專利名稱：：烯烴單體低聚的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴單體低聚的方法。
背景技術(shù)：
：對于制備具有不同商業(yè)價值的烯烴三聚物和四聚物來說，有效的烯烴單體催化三聚或四聚例如乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯是極為重要的領(lǐng)域。具體地，對于線性低密度聚乙烯(LLDPE)來說，1-己烯是一種有價值的共聚單體，和l-辛烯是增塑劑醇、脂肪酸、洗滌劑醇和潤滑油添加劑生產(chǎn)中有價值的化學(xué)中間體以及聚合物如聚乙烯生產(chǎn)中的有價值的共聚單體。也可以通過常規(guī)的過渡金屬低聚方法來制備l-己烯和l-辛烯，盡管三聚和四聚途徑是優(yōu)選的。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了幾種不同的用于將乙烯三聚成1-己烯的催化體系。這些催化劑許多是基于鉻的。US-A-S198563(Phillips)公開了可用于將烯烴三聚的含有單齒胺配體的鉻基催化劑。US-A-5968866(Phillips)公開了一種乙烯低聚/三聚方法，該方法使用一種包含含有配位不對稱的三齒磷烷、砷烷或銻烷配體的鉻絡(luò)合物和鋁氧烷的催化劑以制得富含l-己烯的ot-烯烴。USS^3507(PhUlips)公開了一種用于將乙烯三聚成1-己烯的基于鉻源、2，5-二甲基吡咯配體和烷基鋁活化劑的催化劑。Chem.Co腿un.，2002，8，858-859(BP)公開了作為乙烯三聚用的催化劑的Ar2PN(Me)PAr2類配體的鉻絡(luò)合物(Ar-鄰-甲氧基取代的芳基)。WO02/04119(BP)公開了一種用于烯烴三聚的催化劑，該催化劑包含鉻、鉬或鎢源；含有至少一個鍵接到至少一個含有極性取代基的烴基或雜烴基上的磷、砷或銻原子的配體，但不包括其中所有這些極性取代基均是磷烷、砷烷或銻烷基團(tuán)的情形；和任選的活化劑。在大多數(shù)實施例中使用的配體是(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-曱氧基苯基)2。盡管公開于上述BP文獻(xiàn)中的催化劑具有對Ce餾分內(nèi)的1-己烯優(yōu)良的選擇性，但還是觀察到相對高程度的副產(chǎn)品形成(例如d。副產(chǎn)品)oW02005/039758(shell)/>開了三聚催化劑組合物和使用該催化劑組合物的烯烴單體三聚方法。近來描述了將乙烯四聚成1-辛烯的催化體系。這些催化劑許多是基于鉻的。W02004/056478和W02004/056479(Sasol)公開了用于烯烴四聚的催化劑組合物和方法。W02004/056478中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式(R)nA-B-C(Rh的雜原子配體，其中A和C獨立地選自包含磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮的基團(tuán)，B是A和C之間的連接基團(tuán)，和R獨立地選自任何均烴基或雜烴基，其中至少一個R基團(tuán)由極性取代基取代及n和m由A和/或C的各自化合價和氧化態(tài)確定。W02004/056479中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式(R')nA-B-C(R':L的雜原子配體，其中A、B、C、n和m如上所定義，和R'獨立地選自任何均烴基或雜烴基。W02004/056478的實施例16公開了在45匸和45barg下，應(yīng)用比率為l:2mol/mo1的乙酰丙酮鉻(III)與(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2和MA0的乙烯的四聚反應(yīng)，其中Al:Cr的原子比為136:1。但是，以所有產(chǎn)品的重量為基準(zhǔn)，反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)品組合物超過24wt%具有11個以上碳原子(9.00wt。/。的Cu+液體和15.11wt。/。的固體)。W02004/056480(Sasol)公開了乙烯的串聯(lián)四聚和聚合。具體地，WO2004/056480公開了在不同聚合催化劑和不同四聚催化劑存在下使烯烴聚合以生產(chǎn)支化聚烯烴的方法，其中四聚催化劑以大于30%的選擇性產(chǎn)生1-辛烯和使產(chǎn)生的1-辛烯至少部分引入聚烯烴鏈中。盡管在上述Sasol文獻(xiàn)中公開的四聚催化劑具有對Cs餾分內(nèi)的1-辛烯優(yōu)良的選擇性，但還是觀察到相對高程度的副產(chǎn)品形成。典型地，副產(chǎn)品由C6組合物組成，但是僅約70-80wt.%的C6副產(chǎn)品組合物是l-己烯及剩余的C6副產(chǎn)品包括化合物如曱基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷。這些具有非常小的商業(yè)應(yīng)用或價值的剩余a副產(chǎn)品組合物的存在從經(jīng)濟(jì)的觀點以及從產(chǎn)品分離觀點兩方面來看都是非常不希望的?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法提供了一種烯烴單體三聚和四聚的有效途徑，特別是由乙烯選擇性地制備1-己烯和1-辛烯，同時降低了副產(chǎn)品(特別是d。副產(chǎn)品)、固體(即重質(zhì)蠟和/或聚乙烯)和1-己烯以外的C6組合物/異構(gòu)體的形成程度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種烯烴單體同時三聚和四聚的方法，其中該方法包括在從低于常壓至約40barg范圍的壓力和從約On至約120"C范圍的溫度下，使至少一種烯烴單體與包含如下的催化劑體系接觸a)鉻、鉬或鴒源；b)通式(I)的配體;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中X是通式為-N(R3)-的橋連基團(tuán)，其中W選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；r基團(tuán)獨立地選自在其至少一個鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基；條件是m為O或l,n為l或2，和m+n的總和為2;任選地，任意I0和I^基團(tuán)可以獨立地一個或多個相互之間連接或者連接至橋連基團(tuán)X上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和c)助催化劑。本發(fā)明還涉及在上面所定義的壓力和溫度下，用包含(a)、(b)和(c)的所述催化劑體系，將乙烯同時三聚和四聚為l-己烯和l-辛烯的方法。具體實施例方式本文中所使用的術(shù)語"三聚，，是指將烯烴單體催化三聚以得到富含由三個所述烯烴單體反應(yīng)得到的化合物的產(chǎn)品組合物。術(shù)語"三聚"包括了其中進(jìn)料流中的所有烯烴單體相同的情形以及其中進(jìn)料流含有兩種或多種不同烯烴單體的情形。具體地，當(dāng)針對乙烯三聚使用時，術(shù)語"三聚"是指將乙烯三聚以形成C6鏈烯烴，特別是l-己烯。當(dāng)針對乙烯三聚使用時，術(shù)語"三聚選擇性"是指在產(chǎn)品組合物內(nèi)形成的C6餾分的數(shù)量。當(dāng)針對乙烯三聚使用時，術(shù)語"l-己烯選擇性"是指在產(chǎn)品組合物的C6餾分內(nèi)形成的1-己烯的數(shù)量。在乙烯的三聚中，1-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性"乘以"1-己烯選擇性"的乘積。本文中所使用的術(shù)語"四聚"是指將烯烴單體催化四聚以得到富含由四個所述烯烴單體反應(yīng)得到的化合物的產(chǎn)品組合物。術(shù)語"四聚"包括了其中進(jìn)料流中的所有烯烴單體相同的情形以及其中進(jìn)料流含有兩種或多種不同烯烴單體的情形。