專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化物催化劑、制備丙烯醛或丙烯酸的方法和制備吸水性樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過(guò)丙烯的催化氣相氧化制備丙烯醛或者通過(guò)丙烯醛的催化氣相氧化制備丙烯酸的催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及包含鉬作為基本組分、具有特定顆粒尺寸分布的氧化物催化劑。本發(fā)明還涉及一種使用該催化劑制備丙烯醛或丙烯酸的方法，并且涉及一種使用如此制得的丙烯酸制備吸水性樹(shù)脂的方法。

背景技術(shù)：
丙烯醛在工業(yè)上被廣泛用作丙烯酸等的起始原料，并且丙烯酸被廣泛用作吸水性樹(shù)脂的起始原料。通常實(shí)踐的丙烯醛或丙烯酸的制備方法包括在氧化催化劑的存在下使用固定床殼管式反應(yīng)器的丙烯催化氣相氧化或者丙烯醛的催化氣相氧化。
該催化氣相氧化反應(yīng)是高度放熱反應(yīng)，并且因此在催化劑層中形成了局部特別高的溫度點(diǎn)(下文中可被稱(chēng)為“熱點(diǎn)”)。在熱點(diǎn)下由于比余下的反應(yīng)區(qū)域更高的溫度，因此氧化反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行而降低了目標(biāo)產(chǎn)品即丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)率。此外，由于熱點(diǎn)暴露于高溫下，因此點(diǎn)下的催化劑表現(xiàn)出在短時(shí)間內(nèi)物理和化學(xué)性能變化，這導(dǎo)致其活性或選擇性由于燒結(jié)等而顯著降低。特別地，當(dāng)催化劑含有鉬時(shí)，熱點(diǎn)下的高溫加快鉬的升華而造成催化劑組成(其組成之間的比例)的變化，并且因此催化劑的損耗程度大。仍然有另一個(gè)問(wèn)題當(dāng)反應(yīng)在高的空間速度或高的起始?xì)怏w濃度下進(jìn)行時(shí)，即當(dāng)進(jìn)行高負(fù)荷反應(yīng)以提高丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量時(shí)，該現(xiàn)象被增強(qiáng)。
為了處理這些問(wèn)題，已經(jīng)提出多種改進(jìn)方式用于由丙烯制備丙烯醛，例如，包括向反應(yīng)管中裝滿(mǎn)多種占有體積不同的催化劑、在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中將惰性物質(zhì)磨料混合的方法(專(zhuān)利參考1JP2005-320315A＝USP7,161,044)；使用負(fù)載催化劑的方法，其包括向反應(yīng)管中以使得活性從起始?xì)怏w入口側(cè)到出口側(cè)變得更高的方式裝入多種具有不同活性的催化劑，該催化劑通過(guò)改變催化劑上催化活性組分的負(fù)載比例和/或煅燒溫度而制備(專(zhuān)利參考2JP平10(1998)-168003A＝USP6,028,200)；或者向反應(yīng)管中以使得反應(yīng)管中裝入的催化劑的占有體積從起始?xì)怏w入口側(cè)到出口側(cè)變得更低的方式裝入多種催化劑(專(zhuān)利參考3JP平4(1992)-217932A＝USP5,198,581)。
關(guān)于由丙烯醛制備丙烯酸，還提出了多種改進(jìn)，例如包括在起始?xì)怏w入口側(cè)用惰性物質(zhì)稀釋催化劑的方法(專(zhuān)利參考4JP昭53(1978)-30688B＝USP3,801,634)；使用負(fù)載催化劑的方法，其包括向反應(yīng)管中裝入催化劑，在該催化劑中催化活性組分的負(fù)載比例從起始?xì)怏w入口側(cè)到出口側(cè)變得更高(專(zhuān)利參考5JP平7(1995)-10802A)；包括以下步驟的方法通過(guò)改變加入催化劑中的堿金屬的種類(lèi)和/或數(shù)量而制備具有不同活性的多種催化劑，并且將它們以使得催化活性從起始?xì)怏w入口側(cè)到出口側(cè)變得更高的方式裝入反應(yīng)管(專(zhuān)利參考6JP2000-336060A＝USP6,563,000)；和包括以使得催化劑顆粒的體積從起始?xì)怏w入口側(cè)到出口側(cè)變得更小的方式填充反應(yīng)管的方法(專(zhuān)利參考7JP平9(1997)-241209A＝USP5,719,318)。
然而，一些方式例如用惰性物質(zhì)稀釋、改變負(fù)載比例或者使用具有不同活性的催化劑降低了裝入反應(yīng)管中的有效用于反應(yīng)的催化組分的數(shù)量，削弱了丙烯酸的產(chǎn)量。與制備單種催化劑相比，多種催化劑的制備還需要大量的勞動(dòng)和巨大的成本。
