專利名稱：：用于制備高純雜多酸催化劑的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雜多酸催化劑的純化方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于制備高純雜多酸催化劑的純化方法，該方法包括將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中以產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物，從而能夠以高收率得到雜多酸催化劑。
背景技術(shù)：
：雜多酸是結(jié)合有多金屬氧酸根陰離子的質(zhì)子酸配位化合物，其中所述的多金屬氧酸根陰離子具有由金屬和氧構(gòu)成的八面體結(jié)構(gòu)。通常，雜多酸(及其多氧陰離子)具有多種結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)包括所謂的Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)和Anderson結(jié)構(gòu)。雜多酸的通式可表示為Ha(XbMcOd廣，并且代表性的雜多酸包括H3PW12O4()、H4SiW12O40、H3PMo1204Q、H4SiMou04o等?？筛鶕?jù)中心原子的類型、中心原子和多酸的比例等對這些雜多酸化合物進行分類。與常規(guī)催化劑(如沸石或Si02-Al203)相比，雜多酸化合物具有較高的酸強度和酸值，因此雜多酸在脫水反應(yīng)、酯化反應(yīng)、甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。具體而言，由于極性物質(zhì)會滲透到雜多酸的內(nèi)部，因而不僅雜多酸的表面可以參與催化反應(yīng)，而且其內(nèi)部的活性部位也可以參與催化反應(yīng)。因此，雜多酸可以比其它催化劑具有更高的活性。此外，雜多酸除了具有酸催化劑的功能外，還具有氧化催化劑的功能。為了發(fā)揮氧化作用，雜多酸化合物本身會參與到氧化-還原反應(yīng)中。具有這種高催化活性和氧化-還原特性的雜多酸被應(yīng)用于同時需要進行酸催化反應(yīng)和氧化催化反應(yīng)的、芳香烴的乙烯化反應(yīng)和醇的脫氫化反應(yīng)等反應(yīng)中。在諸如日本和俄羅斯等發(fā)達國家，用雜多酸催化劑生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化。由于雜多酸及其鹽在常溫下具有高的氫離子傳導(dǎo)性，因此，它們除了作為催化劑以外還可被用于燃料電池、傳感器、電化學(xué)顯示器等物品中。概括而言，人們常常通過如下步驟來實施雜多酸的制備方法將提供中心原子的金屬鹽和與該金屬鹽配位的堿金屬鹽混合，然后在陽離子交換樹脂或強酸的存在下使所得的混合物反應(yīng)。這樣得到的雜多酸含有少量的堿性雜質(zhì)，從而需要額外的純化步驟。雜多酸所含的少量堿性雜質(zhì)包括鈉、鉀、鈣等。這些離子除了使雜多酸的催化性能減弱外，還會導(dǎo)致產(chǎn)品的性能劣化(在這些離子被包含于產(chǎn)品中的情況下)。特別是，在使用含有雜質(zhì)的雜多酸來實施液相反應(yīng)時，需要釆用額外的過濾操作以除去反應(yīng)后被包含在產(chǎn)品中的少量堿性離子。用于過濾的設(shè)備不僅價格較為昂貴，而且還帶來比較繁雜的操作，這些操作在生產(chǎn)過程中會導(dǎo)致許多問題。雜多酸中存在的堿性離子以與雜多陰離子形成化學(xué)鍵合的形式(例如Na-H2PW12O40)存在，其中，雜多酸(即，H3PW12O40)的部分氫離子被堿性離子(即，Na+)所取代。因此，很難除去堿性離子。人們已嘗試用各種技術(shù)作為含有堿性雜質(zhì)的雜多酸的純化方法。美國專利No.2,503,991公開了用萃取法實施純化的方法。然而，該方法需要一種使用有毒的萃取溶劑(例如，二乙醚)的復(fù)雜操作，并且不容易有效地除去包含在雜多酸中的雜質(zhì)。因此，以這種方式得到的雜多酸具有相對較低的收率，并且含有少量的雜質(zhì)。結(jié)果，該方法在獲得高純催化劑方面存在局限性。美國專利No.3,361,518披露了這樣的方法作為另一種用于純化雜多酸的方法，該方法通過使雜多酸水溶液穿過陽離子交換樹脂而除去堿性雜質(zhì)。然而，其問題在于這種純化方法中所用的離子交換樹脂的價格較高，并且雜多酸的收率較低，這是因為穿過離子交換樹脂的雜多酸中的一部分被吸附到了離子交換樹脂上。此外，美國專利No.3，479，267公開了這樣一種方法，該方法涉及使用電化學(xué)方法來直接制備雜多酸，而不必實施雜多酸的純化操作。然而，其問題在于由于該方法所具有的特點而使得雜多酸的制備量相對較低，并且制備成本很高