具體地，當(dāng)針對乙烯四聚使用時，術(shù)語"四聚"是指將乙烯四聚以形成Cs鏈烯烴，特別是l-辛烯。當(dāng)針對乙烯四聚使用時，術(shù)語"四聚選擇性"是指在產(chǎn)品組合物內(nèi)形成的Cs餾分的數(shù)量。當(dāng)針對乙烯四聚使用時，術(shù)語"1-辛烯選擇性"是指在產(chǎn)品組合物的Cs餾分內(nèi)形成的l-辛烯的數(shù)量。在乙烯的四聚中，1-辛烯的總產(chǎn)率是"四聚選擇性"乘以"1-辛烯選擇性"的乘積。對于本發(fā)明方法的催化劑體系而言，組分(a)即鉻、鉬或鎢源可以包括鉻、鉬或鴒的簡單的無機鹽和有機鹽。簡單的無機鹽和有機鹽的例子是鹵化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。另一些鉻、鉬或鵠源也可以包括配位絡(luò)合物和有機金屬絡(luò)合物例如三氯化鉻三-四氫呋喃絡(luò)合物、(苯)三羰基鉻、六羰基鉻等。優(yōu)選地，用于催化劑體系的組分(a)即鉻、鉬或鴒源選自鉻、鉬或鴒的簡單無機和有機鹽。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于催化劑體系的組分(a)即鉻、鉬或鎢源是可溶于溶劑的鉻、鉬或鎢的簡單的無機鹽或有機鹽，如WO02/04119中乂>開的那些。鉻、鉬或鴒源也可以包括簡單的無機鹽、簡單的有機鹽、配位絡(luò)合物和有機金屬絡(luò)合物的任何組合的混合物。在本文的一個優(yōu)選實施方案中，組分(a)是鉻源，特別是鉻(III)。用于本文中的優(yōu)選的鉻源是鉻的簡單的無機鹽和有機鹽及鉻的配位絡(luò)合物和有機金屬絡(luò)合物。用于本文中的更優(yōu)選的鉻源是鉻的簡單無機和有機鹽，例如羧酸鹽，優(yōu)選包含l-30個碳原子的鏈烷酸的鹽、脂族-(3-二酮的鹽和p-酮酯的鹽(如2-乙基己酸鉻(in)、辛酸鉻(III)和乙酰丙酮鉻(III)),和鉻的卣化物鹽例如三氯化鉻、三氯化鉻三-四氫呋喃絡(luò)合物、三溴化鉻、三氟化鉻和三碘化鉻。用于本文中的優(yōu)選的鉻源的具體例子是乙酰丙酮鉻(III)，其也稱為三-(2，4-戊二酸)鉻、Cr(acac)3、三氯化鉻、CrCl3、和三氯化鉻三(四氫呋喃)絡(luò)合物、CrCl3(THF)3。本發(fā)明方法的催化劑體系的配體-組分(b)具有通式(I);(R1)2P-X-P(R1)邁(R2)n(I)其中X是通式為-N(R3)-的橋連基團(tuán)，其中W選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；W基團(tuán)獨立地選自在其至少一個鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基；條件是m為O或l，n為l或2，和m+n的總和為2;和任選地，任意W和R'基團(tuán)可以獨立地一個或多個相互之間連接或者連接至橋連基團(tuán)X上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。橋連基團(tuán)X具有通式-N(R3)-，其中W優(yōu)選為烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物。通常^選自氫或由下述基團(tuán)組成的組烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、鏈烯基、取代鏈烯基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、烷氧羰基、羰基氧、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、曱硅烷基或其衍生物、以及被這些取代基中的任何一個或卣素或硝基取代的垸基或芳基。更優(yōu)選地，r為烷基、取代烷基(包括含有至少一個雜原子如N或O的雜環(huán)取代烷基，以及被雜原子或雜原子基團(tuán)取代的烷基)、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、取代的環(huán)狀芳基、取代的芳基、芳氧基或取代的芳氧基。合適的W基團(tuán)的例子包括d-C"烷基、取代的d-ds烷基、C廣d5鏈烯基、取代的C廣d5鏈烯基、C廣d5環(huán)烷基、取代的C「ds環(huán)烷基、C5-C15芳基、取代的C廣ds芳基、d-ds烷氧基和取代的C廣ds烷氧基。最優(yōu)選的113基團(tuán)為d-ds烷基，其包括直鏈和支鏈烷基，合適的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。合適的橋連基團(tuán)的例子包括-N(甲基)-、-N(乙基)-、-N(丙基)-、-N(異丙基)-、-N(丁基)-、-N(叔丁基)-、-N(戊基)-、-N(己基)-、-N(2-乙基己基)-、-N(環(huán)己基)-、-N(l-環(huán)己基乙基)-、-N(2-甲基環(huán)己基)-、-N(苯甲基)-、-N(苯基)-、4(2-辛基)-、-N(對-曱氧基苯基)-、-N(對-叔丁基苯基)-、-N((CH2)3-N-嗎啉)-、-N(Si(CH3)3)-、-N(CH2CH2CH2Si(0Me)3))-、-N(癸基)-和-N(烯丙基)-。本文中使用的術(shù)語"烴基"是指僅含有碳原子和氫原子的基團(tuán)。該烴基可以是飽和或不飽和的、直鏈或支化的烷基、非芳族環(huán)或芳族環(huán)。如果不另外指出，用于本文的優(yōu)選的烴基是含有l(wèi)-20個碳原子的那些。本文中使用的術(shù)語"取代烴基"是指含有一個或多個惰性含雜原子的官能團(tuán)的烴基。"惰性含雜原子的官能團(tuán)"是指官能團(tuán)不會以任何明顯的程度影響三聚和四聚過程。本文中使用的術(shù)語"雜烴基"是指其中一個或多個碳原子被雜原子例如S、N或0代替的烴基。被雜原子取代的烴基的碳原子可以是烴基的內(nèi)部碳原子，也可以是雜烴基通過其相連的碳原子，例如在橋連基團(tuán)(如-N(OMe)-)中與氮原子相連的原子。本文中使用的術(shù)語"取代雜烴基"是指含有一個或多個惰性含雜原子的官能團(tuán)的雜烴基。本文中使用的術(shù)語"芳基"是指含有5-14個環(huán)原子、任選含有1-3個選自N、0和S的雜原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族環(huán)或雜芳族環(huán)。優(yōu)選地，芳基是單環(huán)或多環(huán)的芳族環(huán)，例如環(huán)戊二烯基(其也可以包括三茂鐵基)、苯基、萘基或蒽基。如果不另外指出，優(yōu)選的芳基是含有5-10個環(huán)原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族環(huán)，更優(yōu)選的芳基是含有5-6個碳原子的單環(huán)芳族環(huán)例如苯基和環(huán)戊二烯基，和最優(yōu)選的芳基是苯基。本文中使用的術(shù)語"取代芳基"是指芳基可以被一個或多個取代基所取代。當(dāng)針對芳族R'和/或112基團(tuán)上的取代基時，術(shù)語"鄰位"是指相對于鍵合到磷原子上的原子，取代基在鄰位。r和/或R2基團(tuán)上的取代基可以含有碳原子和/或雜原子。取代基可以是極性的也可以是非極性的。合適的取代基包括烴基，所述烴基可以是直鏈的或支化的、飽和的或不飽和的、芳族的或非芳族的。烴基取代基可以任選地含有如Si、S、N或O的雜原子。合適的芳族烴基取代基包括單環(huán)和多環(huán)芳族基團(tuán)，優(yōu)選在環(huán)中有5-10個碳原子，如苯基和d-C,烷基苯基。合適的非芳族烴基取代基包括直鏈或支鏈的烴基或環(huán)烷基，優(yōu)選具有1-IO個碳原子，更優(yōu)選具有l(wèi)-4個碳原子。