨得到具有窄粒徑分布和適宜粘度的鋁溶膠，其含固量為5-50wt％；(2)將200-800孔/英寸2堇青石蜂窩陶瓷載體浸入上述制備的鋁溶膠液中20-180秒的時(shí)間，取出后用壓縮空氣輕輕吹出載體孔道中多余的溶膠，在80-200℃干燥2-10小時(shí)，400-800℃焙燒2-6小時(shí)形成Al2O3涂層；形成的Al2O3涂層材料為高表面積活性Al2O3，涂層的負(fù)載量為蜂窩陶瓷載體重量的2-50wt％；
(3)測(cè)量所述蜂窩陶瓷載體上Al2O3涂層的飽和吸水量并計(jì)算Al2O3涂層上銀的負(fù)載量，配制相應(yīng)濃度的硝酸銀溶液；(4)將已涂覆Al2O3涂層的載體過量浸沒于所述配制的硝酸銀溶液中30-120分鐘后取出，將催化劑載體孔道中殘留的多余硝酸銀溶液用壓縮空氣吹出，得到負(fù)載Ag的催化劑，其Ag負(fù)載量為氧化鋁涂層量的0.5-4wt％；(5)將以上述過量浸漬法負(fù)載Ag的催化劑以微波干燥5-20分鐘或常規(guī)的電熱烘箱干燥方式在60-200℃、2-12小時(shí)的方式進(jìn)行干燥，300-700℃空氣氣氛中焙燒處理2-6小時(shí)，即制備得到Ag/Al2O3催化劑。
微波加熱是體相快速加熱方式，可在相當(dāng)大程度上降低整體式催化劑內(nèi)部的溫度和濕度的梯度分布，減少Ag活性組分在干燥過程中的遷移和聚集，使Ag活性組分在活性Al2O3涂層材料表面均勻分布，提高了Ag的分散度，從而使催化劑的NOx還原反應(yīng)性能得到改善。
本發(fā)明提供的一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，通過該種制備方法制備得到的NOx選擇型催化還原催化劑，在稀燃汽車尾氣排放溫度的范圍內(nèi)，尤其低溫范圍，可以獲得對(duì)氣態(tài)污染物NOx很高的催化轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)催化劑也具有很高的還原選擇性，既對(duì)NO能夠完全還原到N2，解決了NOx在富氧條件下難以去除的問題，達(dá)到控制稀燃汽車尾氣排放的目的，可以取得良好的環(huán)境效益。


圖1是Ag/Al2O3催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線圖，其中橫坐標(biāo)為反應(yīng)溫度，單位℃，縱坐標(biāo)為NOx轉(zhuǎn)化率，單位％。
具體實(shí)施例方式
圖1是Ag/Al2O3催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線圖，其中橫坐標(biāo)為反應(yīng)溫度，單位℃，縱坐標(biāo)為NOx轉(zhuǎn)化率，單位％。附圖1中的三條曲線方塊線表示以等體積浸漬結(jié)合常規(guī)電熱烘箱干燥制備得到的Ag/Al2O3催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線；圓形線表示以過量浸漬結(jié)合常規(guī)電熱烘箱干燥制備得到的Ag/Al2O3催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線；三角形線表示以過量浸漬結(jié)合微波干燥制備得到的Ag/Al2O3催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。
下面結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在擬薄水鋁石干膠粉中加入稀HNO3和尿素，高速攪拌5h后即得到含固量為21wt％的氧化鋁溶膠。將400孔堇青石蜂窩陶瓷整體樣浸沒在上述溶膠中1分鐘，取出后用壓縮空氣吹掉載體孔道中的多余溶膠，隨后將載體樣放置在室溫下陰干(32℃)6小時(shí)，烘箱中110℃干燥6小時(shí)，最后在馬福爐中600℃焙燒2小時(shí)，即制備得到有活性氧化鋁涂層的陶瓷載體。
將一定濃度的硝酸銀水溶液以等體積的方式浸漬上述具有氧化鋁涂層的陶瓷載體，然后110℃烘箱干燥，最后在馬福爐中600℃焙燒3h，即得Ag/Al2O3整體式催化劑，其中Ag負(fù)載量為2wt％。
實(shí)施例2將一定濃度的硝酸銀水溶液以如下過量浸漬的方式浸漬例1中制備得到的具有氧化鋁涂層的陶瓷載體根據(jù)蜂窩陶瓷載體上氧化鋁涂層的飽和吸水量和氧化鋁涂層上銀的負(fù)載量，計(jì)算硝酸銀溶液的濃度，配制相應(yīng)的硝酸銀溶液，將已涂覆Al2O3涂層的載體浸沒于上述配制的硝酸銀溶液中30-120分鐘后將載體取出，將催化劑載體孔道中殘留的多余硝酸銀溶液用壓縮空氣吹出。然后將催化劑在110℃烘箱加熱干燥，最后在馬福爐中600℃焙燒3h，即得Ag/Al2O3整體式催化劑，其中Ag負(fù)載量為2wt％。
實(shí)施例3將一定濃度的硝酸銀水溶液以例2中所述的過量浸漬方式浸漬例1中制備得到的具有氧化鋁涂層的陶瓷載體，然后微波干燥10分鐘，最后在馬福爐中600℃焙燒3h，即得Ag/Al2O3整體式催化劑，其中Ag負(fù)載量為2wt％。
實(shí)施例4將上述催化劑樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室稀燃汽車模擬尾氣性能評(píng)價(jià)。將催化劑載體樣放入石英管反應(yīng)器中，配氣模擬稀燃汽車尾氣排放成分，以乙醇作為NOx的還原劑，使用的反應(yīng)氣體為1.01％NO/He(99.995％)、O2(99.995％)、N2(99.995％)、無水乙醇(分析純)，反應(yīng)進(jìn)氣組成為0.07％NOx、0.19％C2H5OH、8.0％O2、N2為平衡氣。進(jìn)氣流量為564ml/min，空速為21500h-1。在評(píng)價(jià)過程中，保持各個(gè)氣體流量不變，并程序控制催化床層溫度，同時(shí)由化學(xué)發(fā)光式NOx氣體分析儀測(cè)量記錄不同反應(yīng)溫度下經(jīng)過催化劑的NO、NO2和NOx氣體組分濃度，計(jì)算不同反應(yīng)溫度時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率。