發(fā)明內(nèi)容因此，鑒于以上問題而做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種能夠同時解決低收率問題和高成本問題的、用于制備高純雜多酸的純化方法。根據(jù)本發(fā)明，通過提供一種包括以下步驟的、用于制備高純雜多酸催化劑的純化方法可以實現(xiàn)以上目的和其它目的，所述步驟為將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中，從而產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物；使堿性鹽沉淀，并從混合物中濾去沉淀出來的堿性鹽，從而制備出純的雜多酸的銨鹽水溶液；以及對純的雜多酸的銨鹽水溶液進行干燥和燒結(jié)。從以下所做的詳細說明并結(jié)合附圖可以更清楚地理解本發(fā)明的以上目的和其它目的、以及本發(fā)明的特點和其它優(yōu)點，其中圖1為示意性地示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于制備高純雜多酸的純化方法的框圖。具體實施方式現(xiàn)在將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明可以通過如下方法得到大量的高純雜多酸，所述方法為將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中，從而產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物，然后通過使以鹽的形式存在的堿性離子從水溶液中沉淀出，而除去作為雜質(zhì)存在的堿性離子。圖1為示意性地示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的高純雜多酸的純化方法的框圖。參照圖1，本發(fā)明的雜多酸純化方法包括以下步驟將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中，從而產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物(步驟l:反應(yīng)步驟)；濾去在步驟1中產(chǎn)生的堿性鹽雜質(zhì)，從而制備出純的雜多酸的銨鹽水溶液(步驟2:過濾步驟)；把經(jīng)過步驟2過濾而得到的純的雜多酸的銨鹽水溶液干燥，并通過在使用惰性氣體的條件下進行高溫?zé)Y(jié)而使雜多酸的銨鹽鹽轉(zhuǎn)化為含氫形式的雜多酸，從而制備出高純雜多酸(步驟3:干燥和燒結(jié)步驟)。根據(jù)本發(fā)明，雜多酸所含的堿性離子通過從水相中沉淀出而被除去，而其它雜質(zhì)(如C1、SCU和NH4)則通過高溫爐內(nèi)的惰性氣體除去。反應(yīng)步驟(步驟l)是通過將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中而產(chǎn)生由堿性鹽和雜多酸的銨鹽形成的混合物的步驟。通過以下方式來制備本發(fā)明所用的含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液，所述方式為使市售的或制備的鎢磷酸(H3PW1204Q)催化劑、鎢硅酸(H4SiW1204Q)催化劑、12-鉬磷酸(H3PMo1204Q)催化劑等溶解在蒸餾水中達到1摩爾/升到3摩爾/升的濃度。當(dāng)把酸性氣體和氨氣連續(xù)地通入其中裝有以上制備的含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液的反應(yīng)器中時，經(jīng)由(例如)以下反應(yīng)歷程產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物。NaH2PW12O40+NH3+C02+H20—(NH4)H2PW12O40+NaHC03(白色沉淀)酸性氣體的實例包括二氧化碳(C02)、硫化氫(H2S)、二氧化硫(S02)、氯氣(Cl2)等，從穩(wěn)定性和去除效率上來說尤其優(yōu)選二氧化碳。酸性氣體的濃度越高，雜質(zhì)的去除效率也會越高。此外，為了有效地使堿性鹽沉淀，應(yīng)當(dāng)使氨氣和酸性氣體溶解到較高的濃度，同時應(yīng)當(dāng)增大這些氣體與雜多酸離子的接觸效率。為了實現(xiàn)此目的，優(yōu)選的是，在一定的壓力以及保持反應(yīng)過程中水溶液的溫度為2(TC到50°C、尤其優(yōu)選為約3(TC的條件下攪拌雜多酸和這些氣體。通過由常規(guī)過濾方法濾去步驟1中產(chǎn)生的堿性鹽雜質(zhì)沉淀而得到純的雜多酸的銨鹽水溶液。最后通過以下方法得到高純雜多酸在常壓下在IO(TC到120°C的溫度下、或者在真空中在5(TC到8CTC的溫度下，把經(jīng)過過濾步驟(步驟2)過濾而得到的雜多酸的銨鹽水溶液干燥，然后在使用惰性氣體的條件下高溫?zé)Y(jié)所得的鹽。燒結(jié)步驟中所用的惰性氣體的實例包括氮氣、氦氣、氬氣等，并且尤其優(yōu)選氮氣。此外，使用惰性氣體條件下的燒結(jié)溫度優(yōu)選為200'C到50(TC。當(dāng)燒結(jié)溫度低于200'C時，會殘留一部分沒有被徹底除去的、與雜多酸結(jié)合的銨離子。當(dāng)在超過50(TC的溫度下進行燒結(jié)時，雜多酸會發(fā)生熱分解。在下文中，將參照以下的例子更詳細地描述本發(fā)明。然而，提供這些例子僅僅是為了說明的目的，而不應(yīng)該將其理解成對本發(fā)明的范圍進行了限定。例子實施例1在反應(yīng)器內(nèi)，將330g市售的鎢磷酸(H3PW1204())催化劑溶解在1000ml蒸餾水中，并將所得的水溶液保持在30'C下。