W和/或R2基團(tuán)上的其它合適取代基包括卣素如氯、溴和碘、硫羥、-OH、A1-0-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、NHA1、-NA、2、-CO-NA、2、-N02、-O，其中(和A2獨立地為非芳族基團(tuán)，所述非芳族基團(tuán)優(yōu)選具有1-10個碳原子，更優(yōu)選具有l(wèi)-4個碳原子，如曱基、乙基、丙基和異丙基。當(dāng)配體中的R'和/或f基團(tuán)被取代時，優(yōu)選的取代基為烴基。特別優(yōu)選的烴基取代基為d-C,烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，最優(yōu)選為甲基。在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))的一個實施方案中，m為l和n為1。在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))的另一個實施方案中，m為0和n為2。通常，在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體即組分(b)中，m為0和n為2。在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))中，R1基團(tuán)獨立地選自任選取代的芳基，每一個在其至少一個鄰位上都帶有極性取代基。為了避免有異義，術(shù)語"在至少一個鄰位上帶有極性取代基"是指在相同的配體中，R'在其一個或兩個鄰位上被極性取代基取代。針對本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))的R1基團(tuán)(其獨立地選自每一個在其至少一個鄰位上都帶有極性取代基的任選取代的芳基)，術(shù)語"任選取代的"是指除了在至少一個鄰位上的極性取代基之外，同一f基團(tuán)可能含有一個或多個其它取代基。極性由IUPAC定義為具有永久電偶極矩的實體。因此本文中使用的術(shù)語"極性取代基"是指結(jié)合永久電偶極矩的取代基。用于本文中的合適的極性取代基包括但不必限于任選支化的d-"烷氧基即W和/或R2基團(tuán)被通過氧橋連原子連接的烴基所取代；任選取代的Cs-d4芳氧基即!^和/或R2基團(tuán)被通過氧橋連原子連接的任選取代的芳基所取代；任選支化的d-C2。烷氧基(d-C2。)烷基即W和/或112基團(tuán)被帶有C廣C2。烷氧基的d-C2。烴基所取代；羥基；氨基；(二-)d-C6烷基氨基；硝基；d-Ce烷基磺?；?；d-(^烷基硫代(d-C6)烷基；硫酸根；特別地具有至少一個N和/或0環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)；和曱苯磺?；?。合適的極性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基、五氟笨氧基、三甲基曱硅烷氧基、二甲基氨基、甲基磺?；⒓妆交酋；?、曱氧基曱基、甲基硫代甲基、1，3-嗜、唑基、羥基、氨基、曱氧基甲基、膦基、胂基、銻基、硫酸根、硝基等。優(yōu)選地，W基團(tuán)上的極性取代基團(tuán)獨立地選自任選支化的d-C2。烷氧基、任選取代的C廠Cn芳氧基和任選支化的C,-C2。烷基(d-C2。)烷氧基。更優(yōu)選地，所述極性取代基獨立地選自任選支化的C廣C2。烷氧基，特別是任選支化的C,-C6烷氧基，例如曱氧基、乙氧基或異丙氧基，其中曱氧基是特別優(yōu)選的極性取代基；另外，為了增加配體在有機介質(zhì)中的溶解度，更長的任選支化的Ci-C2。烷氧基，如任選支化的C廣C2。烷氧基，比如癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基可以優(yōu)選用作極性取代基，其中二十烷氧基是優(yōu)選的。在一個實施方案中，r基團(tuán)獨立地選自在其至少一個鄰位上帶有任選支化的d-C2。烷氧基的取代或未取代芳基，如鄰-茴香基。優(yōu)選的是本發(fā)明方法的催化劑體系中配體(即組分(b))的R1基團(tuán)是相同的并帶有相同數(shù)目和類型的極性取代基。特別優(yōu)選的是所述R1基團(tuán)的每一個在其兩個可得的鄰位上僅有一個帶有一極性取代基。在本發(fā)明方法的催化劑體系中的配體(即組分(b))中，R2基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基，優(yōu)選的是所述R2基團(tuán)的每一個獨立地選自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的雜芳基，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基。在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))的一個實施方案中，112基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基，所述W基團(tuán)可以獨立地選自任選取代的苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、二苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、曱基乙基氨基、苯疏基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基(hydrazyl)、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、三茂鐵基和四氫呋喃基。在配體的另一個實施方案中，所述R'基團(tuán)可以獨立地選自任選取代的苯基、曱苯基、二苯基、萘基、硫苯基和乙基。在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))的另一個實施方案中，112基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基；所述R2基團(tuán)獨立地選自任選取代的苯基，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基，或者替代地根本不含任何極性取代基。在所述R2基團(tuán)中存在的任何極性取代基都有可能提供電子。所述R2基團(tuán)可以任選含有非極性取代基。IUPAC定義非極性為不具有永久電偶極矩的實體。合適的非極性取代基可以為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-曱基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、二-苯基、萘基、甲苯基、二曱苯基、菜基、乙烯基、丙烯基和苯甲基等。非極性取代基優(yōu)選不貢獻(xiàn)電子。在本發(fā)明方法的催化劑體系的配體(即組分(b))的一個具體的實施方案中，所述R2基團(tuán)為未取代的苯基。4壬選地，任意R'和W基團(tuán)可以獨立地一個或多個相互之間連接或者連接至橋連基團(tuán)X上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具體地，當(dāng)n為2時，兩個R2基團(tuán)可以任選地相互之間連接，從而形成包含磷原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明方法的催化劑體系的配體中的一個或兩個磷原子可以獨立地被S、Se、N或0氧化。典型地，第二配體中的兩個磷原子都不被S、Se、N或0氧化。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明方法的催化劑體系的配體也可以任選地含有多個(R1)2P-X-P(R1)ra(R2)n單元。這種配體的非限定性例子包括其中各單元通過R'或R2基團(tuán)中的一個或多個、或者通過橋連基團(tuán)X偶合的配體。通常配體不含多個(R、P-X-P(Rl(lOn單元。