專利名稱：包含混合過渡金屬氧化物納米顆粒的溶膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物溶膠。本發(fā)明進一步涉及使用該金屬氧化物溶膠涂覆催化劑基材的方法。
鉑族金屬(鉑，鈀，銠，銥，釕和鋨)常用于催化場合。催化反應在金屬的表面上進行，因此通常要通過將小顆粒的金屬分散在載體材料的表面上而使得金屬的表面積最大化。載體材料通常是氧化物材料，和可以是通過金屬-載體相互作用(MSI)而改變金屬催化活性的官能氧化物材料。通過其中金屬鹽與載體材料接觸使得催化劑前體被吸附到載體上的技術，金屬可沉積到載體材料上。將載體材料加熱至高溫以使前體分解催化活性形式的金屬。
對于許多場合，催化劑被沉積到流通型基材如整料，泡沫材料，靜態(tài)混合器或熱交換器單元?？蓪⑤d體材料沉積到基材上并隨后將鉑族金屬沉積到載體材料上。另外，鉑族金屬可被沉積到載體材料上并隨后可將催化載體材料沉積到基材上。
需要降低流通型基材中的通道的尺寸。較小通道可增加基材在給定基材尺寸下的內(nèi)表面積，或可在降低基材尺寸的同時保持表面積。但難以將催化劑材料涂覆到小通道的壁上且通道的尺寸有效地被載體材料的尺寸限制。
本發(fā)明人尋求提供一種將催化劑(包含鉑族金屬和功能金屬氧化物)涂覆到基材上的方法，其中該方法適用于涂覆具有窄通道(低于500μm)的基材。發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出可用于將催化涂料沉積到基材上的溶膠。溶膠是固體顆粒在液體中的膠體分散體。本發(fā)明的溶膠是穩(wěn)定的和可在用于涂覆基材之前儲存數(shù)月。本發(fā)明的溶膠不同于常用于制備催化劑的在溶膠-凝膠工藝過程中制成的“溶膠”。在溶膠-凝膠工藝中，目的不是產(chǎn)生可儲存和隨后使用的穩(wěn)定的溶膠，而是生產(chǎn)溶膠并進一步轉化以提供凝膠，后者進一步轉化以提供固體。
本發(fā)明提供一種包含分散在含水液體中的金屬氧化物納米顆粒的溶膠，其中每一金屬氧化物納米顆粒包含一種或多種選自由鈰，鋯，鐵，錳和鈦組成的第一組的金屬，和一種或多種選自由鉑，鈀，銠，釕，銥和鋨組成的第二組的金屬，其中一種或多種選自第一組的金屬與一種或多種選自第二組的金屬充分混合，和其中溶膠進一步包含穩(wěn)定劑離子。
每一金屬氧化物納米顆粒包含一種或多種功能金屬氧化物材料鈰土，氧化鋯，氧化鐵，氧化錳和/或二氧化鈦。每一納米顆粒進一步包含一種或多種可作為氧化物或作為金屬存在的鉑族金屬。功能金屬氧化物和鉑族金屬充分接觸和充分混合，這樣據(jù)信提供良好的金屬載體相互作用。
WO 00/27527公開了一種形成承載催化劑的方法，其中鈰土納米顆粒與鋯和鉑鹽分散在水中。鉑-鈰土-氧化鋯催化劑隨后分散在γ-氧化鋁載體材料上。作者聲稱，鉑分散在鈰土-氧化鋯納米晶體的表面上。相反，在本發(fā)明的溶膠的納米顆粒中，一種或多種選自第一組的金屬與一種或多種選自第二組的金屬充分混合。術語“充分混合”是指，一種或多種選自第一組的金屬和一種或多種選自第二組的金屬分散在整個納米顆粒中。這可通過如高分辨率透射顯微鏡方法的技術并結合x-射線微分析而確認。
優(yōu)選地，一種或多種選自第一組的金屬是鈰或者是鈰和鋯，和一種或多種選自第二組的金屬是鉑和/或銠，最優(yōu)選鉑。