另外進(jìn)一步地，盡管所有以上建議在將熱點(diǎn)下的溫度抑制到一定程度中實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)，但效果仍然不令人滿(mǎn)意。即是說(shuō)，現(xiàn)有的情況是就催化劑壽命和丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)率而言，那些方法仍然有改進(jìn)的空間。
發(fā)明目的 因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種催化劑，該催化劑在通過(guò)丙烯的催化氣相氧化制備丙烯醛或者通過(guò)丙烯醛的催化氣相氧化制備丙烯酸中可以抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)并且可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地產(chǎn)生高的丙烯醛或丙烯酸產(chǎn)率。
解決方式 我們發(fā)現(xiàn)在使用固定床殼管式反應(yīng)器而通過(guò)丙烯的催化氣相氧化的丙烯醛制備方法或者通過(guò)丙烯醛的催化氣相氧化的丙烯酸制備方法中，當(dāng)裝入反應(yīng)器中的催化劑具有特定的顆粒尺寸分布時(shí)，催化劑顆粒之間的空隙可被均勻并且擴(kuò)大，可以抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)而不降低丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量，并且可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地獲得丙烯醛或丙烯酸。由此完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種含有鉬作為基本組分的氧化物催化劑，其特征在于根據(jù)下式(1)測(cè)量的其的顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差至少為0.02并且不超過(guò)0.20 顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＝顆粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均顆粒尺寸(1)
(N是其的尺寸被測(cè)量的顆粒的數(shù)目；Xn是根據(jù)三軸平均直徑的每一顆粒的尺寸，該三軸平均直徑是在每一顆粒的三個(gè)方向上測(cè)量的直徑的平均值)；并且該平均顆粒尺寸是N個(gè)顆粒的顆粒尺寸的算術(shù)平均值。
本發(fā)明還提供一種通過(guò)在分子氧或含分子氧的氣體存在下丙烯的催化氣相氧化而制備丙烯醛的方法或者通過(guò)在分子氧或含分子氧的氣體存在下丙烯醛的催化氣相氧化而制備丙烯酸的方法，其特征在于使用以上催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種使用通過(guò)該方法得到的丙烯酸作為起始原料而制備吸水性樹(shù)脂的方法。
發(fā)明效果 本發(fā)明的催化劑可被有利地用作用固定床殼管式反應(yīng)器制備丙烯醛或丙烯酸的催化劑，因?yàn)槠湟种屏舜呋瘎又芯植刻貏e高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)并且可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持高的丙烯醛或丙烯酸產(chǎn)率。
實(shí)施本發(fā)明的最好方式 令人滿(mǎn)意的是本發(fā)明的催化劑含有鉬作為基本組分并且具有通過(guò)式(1)測(cè)量的為至少0.02并且不超過(guò)0.20的顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)每根反應(yīng)管的催化組分的裝填量被充分保持時(shí)，該催化劑可以抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)并且使得能夠有高負(fù)荷反應(yīng)而長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持高的丙烯醛或丙烯酸產(chǎn)率。在催化劑顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02的情況下，即在催化劑的顆粒尺寸均勻的情況下，在裝入反應(yīng)管中的顆粒之間存在均勻并且大的空隙。在該情況下，可以抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)，但每根反應(yīng)管裝填的催化組分的數(shù)量減少并且為了獲得反應(yīng)起始原料足夠的轉(zhuǎn)化而必須升高反應(yīng)溫度。