;法二備通式(I)"配體:這，種化合物的;j子包括U-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-乙氧基苯基)PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-乙氧基苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙氧基苯基)(苯基)、(2-異丙氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(3-曱氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(3-甲氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(4-甲氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(4-甲氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(4-氟代苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(4-氟代苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-乙氧基苯基)(4-氟代苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(4-二曱基氨基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(4-二甲基氨基-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(4-(4-曱氧基苯基)-苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(4-(4-曱氧基苯基)-苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(乙基)、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(乙基)"(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(鄰-乙基苯基)、G-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(鄰-乙基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(2-萘基)、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(對-二苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(對-二苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(對-曱基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(對-曱基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(2-硫苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-硫苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(間-甲基苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(間-甲基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(乙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2、U-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(l-環(huán)己基乙基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(l-環(huán)己基乙基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(2-曱基環(huán)己基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(癸基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(對-甲氧基苯基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(對-甲氧基苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(對-叔丁基苯基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(對-叔丁基苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN((CH2)廣N-嗎啉)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(Si(CH3)3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2P(=Se)N(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2P(-Se)N(異丙基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(苯甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(苯甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(l-環(huán)己基-乙基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(1-環(huán)己基_乙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(0Me3)]P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基K、(2-甲氧基苯基)2P(-S)N(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2P(=S)N(異丙基)P(苯基)2、(2-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)(苯基)、(2-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(曱基)P(2-二十烷氧基苯基)(苯基)、(2-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(曱基)P(4-二十烷氧基苯基)(苯基)、(2-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(曱基)P(4-二十烷氧基苯基)2、(2-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)(4-二十烷氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)(4-二十烷氧基苯基)等。組分(c)助催化劑原則上可以是與組分(a)鉻、鉬或鎢源和組分(b)配體生成活性催化劑體系的任何化合物或化合物的混合物。適合用作助催化劑的化合物包括有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽如甲基鋰和甲基溴化鎂以及無機酸和鹽如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。特別優(yōu)選的助催化劑是有機鋁化合物。用于本文中的合適的有機鋁化合物是具有式A1R、的那些，其中每一W基團(tuán)獨立地選自d-C3。