除了選自第一和第二組的金屬的氧化物，金屬氧化物納米顆?？砂渌饘傺趸铩Ｆ渌慕饘傺趸锟商岣呒{米顆粒與基材的粘附性，或可減少納米顆粒中的昂貴組分的量而不明細降低催化效力。優(yōu)選的其它的金屬氧化物是氧化鋁。優(yōu)選地，納米顆粒中的所有的金屬氧化物充分混合。
一種或多種選自第一組的金屬與一種或多種選自第二組的金屬的摩爾比合適地是至少1，優(yōu)選至少5和最優(yōu)選至少10。低于1的比率提供較大比例的鉑族金屬，因此不經(jīng)濟并往往不會提高催化效力。
金屬穩(wěn)定劑離子的摩爾比合適地是至少0.7，和優(yōu)選至少1。在該比率中，“金屬”是氧化物納米顆粒中的金屬離子的摩爾數(shù)，包括第一組，第二組的金屬和任何其它的金屬。低含量的穩(wěn)定劑離子意味著該溶膠有利地用于制備催化的載體材料。穩(wěn)定劑離子容易通過低溫處理而去除(和因此催化劑性質不受影響)，和穩(wěn)定劑去除的環(huán)境沖擊被最小化。
金屬氧化物納米顆粒合適地具有低于10nm的平均直徑，和優(yōu)選具有低于5nm的平均直徑。溶膠可有利地用于涂覆具有窄通道(直徑低于500μm)的基材。
穩(wěn)定劑離子合適地是陰離子，和優(yōu)選為無機酸的陰離子，如硝酸根離子，或pKa(相對于水)低于8的有機酸的陰離子，如乙酸根離子。
金屬氧化物納米顆粒在溶膠中的濃度合適地是至少50g/l，優(yōu)選至少100g/l和最優(yōu)選至少200g/l。
本發(fā)明進一步提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的溶膠的方法，該方法包括以下步驟a)制備金屬鹽的水溶液，其中金屬鹽包含一種或多種選自由鈰，鋯，鐵，錳和鈦組成的第一組的金屬，和一種或多種選自由鉑，鈀，銠，釕，銥和鋨組成的第二組的金屬；b)將水溶液金屬鹽加入堿中以形成氫氧化物沉淀物；和c)將酸加入氫氧化物沉淀物以使該沉淀物膠溶和形成被該酸的共軛堿穩(wěn)定的溶膠。
優(yōu)選地，金屬鹽是金屬硝酸鹽。水溶液合適地被混合和加入到堿如氨中，提供氫氧化物沉淀物。沉淀物合適地被過濾和充分洗滌以除去任何剩余的鹽。氫氧化物沉淀物隨后通過提供穩(wěn)定劑離子的酸膠溶。如果穩(wěn)定劑離子是無機酸的陰離子，那么膠溶劑是無機酸。
本發(fā)明進一步提供一種方法，其中本發(fā)明的溶膠用于涂覆催化劑基材?；目梢允菢藴蚀呋瘎┗娜缯?，泡沫材料，過濾器或催化劑粒料和基材可用高表面積載體材料如氧化鋁預涂。但在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，基材是具有用于傳輸反應物和產(chǎn)物的窄通道，即直徑低于500μm的通道和優(yōu)選直徑低于200μm的通道的任何催化劑基材。這種基材的一個例子是包含刻蝕板的所謂微反應器。本發(fā)明的溶膠有利地用于涂覆具有非常細的通道的基材，因為金屬氧化物納米顆粒小(合適地具有低于10nm的平均直徑)和不難使納米顆粒通過通道并使它們沉積到通道壁上。相反，傳統(tǒng)洗滌涂覆技術不能用于涂覆其中通道窄的催化劑基材，因為洗滌涂覆淤漿會堵塞通道。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的溶膠用于涂覆催化劑基材，其中基材是催化劑粒料。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的溶膠可用于制備催化粒料，其中催化劑滲透通過粒料和牢固地鍵接到粒料上。