因此，由于目標(biāo)產(chǎn)品的選擇率降低和催化劑退化的加快，丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量降低。另一方面，在催化劑顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)0.20的情況下，即在催化劑具有過(guò)寬的顆粒尺寸分布的情況下，當(dāng)其被裝入反應(yīng)管中時(shí)小顆粒進(jìn)入大顆粒之間的空隙并且顆粒間的空隙急劇減小。因此，盡管每根反應(yīng)管裝填的催化組分的數(shù)量增加，但不能抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)，并且由于高溫造成的燃燒反應(yīng)的增加和催化劑退化的加快，因此丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量下降。
在本發(fā)明中，催化劑顆粒的形狀并不一定是真正的球體，但基本為球形是令人滿(mǎn)意的。顆粒尺寸由每個(gè)顆粒三個(gè)方向測(cè)量的直徑的平均值(三軸平均直徑)表示。當(dāng)測(cè)量的顆粒的數(shù)目足夠大時(shí)，不需要測(cè)量所有顆粒，但充分測(cè)量從整體中隨機(jī)取樣的顆粒。
可以根據(jù)固定床殼管式反應(yīng)器的反應(yīng)管的內(nèi)徑而適宜地選擇催化劑的平均顆粒尺寸。一般而言，用于以上反應(yīng)中的反應(yīng)管的內(nèi)徑為10-60mm，并且催化劑的平均顆粒尺寸優(yōu)選為1-12mm，特別為3-10mm。
便利地用于通過(guò)丙烯用分子氧或含分子氧的氣體的催化氣相氧化制備丙烯醛的根據(jù)本發(fā)明的那些氧化物催化劑含有由下式(2)表示的活性組分 Mo12BiaFebAcBdCeDfOx(2) (其中Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，A是至少選自鈷和鎳的元素，B是至少選自堿金屬、堿土金屬和鉈的元素，C是至少選自鎢、硅、鋁、鋯和鈦的元素；D是至少選自磷、碲、銻、錫、銫、鉛、鈮、錳、砷和鋅的元素，O是氧；a、b、c、d、e、f和x是Bi、Fe、A、B、C、D和O的相應(yīng)原子比，其分別為0＜a≤10、0＜b≤20、2≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤30、0≤f≤4，并且x是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)。
同樣，作為將用于通過(guò)丙烯醛用分子氧或含分子氧的氣體的催化氣相氧化制備丙烯酸的根據(jù)本發(fā)明的氧化物催化劑，優(yōu)選含有由下式(3)表示的活性組分的那些Mo12VgWhCuiEjFkGlHmOy (3) (其中Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，E至少是選自鈷、鎳、鐵、鉛和鉍的元素，F(xiàn)至少是選自銻、鈮和錫的元素，G至少是選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，H至少是選自堿金屬的元素，O是氧；g、h、i、j、k、l、m和y是V、W、Cu、E、F、G、H和O的相應(yīng)原子比，其分別為2≤g≤15、0≤h≤10、0＜i≤6、0≤j≤30、0≤k≤6、0≤l≤60、0≤m≤6，并且y是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以是通過(guò)將如同上式中那樣的那些催化活性組分模塑形成的模塑催化劑的形式，或者是其中催化活性組分負(fù)載在對(duì)反應(yīng)惰性的載體上的負(fù)載催化劑的形式。如同上式中那樣的那些催化活性組分可由普遍用于制備這類(lèi)催化劑的起始原料通過(guò)通常使用的方法而制備。作為起始原料，例如可以使用氧化物、氫氧化物、鹽例如銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等；其的水溶液、其的溶膠，含有多種元素的化合物等。
為了制備模塑的催化劑，將那些起始原料依次加入溶劑比如水中形成水溶液、懸浮液或漿液，并且通過(guò)合適的方法將含有催化組分的所得水溶液、懸浮液或漿液干燥。作為干燥方法，可以例如進(jìn)行蒸發(fā)至干燥，或者可以使用噴霧干燥器、圓筒干燥器等形成干燥粉末，或者可以使用其中在氣流中進(jìn)行加熱以提供干燥的塊或薄片的箱式或通道式干燥器。還可以使用真空干燥器在減壓下進(jìn)行干燥以提供干燥的塊或粉末。在必要的情況下在通過(guò)例如粉碎或分級(jí)步驟以獲得足夠顆粒尺寸的粉末之后，將由此獲得的干燥產(chǎn)品送入模塑步驟。也可以在必要的情況下在模塑步驟之前將干燥產(chǎn)品煅燒。催化劑的模塑方法沒(méi)有特別限制，只要其可以模塑基本球形的催化劑顆粒?？梢允褂靡阎姆椒?，例如用MarumerizerTM模塑等。在必要的情況下，將由此得到的模塑產(chǎn)品干燥并且在300-600℃，優(yōu)選350-500℃的溫度下煅燒約1-10小時(shí)以提供氧化物催化劑。