烷基(優(yōu)選C-C2烷基)、含氧部分或卣素，和化合物例如LiAlH,等。合適的有機鋁化合物的非限定性例子包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三-正丁基鋁、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁和鋁氧烷(也稱為鋁氧化合物)。有機鋁化合物的混合物也適合用于本文中。在本文的優(yōu)選實施方案中，該助催化劑是鋁氧烷助催化劑。這些鋁氧烷助催化劑可以包括任何鋁氧烷化合物或者鋁氧烷化合物的混合物。鋁氧烷可以通過將水控制地加入到烷基鋁化合物例如上述的那些鋁化合物中而制備，或者可以商購獲得。合適鋁氧烷的非限定性例子包括甲基鋁氧烷(MA0)、改性的甲基鋁氧烷(腿A0)、四異丁基二鋁氧烷(TIBA0)、四正丁基二鋁氧烷和四正辛基二鋁氧烷。在本上下文中，應(yīng)該注意的是本說明書中使用的術(shù)語"鋁氧烷"包括商購獲得的鋁氧烷，其通過加入水而衍生自相應(yīng)的三烷基鋁，和其可以含有2-15wt%、通常為約5wt4、但任選約10wt6的鋁。其它合適的助催化劑包括公開于WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些，這些/〉開文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。本發(fā)明催化劑體系中助催化劑的量通常針對每原子鉻、鉬或鎢足以提供比例為0.1-20，000、優(yōu)選l-2000、更優(yōu)選l-1000、最優(yōu)選1-500的鋁或硼原子。在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，本發(fā)明方法的催化劑體系包括a)鉻、鉬或鴒源；b)通式(I)的配體(R1)2P-X-P(R2)2(I)其中X、r和R2按如上文所定義，和c)助催化劑。在本發(fā)明的另一個具體的實施方案中，本發(fā)明方法的催化劑體系包括a)鉻、鉬或鴒源；b)通式(I)的配體(R1)2P-X-P(R1)(R2)(I)其中X、W和R2按如上文所定義，和c)助催化劑。本發(fā)明方法的催化劑體系可以獨立地包含一種以上如上所定義的配體。在體系中，鉻、鉬或鎢即組分(a)的量與配體即組分(b)的量可以以摩爾比為100:1至1:100存在，優(yōu)選為10:1至1:10。更優(yōu)選地，鉻、鉬或鴒即組分(a)與配體即組分(b)可以以摩爾比為3:1至1:3存在。最優(yōu)選地，組分(a)的量與組分(b)的量以摩爾比為1:0.9至1:1.1存在。為了提供活性催化劑，可以將催化體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)一起同時加入或者以任意順序依次加入?？梢栽?壬何合適的溶劑存在下使催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)接觸。合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，合適的溶劑可包括不與助催化劑組分反應(yīng)的任何惰性溶劑例如飽和脂族、不飽和脂族、芳族、囟代烴和離子液體。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲基環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、l-己烯、l-辛烯等。合適的溶劑的其它例子是公開于WO02/04119中的那些，例如烴溶劑和極性溶劑如乙醚、四氫呋喃、乙腈等。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過向包含組分(a)和(b)的催化劑前體組合物中加入助催化劑組分(c)而形成本發(fā)明方法的催化劑體系。本發(fā)明的催化劑體系可以在烯烴單體存在下(即"原位")或者在不存在烯烴單體的情況下制備?？梢栽诓淮嬖谙N單體的情況下使催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)完全組合，或者可以在使催組分接觸過程中的任意點下包含有烯烴單體?？梢允勾呋瘎w系的三種組分(a)、(b)和(c)在-IOO至200'C、優(yōu)選0-150X:、更優(yōu)選20-IOO"C的溫度下混合。本發(fā)明方法的催化劑體系可以是未負(fù)載的或者負(fù)載在載體材料上。合適的載體材料的例子可以在W002/04119、W02004/056478和W02004/056479中找到。適合用于本發(fā)明的三聚和四聚方法的烯烴單體可以是能夠轉(zhuǎn)化成三聚物或四聚物的任何烯烴單體。合適的烯烴單體包括但不必限于乙烯、丙烯、任選支化的C廣C"、優(yōu)選為C4-C2。oc-烯烴、任選支化的C廣C"、優(yōu)選為"-C2。內(nèi)烯烴、任選支化的(V"C"、優(yōu)選為C4-C2。亞乙烯基烯烴、任選支化的C廣C"、優(yōu)選為CrC2。環(huán)烯烴和任選支化的C廣Cw、優(yōu)選為C廣C2。二烯烴，以及任選支化的C廣C"、優(yōu)選為C廣Q官能化烯烴。合適的烯烴單體的例子包括但不必限于線性a-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯烴如4-曱基戊-l-烯和2-乙基-l-己烯；線性和支化內(nèi)烯烴如2-丁烯；苯乙烯；環(huán)己烯；降冰片烯等。烯烴單體的混合物也可以用于本發(fā)明的方法中。用于本發(fā)明的三聚和四聚方法的優(yōu)選烯烴單體是丙烯和乙烯。特別優(yōu)選乙烯。本發(fā)明的催化劑體系和方法特別用于將乙烯同時三聚和四聚成l-己烯和l-辛烯。同時的三聚和四聚反應(yīng)可以在溶液相、淤漿相、氣相或本體相中進(jìn)行。當(dāng)同時的三聚和四聚在溶液或淤漿相中進(jìn)行時，可以使用在三聚和四聚條件下基本惰性的稀釋劑或溶劑。合適的稀釋劑或溶劑是脂族烴和芳族烴，可以使用在三聚和四聚條件下基本惰性的卣代烴和烯經(jīng)例如7>開于W002/04119、WO2004/056478和W02004/056479中的那些。本發(fā)明的三聚和四聚方法可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的許多合適的反應(yīng)器的任何一個中進(jìn)行。本發(fā)明的三聚和四聚方法通常以間歇、半間歇或連續(xù)的模式進(jìn)行。本發(fā)明的同時三聚和四聚方法可以在如下范圍的反應(yīng)條件下實施。一般來說，溫度將為約0匸至約120匸，優(yōu)選為約IO匸至約110°c,更優(yōu)選為約2ox:至約ioo"c，甚至更優(yōu)選為約40'c至約ioor。本發(fā)明方法也可以在溫度范圍為約2ot;至約70x:下方便地實施。'但是，工業(yè)上可能希望在高溫下實施本發(fā)明的方法，因此本發(fā)明方法非常適合于在約70t:至約9or;的溫度下應(yīng)用?？蓪嵤┍景l(fā)明方法的壓力范圍通常為從低于大氣壓到約40barg。優(yōu)選地，壓力將為約G.lbarg至約40barg，更優(yōu)選為約0.5barg至約38barg，特別是從約lbarg至約35barg。也可以應(yīng)用如上所述范圍以外的溫度和壓力，但是，反應(yīng)產(chǎn)品將會有過多的重質(zhì)和/或固體副產(chǎn)品，或者沒有大量的三聚或四聚體。通過改變溫度和壓力，有可能改變在本發(fā)明方法中產(chǎn)生的三聚和200680049667.4說明書第17/27頁四聚物的比率。隨著溫度的增加，本發(fā)明方法中產(chǎn)生的三聚物的量通常增加。隨著壓力的增加，本發(fā)明方法中產(chǎn)生的四聚物的量通常增加。在乙烯同時三聚和四聚為1-己烯和1-辛烯的方法中，隨著壓力的增加，重組分(d2+)和/或固體副產(chǎn)品的量也會增加。雖然隨著溫度的增加，所產(chǎn)生的四聚物的量會降低，但是增加溫度，副產(chǎn)品的量也會降低。因此，本發(fā)明方法可以用作烯烴單體三聚和四聚的可調(diào)節(jié)方法來應(yīng)用。