上述實(shí)例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如附圖1所示，例3中制備得到的催化劑在375℃有81.5％的NOx最大轉(zhuǎn)化率，NOx轉(zhuǎn)化的溫度操作窗口向低溫區(qū)發(fā)生了明顯移動(dòng)，表明采用過量浸漬結(jié)合微波干燥工藝制備得到的NOx選擇性催化還原整體式催化劑具有很低的NOx還原反應(yīng)溫度、較寬的NOx轉(zhuǎn)化溫度窗口寬和較高的NOx轉(zhuǎn)化率。另外，催化劑的制備工藝重復(fù)性好、工藝流程簡單、能耗相對(duì)較低。通過發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)也表明發(fā)明的整體式Ag/Al2O3催化劑能夠達(dá)到有效控制稀燃汽車NOx排放量的目的，具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。
權(quán)利要求
1.一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)以擬薄水鋁石干膠粉為原材料、硝酸為膠溶劑、尿素為分散劑，球磨，得到鋁溶膠，其含固量為5-50wt％；(2)將200-800孔/英寸2堇青石蜂窩陶瓷載體浸入上述制備的鋁溶膠液中20-180秒，取出，用壓縮空氣輕輕吹出載體孔道中多余的溶膠，在80-200℃干燥2-10小時(shí)，400-800℃焙燒2-6小時(shí)形成氧化鋁涂層；(3)測(cè)量所述堇青石蜂窩陶瓷載體上氧化鋁涂層的飽和吸水量并計(jì)算氧化鋁涂層上銀的負(fù)載量，配制相應(yīng)濃度的硝酸銀溶液；(4)將已涂覆氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體過量浸沒于步驟(3)配制的硝酸銀溶液中30-120分鐘后取出，將催化劑載體孔道中殘留的多余硝酸銀溶液用壓縮空氣吹出，得到負(fù)載Ag活性組分的催化劑；(5)將以上述過量浸漬法負(fù)載Ag活性組分的催化劑以微波干燥5-20分鐘，300-700℃空氣氣氛中焙燒處理2-6小時(shí)，即制備得到Ag/Al2O3催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，其特征在于，形成的氧化鋁涂層負(fù)載量為蜂窩陶瓷載體重量的2-50wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載Ag活性組分的催化劑Ag負(fù)載量為氧化鋁涂層量的0.5-4wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)對(duì)催化劑進(jìn)行干燥采用常規(guī)的電熱烘箱干燥，在60-200℃的溫度范圍內(nèi)干燥2-12小時(shí)，最后在300-700℃空氣氣氛條件下焙燒處理2-6小時(shí)，即制備得到Ag/Al2O3催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，其特征在于，在氧化鋁涂層上負(fù)載Ag活性組分使用過量浸漬法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，其特征在于，以過量浸漬法在氧化鋁涂層上負(fù)載Ag活性組分使用的步驟為首先測(cè)量蜂窩陶瓷載體上氧化鋁涂層的飽和吸水量和氧化鋁涂層上銀的負(fù)載量，計(jì)算硝酸銀溶液的濃度，配制相應(yīng)的硝酸銀溶液，然后將已涂覆氧化鋁涂層的載體浸沒于上述配制的硝酸銀溶液中30-120分鐘后將載體取出，最后用壓縮空氣吹出催化劑載體孔道中殘留的多余硝酸銀溶液。
7.一種鋁溶膠的制備方法，其特征在于，使用擬薄水鋁石干膠粉為原材料、硝酸為膠溶劑、尿素為分散劑，球磨，得到鋁溶膠，其含固量為5-50wt％。
8.一種氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，將200-400孔/英寸2的蜂窩陶瓷載體浸入含固量為4-50wt％的涂層材料鋁溶膠溶液中20-180秒的時(shí)間后取出，用壓縮空氣將孔道中多余的漿液輕輕吹出后，在80-200℃干燥2-10小時(shí)，400-800℃焙燒2-6小時(shí)形成氧化鋁涂層。
全文摘要
一種稀燃汽油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原催化劑的制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)中氮氧化物還原催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。以擬薄水鋁石干膠粉為原材料、硝酸為膠溶劑、尿素為分散劑，球磨得到鋁溶膠；將200－800孔/英寸
文檔編號(hào)B01J37/025GK1762585SQ200510086550
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者康守方, 李俊華, 傅立新 申請(qǐng)人:清華大學(xué)