對(duì)于制備負(fù)載催化劑而言，能夠均勻地將以上催化活性組分負(fù)載在載體上的任何方法是有效的。例如，使用旋轉(zhuǎn)圓筒式涂覆裝置、翻滾?；瘷C(jī)、旋轉(zhuǎn)和離散型混合機(jī)等將含有如由上式的任一種表示的催化活性組分的水溶液、懸浮液或漿液干燥、粉碎和任選地煅燒并且運(yùn)載，在必要的情況下加入粘合劑例如醇或水。還有效的是用含有由上式的任一種表示的催化活性組分的水溶液、懸浮液或漿液浸漬載體。在必要的情況下，將由此負(fù)載催化活性組分的載體干燥并且在300-600℃，優(yōu)選350-500℃的溫度下煅燒約1-10小時(shí)以提供負(fù)載的氧化物催化劑。
作為用于負(fù)載催化劑的載體，用于各種已知的催化劑，特別地用于丙烯-氧化反應(yīng)催化劑或丙烯醛-氧化反應(yīng)催化劑的那些的任一種是有用的。它們優(yōu)選是基本球形的。更特別地，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鈦、氧化鋯等，其中優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。載體可以是商購(gòu)獲得的那些，盡管它們可由含有那些組成元素的起始原料制備。
優(yōu)選的載體顆粒尺寸為1-12mm，特別為3-10mm。其的顆粒尺寸處于上述特定范圍內(nèi)并且其的根據(jù)式(1)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為至少0.02并且不超過(guò)0.20的載體是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠涞氖褂檬沟媚軌蛉菀椎刂苽渚哂邢鄬?duì)均勻的活性組分含量、具有落入由本發(fā)明指定的范圍內(nèi)的顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的催化劑。盡管可以直接制備滿(mǎn)足以上條件的載體，但也可以在制備之后將載體篩分以篩出滿(mǎn)足以上條件的顆粒。
可以類(lèi)似地直接制備模塑的催化劑以滿(mǎn)足式(1)的條件，或者可以將制備的催化劑本身篩分以篩出滿(mǎn)足式(1)條件的催化劑顆粒。
除了催化活性組分之外，可以將模塑助劑例如硝酸銨、纖維素等或者增強(qiáng)劑例如玻璃纖維、陶瓷纖維等加入本發(fā)明的那些催化劑中。
本發(fā)明可有效地用于包含所述催化活性組分的所有催化劑，特別是具有仍然較高效果的高活性催化劑。此外，當(dāng)進(jìn)行高負(fù)荷反應(yīng)以提高丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量時(shí)，本發(fā)明十分有效。
在使用固定床殼管式反應(yīng)器在本發(fā)明的催化劑存在下通過(guò)丙烯的催化氣相氧化制備丙烯醛或者通過(guò)丙烯醛的催化氣相氧化制備丙烯酸的情況下，不需要以分開(kāi)的多個(gè)層向管中裝入催化劑，但即使在高空間速度或高起始?xì)怏w濃度下的反應(yīng)中也可以抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)而使得能夠保持高的丙烯醛或丙烯酸產(chǎn)量。不必說(shuō)，采用例如向管中裝入分開(kāi)的多個(gè)催化劑層并且用惰性物質(zhì)稀釋一部分催化劑的方法或者組合使用通過(guò)改變組分、制備方式、煅燒條件等而制備的多種氧化催化劑不會(huì)削弱本發(fā)明的效果。也可以使用向反應(yīng)管中裝入多種具有不同占有體積的氧化催化劑的分開(kāi)的多個(gè)催化劑層的方法，在該情況下將每一分開(kāi)的層中的氧化催化劑調(diào)節(jié)至具有處于本發(fā)明指定的范圍內(nèi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
根據(jù)本發(fā)明由丙烯制備丙烯醛的反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，并且該反應(yīng)可在通常用于這類(lèi)反應(yīng)的任何條件下操作。例如作為起始?xì)怏w，使用由1-15vol％，優(yōu)選4-12vol％的丙烯，0.5-25vol％，優(yōu)選2-20vol％的分子氧，0-30vol％，優(yōu)選0-25vol％的水蒸氣和余量的惰性氣體例如氮?dú)饨M成的氣態(tài)混合物，該混合物在200-400℃下在0.1-1.0MPa的壓力下并且在300-5,000h-1的空間速度(STP)下與氧化催化劑接觸。