在將氨氣和二氧化碳連續(xù)地通入反應(yīng)器中的條件下，對反應(yīng)器實施1小時的攪拌操作。反應(yīng)完成后，對所得的水溶液進行過濾，并用真空蒸發(fā)器在50C下除去過濾后所得的鹽中的水分。在水溶液被干燥后，將所得的鹽在35(TC下在氮氣流中灼燒4小時。在此所得的12-鎢磷酸催化劑的收率為97%。由此所得的催化劑中的雜質(zhì)含量的分析結(jié)果列于表1中。實施例2用與實施例1同樣的方法得到12-鎢硅酸催化劑，不同之處在于將300g市售的鎢硅酸(H4SiWuO40)催化劑溶解在1000ml蒸餾水中，并使所得的水溶液在30'C下反應(yīng)。在此所得的12-鎢硅酸催化劑的收率為98%。由此所得的催化劑中的雜質(zhì)含量的分析結(jié)果列于表1中。實施例3用與實施例1同樣的方法得到12-鉬磷酸催化劑，不同之處在于將300g市售的12-鉬磷酸(H3PMo1204C)催化劑溶解在1440ml蒸餾水中，并在攪拌條件下，使所得混合物在反應(yīng)器內(nèi)在3(TC下反應(yīng)。在此所得的12-鉬磷酸催化劑的收率為98%。由此所得的催化劑中的雜質(zhì)含量的分析結(jié)果列于表1中。對比例1將300g市售的鎢磷酸(H3PW1204。)催化劑溶解在1000ml蒸餾水中。將過量的二乙醚加入到所得的混合物中，從而使該混合物分成3相醚相、水相和醚化物相。然后分離出醚化物。用醚對上述醚化物進行再次處理從而除去所攜帶的水，并在5(TC下除去所用的醚。將所得物質(zhì)再次溶解到水中，從而除去殘留的醚。在屏蔽光線的條件下，在50'C的恒溫水浴中將所得混合物再濃縮和重結(jié)晶，從而得到鎢磷酸催化劑。在此所得的12-鎢磷酸催化劑的收率為75%。由此所得的催化劑中的雜質(zhì)含量的分析結(jié)果列于表1中。雜質(zhì)含量的分析方法采用電感耦合等離子體(ICP)OPTIMA3000來分析雜多酸在純化前和純化后的雜質(zhì)含量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表l所示可知，在采用本發(fā)明的純化方法的實施例1、實施例2和實施例3的情況中，對任何類型的雜多酸水溶液均可達到97%到98%的收率。特別是，純化后的堿性雜質(zhì)含量僅為純化前的堿性雜質(zhì)含量的大約10%，由此可知，本發(fā)明的方法可以除去至少為90%的堿性雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的用于制備雜多酸的純化方法，作為雜質(zhì)存在的堿性離子是通過引入酸性氣體和氨氣而從水相中除去的。因此，可以用簡單的操作和較低的成本大量制備高純雜多酸。雖然為了示例的目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以理解，在不偏離所附權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的條件下，可以對本發(fā)明進行各種更改、添加和替換。權(quán)利要求1.一種用于制備高純雜多酸催化劑的純化方法，該方法包括以下步驟將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中，從而產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物；使該堿性鹽沉淀，并從該混合物中濾去該沉淀出來的堿性鹽，從而制備出純的雜多酸的銨鹽水溶液；和對所述的純的雜多酸的銨鹽水溶液進行干燥和燒結(jié)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的產(chǎn)生由所述堿性鹽與所述雜多酸的銨鹽形成的所述混合物的步驟包括在一定的壓力以及保持所述水溶液的溫度為2(TC到5(TC的條件下，攪拌所述雜多酸和氨氣或所述酸性氣體，以提高所述雜多酸和氨氣或所述酸性氣體之間的反應(yīng)活性。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸性氣體選自二氧化碳(C02)、硫化氫(H2S)、二氧化硫(S02)、氯氣(Cl2)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的干燥和燒結(jié)步驟中，燒結(jié)溫度為20(TC到500°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的干燥和燒結(jié)步驟是在使用惰性氣體的條件下實施的，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣。全文摘要本發(fā)明涉及用于制備高純雜多酸催化劑的純化方法，該方法包括將氨氣和酸性氣體加入到含堿性雜質(zhì)的雜多酸水溶液中，從而產(chǎn)生由堿性鹽與雜多酸的銨鹽形成的混合物。由于本發(fā)明采用引入酸性氣體和氨氣的方式從水相中除去作為雜質(zhì)存在的堿性離子，因此，可以用簡單的操作和較低的成本來大量制備高純雜多酸催化劑。文檔編號B01J27/14GK101134168SQ200710109470公開日2008年3月5日申請日期2007年6月26日優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請人:株式會社曉星