在該方法的第一實施方案中，溶膠通過將溶膠與基材接觸而直接涂覆到基材上。該方法適用于涂覆所有的催化劑基材，包括具有窄(直徑低于500μm)通道的催化劑基材和包括催化劑粒料。優(yōu)選地，溶膠的粘度通過向溶膠中加入粘度改性劑如羥乙基纖維素而增加。溶膠可通過使用真空使溶膠穿過基材通道而被施用到具有通道的基材上。在溶膠與基材接觸之后，將基材干燥(如在130℃下)和煅燒(如在500℃下)。
在該方法的第二實施方案中，溶膠起始涂覆到載體材料如金屬氧化物材料或碳材料上以形成催化載體材料，并隨后將催化載體材料沉積到催化劑基材上。該方法不太適用于涂覆具有細通道的催化劑基材。合適的金屬氧化物材料往往具有大于50m2/g的表面積和優(yōu)選選自鋁，硅，鎂，鈦，鈰，鋯，鐵和錫的氧化物和混合氧化物。合適的碳材料包括炭黑，石墨和活性炭。
為了制備承載催化劑材料，可使用浸漬方法，其中溶膠與粉末形式的載體材料接觸。合適地，粉末和溶膠混合，過濾和在合適地不超過200℃，優(yōu)選約100℃的溫度下干燥。另外，可以使用吸收方法，其中溶膠被加入到包含載體材料顆粒的含水淤漿中。合適地將淤漿和溶膠混合，過濾和在合適地不超過200℃，優(yōu)選約100℃的溫度下干燥。承載催化劑材料可使用本領域熟練技術人員熟知的技術而沉積到催化劑基材上。
本發(fā)明現(xiàn)通過實施例進行描述，但這些實施例用于說明而非限定本發(fā)明。
實施例1通過硝酸根離子穩(wěn)定化的包含Pt/CeO2/ZrO2/Al2O3的溶膠將硝酸鉑(IV)(來自Johnson Matthey(UK)，3.05g，16.37％Pt)加入到包含硝酸鈰(IV)(45ml，包含18.8g/0.109mol CeO2等同物)，硝酸鋯(16.3ml，包含4.5g/0.037mol ZrO2等同物)和硝酸鋁(9.04g/0.024mol)的水溶液中。將溶液加入氨(200ml 4M)，和形成沉淀物。將沉淀物通過過濾而回收和用水洗滌直至沉淀物的電導率低于100μS，表明大部分的殘余硝酸鹽已被除去。將濾餅用硝酸(1M)膠溶，得到具有氧化物含量100gl-1的溶膠。溶膠中的金屬(鉑，鈰，鋯和鋁)與硝酸根離子的比率是1∶1。鉑∶鈰∶鋯∶鋁的比率是1∶42.6∶14.5∶9.4。
實施例2通過硝酸根離子穩(wěn)定化的包含Pt/Rh/CeO2/ZrO2/Al2O3的溶膠將硝酸鉑(IV)(來自Johnson Matthey(UK)，3.05g，16.37％Pt)和硝酸銠(來自Johnson Matthey(UK)，1.79g，13.93％Rh)加入到包含硝酸鈰(IV)(45ml，包含18.6g/0.108mol CeO2等同物)，硝酸鋯(16.2ml，包含4.4g/0.036mol ZrO2等同物)和硝酸鋁(9.04g/0.024mol)的水溶液中。將溶液加入氨(200ml 4M)，和形成沉淀物。將沉淀物通過過濾而回收和用水洗滌直至沉淀物的電導率低于100μS，表明大部分的殘余硝酸鹽已被除去。將濾餅用硝酸(1M)膠溶，得到具有氧化物含量200gl-1的溶膠。溶膠中的金屬(鉑，銠，鈰，鋯和鋁)與硝酸根離子的比率是1∶1。鉑∶銠∶鈰∶鋯∶鋁的比率是1∶1∶42.4∶14.1∶9.4。