本文中使用的術(shù)語"可調(diào)節(jié)"是通過改變本發(fā)明方法的反應(yīng)條件，可以改變本發(fā)明方法所產(chǎn)生的產(chǎn)品組合物中三聚物和四聚物的量。對于烯烴單體的三聚和四聚的可調(diào)節(jié)的連續(xù)或半連續(xù)方法而言，這可能是很有用的，其中在不必中斷烯烴單體進(jìn)料或三聚和四聚產(chǎn)品物流的情況下，通過改變器反應(yīng)條件，可以改變產(chǎn)品組合物(例如從產(chǎn)生較高比例的三聚物變?yōu)楫a(chǎn)生較高比例的四聚物，或者相反)。具體地，對于乙烯三聚和四聚的可調(diào)節(jié)的連續(xù)或半連續(xù)方法而言，這可能是特別有用的，其中在不必中斷烯烴單體進(jìn)料或三聚和四聚產(chǎn)品物流的情況下，通過改變反應(yīng)器條件，可以改變產(chǎn)品組合物(例如從產(chǎn)生較高比例的1-己烯變?yōu)楫a(chǎn)生較高比例的l-辛烯，或者相反)。在本發(fā)明的一個實施方案中，存在烯烴單體的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反應(yīng)條件下使至少一種烯烴單體與本發(fā)明方法的催化劑體系接觸，其中該方法是連續(xù)或半連續(xù)方法，和在過程期間改變反應(yīng)條件?？梢愿淖兎磻?yīng)條件以連續(xù)地調(diào)節(jié)方法，從而確保恒定的產(chǎn)品組成，也可以改變方法來改變所產(chǎn)生的產(chǎn)品組成。此實施方案的優(yōu)選形式是乙烯的三聚和四聚方法，其中所述方法包括使乙烯與本發(fā)明方法的催化劑體系接觸，其中該方法是連續(xù)或半連續(xù)方法，和在過程期間改變反應(yīng)條件。產(chǎn)品、反應(yīng)物和催化劑的分離可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行，例如蒸餾、過濾、離心分離、液/液分離、萃取等。關(guān)于反應(yīng)器、溶劑、分離技術(shù)等的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可以在WO02/(M119中找到。與等同的三聚和四聚方法相比，將本發(fā)明的方法用于烯烴單體的催化三聚和四聚提供了生產(chǎn)烯烴單體三聚物和四聚物的簡化方法及降低了副產(chǎn)品的形成。特別地，與等同的三聚和四聚方法相比，將本發(fā)明的方法用于使乙烯催化三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯，提供了相對于在C6和Cs餾分中形成的所有其它產(chǎn)品具有非常高的1-己烯和1-辛烯選擇性的方法及降低了副產(chǎn)品的形成。本發(fā)明的乙烯三聚和四聚方法中，1-己烯和1-辛烯的總產(chǎn)率取決于所采用的反應(yīng)條件。通常，本發(fā)明方法的三聚和四聚選擇性(即全部產(chǎn)品組合物中烯烴單體的三聚物和四聚物的量)為全部產(chǎn)品組合物的至少65wt%、優(yōu)選至少70wt%、更優(yōu)選至少75wt%。對于使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚選擇性(即全部產(chǎn)品組合物中C6和Cs餾分的量)為全部產(chǎn)品組合物的至少65wt%、優(yōu)選至少70wt%、更優(yōu)選至少75wt%。通過使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚生產(chǎn)的1-己烯的量典型地為全部產(chǎn)品組合物的10-90wt%、優(yōu)選ll-85wt。/。、更優(yōu)選12-80wt%。通過使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚生產(chǎn)的l-辛烯的量典型地為全部產(chǎn)品組合物的10-90wt%、優(yōu)選ll-85wty。、更優(yōu)選12-80wt。/。。使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚中的l-己烯選擇性(即產(chǎn)品組合物的C6餾分中存在的l-己烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)品組合物的C6餾分的至少85wt%、更優(yōu)選至少90wt%、最優(yōu)選至少92wt%。使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚中的1-辛烯選擇性(即產(chǎn)品組合物的Cs餾分中存在的l-辛烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)品組合物的Cs餾分的至少85wt%、更優(yōu)選至少90wt%、最優(yōu)選至少92wt%。使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚中產(chǎn)生的固體量通常為至多約5wt%。在工業(yè)操作中，希望在乙烯的三聚和四聚中產(chǎn)生較少量的固態(tài)烯烴蠟和聚乙烯，因為這會減少反應(yīng)器設(shè)備的結(jié)垢量，減少廢的副產(chǎn)品量，和減少由于維修和清洗反應(yīng)器設(shè)備而造成的操作"停車"時間。使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚中，所產(chǎn)生的G。量通常為至多約10wt%。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)品組合物典型地包含組合總量為全部產(chǎn)品組合物的至少70wt。/。的1-己烯和l-辛烯，其中1-己烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%，1-己烯選擇性為產(chǎn)品組合物的"餾分的至少90wt°/。，1-辛烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt°/。，1-辛烯選擇性為產(chǎn)品組合物的C8餾分的至少90wt%，和所產(chǎn)生的固體量為全部產(chǎn)品組合物的至多約5wt%。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)品組合物包含總量占全部產(chǎn)品組合物至多35wt%、優(yōu)選為至多30wt。/fl和更優(yōu)選為至多27wt。/4的除l-己烯和l-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt°/。，1-己烯選擇性為產(chǎn)品組合物的Ce餾分的至少90wt%，1-辛烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%，1-辛烯選擇性為產(chǎn)品組合物的Cs餾分的至少90wt%，和所產(chǎn)生的固體量為全部產(chǎn)品組合物的至多約5wt%。通過以下非限定性實施例來描述本發(fā)明的方法。實施例通用過程和表征除非另外提及，用于制備的所有化學(xué)品均購自Aldrich和所有的化學(xué)品均不需進(jìn)一步純化而使用。采用催化劑體系的所有操作在氮氣氛下進(jìn)行。使用標(biāo)準(zhǔn)過程干燥使用的所有溶劑。將無水曱苯(99.8%純度)通過4A分子篩干燥(最終水含量為約3ppm)。將無水庚烷(99.8M純度)通過4A分子篩干燥(最終水含量為約1ppm)。將乙烯(99.5W純度)通過包含4A分子篩和BTS催化劑(BASF)的柱子純化以降低水和氧含量到〈1ppm。由氣相色鐠(GC)表征獲得的低聚物以使用HP5890系列II設(shè)備和如下色譜條件評價低聚物分布柱子HP-1(交聯(lián)的曱基硅氧烷)，膜厚度=0.25pm，內(nèi)徑-O.25mm，長度60m(購自HewlettPackard);注射溫度3251C;檢測溫度325'C;初始溫度40'C下10分鐘；溫度程序速率10.0'C/分鐘；最終溫度325C下41.5分鐘；內(nèi)標(biāo)正己基苯。