類(lèi)似地，用于由丙烯醛制備丙烯酸的反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，并且該反應(yīng)可在通常用于這類(lèi)反應(yīng)的任何條件下操作。例如作為起始?xì)怏w，可以使用由1-15vol％，優(yōu)選4-12vol％的丙烯醛，0.5-25vol％，優(yōu)選2-20vol％的分子氧，0-30vol％，優(yōu)選0-25vol％的水蒸氣和余量的惰性氣體例如氮?dú)饨M成的氣態(tài)混合物，該混合物在200-400℃的溫度下在0.1-1.0MPa的壓力下并且在300-5,000h-1的空間速度(STP)下與氧化催化劑接觸。顯然，可以將通過(guò)以上丙烯的催化氣相氧化得到的含丙烯醛的氣體用作該反應(yīng)中的含丙烯醛的氣體。在這種情況下，可以使用公知的方法例如使用第一個(gè)反應(yīng)器裝有用于氧化丙烯的催化劑并且第二個(gè)反應(yīng)器裝有用于氧化丙烯醛的催化劑的兩個(gè)反應(yīng)器，并且將含丙烯醛的氣體、再循環(huán)氣體、氧氣或惰性氣體例如氮?dú)饣蛩魵鈴牡谝粋€(gè)反應(yīng)器引入第二個(gè)反應(yīng)器以將丙烯醛進(jìn)一步氧化制得丙烯酸；或者使用分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)、其中一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝入丙烯-氧化催化劑并且另一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝入丙烯醛-氧化催化劑以由丙烯制備丙烯酸的反應(yīng)器。還可以使用通過(guò)使用丙烷作為起始原料獲得的含丙烯醛的混合氣體。在必要的情況下，可以將空氣或氧氣等加入該氣態(tài)混合物中。
通過(guò)將其吸收到溶劑例如水或高沸點(diǎn)憎水性有機(jī)溶劑等中或者通過(guò)已知方法例如直接冷凝將其加工而將通過(guò)這類(lèi)催化氣相氧化得到的含丙烯酸的氣體轉(zhuǎn)化成含丙烯酸的液體。通過(guò)已知的萃取、蒸餾或結(jié)晶方法將因此獲得的含丙烯酸的液體凈化以提供純的丙烯酸。通過(guò)使用所得的純的丙烯酸和/或其的鹽作為基質(zhì)單體(優(yōu)選至少70mol％，特別為至少90mol％)、向其中加入均基于丙烯酸的約0.001-5mol％交聯(lián)劑和約0.001-2mol％自由基聚合引發(fā)劑以造成交聯(lián)聚合，將所得聚合物干燥并且將其粉碎而獲得吸水性樹(shù)脂。
吸水性樹(shù)脂是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶脹并且水不溶的聚丙烯酸，其吸收其自身重量的至少3倍，優(yōu)選10-1000倍的純水或生理鹽水而生成優(yōu)選含有不超過(guò)25質(zhì)量％，特別地不超過(guò)10質(zhì)量％的水溶性組分的水溶性水凝膠。這類(lèi)吸水性樹(shù)脂或它們的物理性能的測(cè)量方法的特定例子描述于例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.6,107,358、6,174,978和6,241,928中。
實(shí)施例 在下文中更具體地參照工作實(shí)例解釋本發(fā)明，理解的是本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。在下面為了便利，“質(zhì)量份”可以簡(jiǎn)寫(xiě)為“份”。如下定義實(shí)施例中給出的丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯醛產(chǎn)率和丙烯酸產(chǎn)率



實(shí)施例1 -載體的制備- 將九十(90)份平均顆粒尺寸為2-10μm的α-氧化鋁粉末和5份作為有機(jī)粘合劑的甲基纖維素投入捏合機(jī)并且徹底混合。然后將3份(根據(jù)Al2O3含量)平均顆粒尺寸為2-20nm的氧化鋁溶膠和7份(根據(jù)SiO2含量)平均顆粒尺寸為2-20nm的硅膠加入混合物中。進(jìn)一步將水倒入捏合機(jī)并且將它們徹底混合，得到其中加入了二氧化硅的氧化鋁混合物。將該混合物擠出模塑形成直徑約5.5mm并且長(zhǎng)度約3.0-7.0mm(平均5.5mm)的圓柱形模塑制品，接著將其?；钡叫纬汕蛐晤w粒。將其干燥，將顆粒在1400℃下煅燒2小時(shí)，接著用篩目尺寸不超過(guò)5.6mm但不小于4.0mm的篩網(wǎng)篩出。取樣一百(100)g由此得到的載體并且測(cè)量顆粒尺寸。平均顆粒尺寸為5.00mm，式(1)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05。