實施例3通過硝酸根離子穩(wěn)定化的包含Pt/CeO2/ZrO2的溶膠將硝酸鉑(IV)(來自Johnson Matthey(UK)，1.53g，16.37％Pt)加入到包含硝酸鈰(IV)(28ml，包含10.0g/0.058mol CeO2等同物)和硝酸鋯(8.6ml，包含2.4g/0.019mol ZrO2等同物)的水溶液中。將溶液加入氨(100ml 4M)，和形成沉淀物。將沉淀物通過過濾而回收和用水洗滌直至沉淀物的電導率低于100μS，表明大部分的殘余硝酸鹽已被除去。將濾餅用硝酸(1M)膠溶，得到具有氧化物含量90gl-1的溶膠。溶膠中的金屬(鉑，鈰和鋯)與硝酸根離子的比率是1∶1。鉑∶鈰∶鋯的比率是1∶45.3∶14.8。
實施例4通過硝酸根離子穩(wěn)定化的包含Rh/CeO2/ZrO2的溶膠制備出在200ml水中包含硝酸銠(來自Johnson Matthey(UK)，3.59g，13.93％Rh)，硝酸鈰(IV)(47.8ml，包含19.8g/0.11mol CeO2等同物)和硝酸鋯(12.7ml，包含3.5g/0.03mol ZrO2等同物)的溶液。在攪拌下將該水溶液滴加至4M氨溶液(200ml)。形成沉淀物并通過過濾而回收。將沉淀物用水洗滌以除去殘余硝酸鹽。濾餅通過加入硝酸(1M)和在80℃下加熱攪拌2-3小時而膠溶。這樣得到溶膠氧化物含量197gl-1的溶膠。溶膠中的金屬(銠，鈰和鋯)與硝酸根離子的比率是2∶1。
實施例5通過硝酸根離子穩(wěn)定化的包含Rh/CeO2/ZrO2/Al2O3的溶膠制備出在200ml水中包含硝酸銠(來自Johnson Matthey(UK)，3.59g，13.93％Rh)，硝酸鈰(IV)(47.8ml，包含19.8g/0.11mol CeO2等同物)，硝酸鋯(12.7ml，包含3.5g/0.03mol ZrO2等同物)和硝酸鋁(9.19g，包含0.0245mol)的溶液。將該水溶液在攪拌下滴加至4M氨溶液(200ml)。形成沉淀物并通過過濾而回收。將沉淀物用水洗滌以除去殘余硝酸鹽。濾餅通過加入硝酸(1M)和在80℃下加熱攪拌2-3小時而膠溶。溶膠中的金屬(銠，鈰，鋯和鋁)與硝酸根離子的比率是5∶3。
實施例6涂覆微反應器根據(jù)實施例1制成的溶膠通過用1M氨將pH從制備時的值0.9調(diào)節(jié)至3和加入0.5wt％ NatrosolTM羥乙基纖維素而增稠。Natrosol在約3小時內(nèi)溶解，得到粘稠的橡膠狀溶液。將溶膠涂覆到包含刻蝕硅板和具有低于200μm的通道尺寸的微反應器上。將增稠溶膠在真空下通過該微反應器，在微反應器內(nèi)部沉積一層溶膠。反應器在130℃下干燥和在500℃下煅燒。
實施例7涂覆催化劑粒料將α-氧化鋁催化劑粒料浸漬在根據(jù)實施例4制成的溶膠中5分鐘。將粒料從溶膠中取出，并使用壓縮空氣將過量溶膠從粒料中除去。粒料在120℃下干燥8小時和在500℃下煅燒2小時。該工藝重復3次。
在僅一次涂覆步驟(浸漬在溶膠中，干燥，煅燒)之后，粒料的重量增加3.9％；在兩次涂覆步驟之后，重量增加是7.7％和在三次涂覆步驟之后重量增加是10.9％。