C廣C3。烯烴的產(chǎn)率從GC分析獲得。當(dāng)針對乙烯三聚使用時，術(shù)語"三聚選擇性"是指在產(chǎn)品組合物內(nèi)形成的C6餾分的數(shù)量，其由GC分析確定。當(dāng)針對乙烯四聚使用時，術(shù)語"四聚選擇性"是指在產(chǎn)品組合物內(nèi)形成的Cs餾分的數(shù)量，其由GC分析確定。當(dāng)針對乙烯三聚使用時，術(shù)語"l-己烯選擇性"是指在產(chǎn)品組合物的C6餾分內(nèi)形成的1-己烯的數(shù)量，其由GC分析確定。在乙烯的三聚中，1-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性"乘以"l-己烯選擇性"的乘積。當(dāng)針對乙烯四聚使用時，術(shù)語"l-辛烯選擇性"是指在產(chǎn)品組合物的Cs餾分內(nèi)形成的1-辛烯的數(shù)量，其由GC分析確定。在乙烯的四聚中，1-辛烯的總產(chǎn)率是"四聚選擇性，，乘以"l-辛烯選擇性"的乘積。在主要由重質(zhì)蠟和聚乙烯組成的"固體"從反應(yīng)器壁和附件分離，隨后通過在玻璃過濾器(P3)上采用曱苯洗滌和通過真空干燥，之后通過稱重而確定其量。"總產(chǎn)品"的量是從GC分析得到的主要烯烴產(chǎn)品的量和固體量的總和。NMR數(shù)據(jù)在室溫下采用Varian300MHz或400MHz設(shè)備獲得。催化劑體系本發(fā)明的催化劑組合物由包含配體A、B、C和D和鉻源的催化劑前體組合物制備，以下描述這些組分。鉻源三氯化鉻三(四氫呋喃)絡(luò)合物即CrCl3(THF)3和也稱為三(乙酰丙酮)鉻的三-(2，4-戊二酸)鉻即Cr(acac)3用作乙烯同時三聚和四聚反應(yīng)中的鉻源。配體組分A(比較)通過如下方法制備(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)配體在氬氣氛下，首先在陽THF中形成0,42g鋰(60mmol)的懸浮液，然后在(TC下向其中加入9.66g(2-甲氧基苯基)2P(苯基)(30mmol)。攪拌混合物4小時，然后加入5ml等分的甲醇。向混合物中加入60ml曱苯，然后用兩份40ml的水萃取溶液。隨后萃取后的曱苯溶液被濃縮至約20ml的體積，其結(jié)果是形成懸浮液。過濾濃縮后的甲苯溶液，向曱苯濾液中加入4.6gC2Cl6，然后在90C攪拌2小時。從反應(yīng)中逸出的HC1氣在堿浴液中"捕集"。然后將混合物冷卻至室溫，并用氮氣吹掃，以脫除在溶液中存在的所有剩余HC1。在室溫下，向濃縮的甲苯溶液中加入5ml等份的三乙胺，并放置幾分鐘，隨后一次幾滴加入6ml2M的H2NMe(12mmol)。過濾懸浮液并用20ml甲苯洗滌。將曱苯濾液和曱苯洗滌餾分混合?；旌虾蟮募妆金s分蒸發(fā)至千燥，并加入30inl甲醇。在-35。C下將甲醇溶液放置過夜，在溶液中形成白色的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-曱氧基苯基)(苯基)沉淀物。然后分離沉淀的配體。沉淀的配體由兩種異構(gòu)體組成，外消旋異構(gòu)體(配體的RR和/或SS光學(xué)異構(gòu)對映體)和內(nèi)消旋異構(gòu)體(配體的RS光學(xué)異構(gòu)對映體)；這兩種異構(gòu)體的比率由"PNMR來確定，兩種不同的異構(gòu)體分別對應(yīng)的峰在63.18ppm和64.8ppm。樣品由外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物組成，重量比率為92/8。組合物A'通過在50'C下，在甲苯中攪拌等摩爾的CrCl3(THF)3與配體組分A的混合物1小時，制備摩爾比為1:1的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)和CrCl3(THF)3，隨后在真空條件下蒸發(fā)溶劑，并用戊烷洗滌殘余物。配體組分B(比較)通過如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配體首先在20ml二乙醚中形成1.59g(5mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNEt"在室溫在惰性氣氛下，向該溶液中加入10ml1MHC1在二乙醚中的溶液(10mmo1HC1)。將如此形成的懸浮液攪拌過夜。在真空條件下從產(chǎn)品中脫除二乙醚，并加入20ml無水甲苯。過濾所得溶液，并且在真空條件下從濾液中脫除曱苯，以產(chǎn)生白色的(2-曱氧基苯基)2PC1固體產(chǎn)品。向(2-曱氧基苯基)2PCl產(chǎn)品中加入0.51g(5mmol)處于20ml無水二氯甲烷中的三乙胺溶液。向所得到的混合物中，加入1.25ml2M處于THF(2.5mmol)中的H2NMe溶液，并且使其攪拌過夜。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑，并加入20ml無水甲苯。然后過濾混合物。在真空條件下從濾液中脫除甲苯，并向殘余物中加入10ffll甲醇產(chǎn)生懸浮物，再一次過濾，留下白色固體(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-曱氧基苯基)2產(chǎn)品，并將其分離。組合物B'類似于組合物A'，制備摩爾比為1:1的(2-曱氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2和CrCl3(THF)3。配體組分C(比較)通過如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體。在0'C下在氮氣氛下，將15ml三乙胺加入在80ml無水二氯甲烷中的6.3g(笨基)2PC1中。將0.844g異丙胺加入獲得的混合物中和在室溫下攪拌過夜。在真空中從獲得的溶液中脫除溶劑和加入50ml無水甲苯。然后將混合物通過小的二氧化硅層過濾。在真空下從濾液中脫除曱苯，將(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2產(chǎn)品作為白色固體分離。從乙醇中結(jié)晶得到為白色晶體的(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2。配體組分D通過如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(2-曱氧基苯基)2配體。在氮氣氛下，將12ml三乙胺加入在10ml無水甲苯中的3.39g異丙胺中。向所得的混合物中，慢慢加入5.15ml(苯基)2PCl，并在室溫下攪拌過夜。通過過濾脫除沉淀物。在真空中從獲得的溶液中脫除溶劑。向蒸發(fā)殘余物中加入戊烷，并且隨后在真空中從戊烷溶液中脫除溶劑，產(chǎn)生無色油狀的(苯基)2PNH(異丙基)，其在室溫下靜置結(jié)晶。在氮氣氛下，向在5ml的無水二氯甲烷中的所分離的0.9g(苯基)2PNH(異丙基)中加入3ml三乙胺。向所得的混合物中，加入1.lg(2-曱氧基苯基)2PC1，并且在室溫下攪拌一周時間。向所得到的反應(yīng)混合物中，加入5-10ml無水甲苯。通過離心分離脫除沉淀物。在真空中從獲得的溶液中脫除溶劑。所得的混合物首先用戊烷洗滌，然后加入曱醇攪拌，產(chǎn)生白色固體。白色固體用戊烷洗滌并在真空中干燥。產(chǎn)生0.7g(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2。助催化劑用于以下試驗的助催化劑選自曱苯中的曱基鋁氧烷(MAO)，[Al]=5.20%wt，供應(yīng)自CromptonGmbH，Bergkamen，德國；環(huán)己烷中的30w"的四異丁基二鋁氧烷(TIBAO)，[Al]=5.44%wt，供應(yīng)自WitcoPolymerChemicals,WitcoGmbH,Bergkamen，德國。實施例1-11在間歇高壓釜中用于同時三聚和四聚的催化劑體系制備在BraunMB200-G干燥箱中將CrCl3與配體A或B的1:1絡(luò)合物(即表l中表示的組合物A'或B')放入玻璃瓶中。