實施例7涂覆催化劑粒料將α-氧化鋁催化劑粒料浸漬在根據(jù)實施例4制成的溶膠中5分鐘。將粒料從溶膠中取出，并使用壓縮空氣將過量溶膠從粒料中除去。粒料在120℃下干燥8小時和在500℃下煅燒2小時。在該工藝之后，粒料的平均重量增加值是3.7％。
權利要求
1.一種包含分散在含水液體中的金屬氧化物納米顆粒的溶膠，其中每一金屬氧化物納米顆粒包含一種或多種選自由鈰，鋯，鐵，錳和鈦組成的第一組的金屬，和一種或多種選自由鉑，鈀，銠，釕，銥和鋨組成的第二組的金屬，其中一種或多種選自第一組的金屬與一種或多種選自第二組的金屬充分混合，和其中該溶膠進一步包含穩(wěn)定劑離子。
2.權利要求1的溶膠，其中一種或多種選自第一組的金屬是鈰或者是鈰和鋯，和一種或多種選自第二組的金屬是鉑。
3.權利要求1或權利要求2的溶膠，其中金屬氧化物納米顆粒進一步包含氧化鋁，并且氧化鋁與一種或多種選自第一組的金屬和一種或多種選自第二組的金屬充分混合。
4.前述權利要求中任意一項的溶膠，其中一種或多種選自第一組的金屬與一種或多種選自第二組的金屬的摩爾比是至少1。
5.權利要求4的溶膠，其中一種或多種選自第一組的金屬與一種或多種選自第二組的金屬的摩爾比是至少10。
6.前述權利要求中任意一項的溶膠，其中金屬穩(wěn)定劑離子的摩爾比是至少0.7。
7.前述權利要求中任意一項的溶膠，其中金屬氧化物納米顆粒具有低于10nm的平均直徑。
8.前述權利要求中任意一項的溶膠，其中穩(wěn)定劑離子是無機酸的陰離子或pKa(相對于水)低于8的有機酸的陰離子。
9.前述權利要求中任意一項的溶膠，其中金屬氧化物納米顆粒在溶膠中的濃度是至少50g/l。
10.一種用于制備前述權利要求中任意一項的溶膠的方法，該方法包括以下步驟a)制備金屬鹽的水溶液，其中金屬鹽包含一種或多種選自由鈰，鋯，鐵，錳和鈦組成的第一組的金屬，和一種或多種選自由鉑，鈀，銠，釕，銥和鋨組成的第二組的金屬；b)將堿加入金屬鹽的水溶液以形成氫氧化物沉淀物；和c)將酸加入氫氧化物沉淀物以使沉淀物膠溶和形成被該酸的共軛堿穩(wěn)定的溶膠。
11.一種涂覆催化劑基材的方法，其中使權利要求1-9中任意一項的溶膠與催化劑基材接觸。
12.權利要求11的方法，其中催化劑基材具有直徑低于500μm的通道。
13.權利要求11的方法，其中催化劑基材是催化劑粒料。
14.一種涂覆催化劑基材的方法，其中將權利要求1-9中任意一項的溶膠涂覆到載體材料上以形成催化載體材料，和將催化載體材料沉積到催化劑基材上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含分散在含水液體中的金屬氧化物納米顆粒，和進一步包含穩(wěn)定劑離子的溶膠。該金屬鹽包含一種或多種選自由鈰，鋯，鐵，錳和鈦組成的第一組的金屬，和一種或多種選自由鉑，鈀，銠，釕，銥和鋨組成的第二組的金屬。該溶膠可用于將催化涂料沉積到催化劑基材上，包括具有窄通道(即通道直徑低于500μm)的基材。
文檔編號B01J23/54GK1980736SQ200580020512
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權日2004年6月21日
發(fā)明者M·R·費維爾 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司