通過加入在曱苯中的3或1.5mmo1的MAO溶液(約1.6g或0.8gMAO溶液)，隨后再加入典型的4g無水甲苯，使催化劑前體組合物轉(zhuǎn)化為催化劑溶液。最終將該瓶子由隔膜帽密封。將這些催化劑溶液或這些溶液的一部分用于乙烯同時三聚和四聚反應(yīng)。替代地，將三(乙酰丙酮)鉻(通常為30jamol)和如表l中所示的配體組分C或D的量放入玻璃瓶中，向其中加入無水甲苯(通常為4g)，以得到催化劑前體溶液。最終將該瓶子由隔膜帽密封。將這些催化劑前體溶液或這些溶液的一部分作為催化劑前體溶液加入到高壓釜中，并被預(yù)定量的MAO或TIBAO原位活化，并隨后用于乙烯同時三聚和四聚反應(yīng)。在1.0-升間歇高壓釜中乙烯的同時三聚和四聚反應(yīng)同時三聚和四聚試驗在裝配有采用加熱/冷卻浴的冷卻夾套(ex.Julabo，型號ATS-2)和渦輪/氣體攪拌器和擋板的1.0-升鋼制高壓釜中進(jìn)行。通過引入250ml曱苯、MAO(O.6g溶液)或類似量的TIBA0溶液、及隨后在0.4-0.5MPa的氮氣壓力下在70。C下攪拌30min而凈化反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)容物通過高壓釜底部的栓塞排出。將反應(yīng)器排空到約0.4kPa和載入大約250ml曱苯，加熱到40X:和采用乙烯加壓到15barg或如表1中所示。在攪拌的同時，將MAO-溶液(典型地引入3.12g6mmolAl)或表1中所示的TIBAO-溶液借助于甲苯加入反應(yīng)器中，以達(dá)到200的A1/Cr原子比(通常注入的總體積是約25ml:注入由曱苯稀釋到8ml的MAO-溶液和將注射器系統(tǒng)采用約8ml甲苯清洗兩次)和攪拌在800rpm下持續(xù)30分鐘。使用注射系統(tǒng)借助于曱苯將如上所述制備的Cr-催化劑前體體系(典型地Cr引入30jumol)引入攪拌的反應(yīng)器(注入的總體積是約25ml:注入由甲苯稀釋到8ml的催化劑溶液和將注射器系統(tǒng)采用約8ml甲苯清洗兩次)。反應(yīng)器的初次裝料是約300ml，其中大部分為曱苯。在大約5分鐘的誘導(dǎo)時間之后，催化劑體系的加入引起放熱(通常約5-10X:)，除非與表l中所示不同，它通常在1分鐘內(nèi)達(dá)到最大值和隨后建立起40X:的溫度和15barg的壓力。在消耗所需體積的乙烯之后，由快速冷卻到室溫(在約5分鐘內(nèi))停止同時的三聚和四聚，隨后排出乙烯，使用高壓釜底部的栓塞將產(chǎn)品混合物傾入收集瓶。將混合物膝露于空氣導(dǎo)致催化劑的快速失活。在向粗產(chǎn)品中加入作為內(nèi)標(biāo)的正己基苯(O.5-3.5g)之后，C4-C3。烯烴的量和C6、Cs和d。烯烴的純度由氣相色鐠測定。試驗數(shù)據(jù)見表1。在30barg乙烯壓力下進(jìn)行試驗的情況下，使用相似裝配的0.5-升鋼制高壓釜，載入(相似于對于1.0-升高壓釜的上述過程)150ml曱苯、MAO-溶液或TIBAO-溶液和Cr-催化劑體系。Cr-催化劑體系、MAO-、TIBAO溶液、溶劑和乙烯消耗的量典型地是用于相應(yīng)1.0-升試驗的那些的一半以保持相同的Al/Cr原子比(約200)和可能實施的最終a烯烴濃度。試驗數(shù)據(jù)見下表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)，表示koml所轉(zhuǎn)化的乙烯/邁o1催化劑(kmol/mol)*產(chǎn)品組合物的Cs部分的l-己烯的wt%**產(chǎn)品組合物的C,部分的l-辛烯的wt%t除非不同地指示，主要是支化和/或內(nèi)烯烴tf產(chǎn)品組合物的Cm部分的l-癸烯的約50%C6含6個碳原子的烴1-C6l-己烯Cs含8個碳原子的烴1-C8l-辛烯C,。含IO個碳原子的烴C12-CH含12和/或14個碳原子的烴固體由過濾而分離的蠟和聚乙烯的量總產(chǎn)品由GC分析得到的C4-d。。烯烴的量，包括固體的量權(quán)利要求1.一種用于烯烴單體同時三聚和四聚的方法，其中該方法包括在從低于常壓至約40barg范圍的壓力和從約0℃至約120℃范圍的溫度下，使至少一種烯烴單體與包含如下的催化劑體系接觸a)鉻、鉬或鎢源；b)通式(I)的配體；(R1)2P-X-P(R1)m(R2)n(I)其中X是通式為-N(R3)-的橋連基團(tuán)，其中R3選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R1基團(tuán)獨立地選自在其至少一個鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基；條件是m為0或1，n為1或2，和m+n的總和為2；任選地，任意R1和R2基團(tuán)可以獨立地一個或多個相互之間連接或者連接至橋連基團(tuán)X上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和c)助催化劑。2.權(quán)利要求1的方法，其中113選自d-ds烷基、取代C「ds坑基、C廣ds鏈烯基、取代C廣C!5鏈烯基、C廣ds環(huán)烷基、取代C廣ds環(huán)烷基、Cs-C"芳基、取代Cs-ds芳基、d-d5烷氧基和取代d-C"烷氧基，優(yōu)選C「Ci5)^t^^。3.權(quán)利要求l-2任一項的方法，其中m為0和n為2。4.權(quán)利要求l-3任一項的方法，其中R'基團(tuán)獨立地選自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的雜芳基，其在任何一個鄰位處均不含極性取代基，優(yōu)選獨立地選自在任何一個鄰位處均不含極性取代基的任選取代的苯基。5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中W基團(tuán)獨立地選自在至少一個鄰位處帶有任選支化的C廣C2。烷氧基的取代或未取代芳基，優(yōu)選為鄰茴香基。6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中溫度范圍為40'C-100'C。7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中a)鉻、鉬或鎢的量與b)配體的量以摩爾比為1:0.9至1:1.1存在。8.權(quán)利要求l-7任一項的方法，其中a)為鉻源。9.權(quán)利要求l-8任一項的方法，其中烯烴單體選自乙烯、丙烯、任選支化的C廣C"ot-烯烴、任選支化的C廣C"內(nèi)烯烴、任選支化的C廣C^亞乙烯基烯烴、任選支化的C廣C"環(huán)烯烴、任選支化的C廣C"二烯烴和任選支化的C廣C"官能化烯烴。10.權(quán)利要求9的方法，其中烯烴單體為乙烯。全文摘要一種烯烴單體同時三聚和四聚的方法，其中該方法包括在從低于常壓至約40barg范圍的壓力和從約0℃至約120℃范圍的溫度下，使至少一種烯烴單體與包含如下的催化劑體系接觸a)鉻、鉬或鎢源；b)通式(I)的配體；(R¹)₂P-X-P(R¹)_m(R²)_n，其中X是通式為-N(R³)-的橋連基團(tuán)，其中R³選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R¹基團(tuán)獨立地選自在其至少一個鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R²基團(tuán)獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基；和c)助催化劑。本發(fā)明還涉及乙烯同時三聚和四聚為1-己烯和1-辛烯的方法。文檔編號B01J31/24GK101351424SQ200680049667公開日2009年1月21日申請日期2006年11月20日優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日發(fā)明者A·范佐恩,E·J·M·德布爾,H·范德海耶登,J·P·斯密特,Q·A·奧申請人:國際殼牌研究有限公司