-催化劑的制備- 通過(guò)在攪拌下加熱將350份鉬酸銨溶于2,000份蒸餾水中(液體A)。單獨(dú)地將154份硝酸鈷和144份硝酸鎳溶于500份蒸餾水中(液體B)。進(jìn)一步單獨(dú)地將73.4份硝酸鐵和120份硝酸鉍溶于350份通過(guò)加入15份濃硝酸(65質(zhì)量％)而賦予酸性的蒸餾水中(液體C)。將這些硝酸鹽溶液(液體B和C)滴入液體A。接著加入993份20質(zhì)量％的二氧化硅溶膠和0.84份硝酸鉀。將所得的懸浮液加熱、攪拌并且汽化，在200℃下將干燥產(chǎn)品進(jìn)一步干燥并且粉碎至不大于150μm的尺寸以提供催化劑粉末。向離心流化涂覆裝置中投入1750份上述載體，然后向其中投入催化劑粉末同時(shí)與35質(zhì)量％的作為粘合劑的含水硝酸銨溶液一起通過(guò)90℃熱空氣流，使得該載體負(fù)載催化劑組分。此后在空氣氛中在470℃下將負(fù)載的催化劑熱處理6小時(shí)以提供氧化物催化劑。除了氧之外，組成催化活性組分的金屬元素的組成如下 Mo12Bi1.5Co3.2Ni3.0Fe1.1K0.05Si20 通過(guò)以下方程計(jì)算的該氧化物催化劑的負(fù)載比約為30質(zhì)量％。

取樣100g氧化物催化劑和測(cè)量顆粒尺寸的結(jié)果如下平均顆粒尺寸5.22mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.31，和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.06。
-反應(yīng)- 將氧化物催化劑裝入25mm內(nèi)徑和3,000mm長(zhǎng)度的鋼反應(yīng)器中以裝填長(zhǎng)度為2,000mm的催化劑層。在催化劑層的反應(yīng)物氣體入口側(cè)，將平均顆粒尺寸為5mm的惰性氧化鋁球裝填至200mm的長(zhǎng)度作為預(yù)熱層。向反應(yīng)器中引入由7.5vol％丙烯、64vol％空氣、21vol％水蒸氣和余量的惰性氣體例如氮?dú)饨M成的氣態(tài)混合物，并且在1700h-1的氧化物催化劑的空間速度(STP)下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)初始階段和在2,000小時(shí)反應(yīng)后的性能如表1中所示。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1，除了在載體制備時(shí)用篩目尺寸不超過(guò)5.6mm并且不小于3.4mm的篩網(wǎng)篩出載體之外。結(jié)果如表1中所示。載體的平均顆粒尺寸為4.82mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67，和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14。得到的氧化物催化劑具有5.12mm的平均顆粒尺寸，0.56的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.11的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
比較例1 重復(fù)實(shí)施例1，除了在載體制備時(shí)用篩目尺寸不超過(guò)5.6mm并且不小于2.4mm的篩網(wǎng)篩出載體之外。結(jié)果如表1中所示。該載體具有4.99mm的平均顆粒尺寸，1.05的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和0.21的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到的氧化物催化劑具有5.17mm的平均顆粒尺寸，1.19的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.23的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
比較例2 重復(fù)實(shí)施例1，除了在載體制備時(shí)用篩目尺寸不超過(guò)5.6mm并且不小于4.6mm的篩網(wǎng)篩出載體之外。結(jié)果如表1中所示。該載體具有5.00mm的平均顆粒尺寸，0.05的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到的氧化物催化劑具有5.20mm的平均顆粒尺寸，0.05的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

實(shí)施例3 -催化劑的制備- 在加熱和攪拌下將513份對(duì)鉬酸銨、170份偏釩酸銨和78.5份對(duì)鎢酸銨溶于4,000份蒸餾水中。單獨(dú)地在加熱和攪拌下將146份硝酸銅溶于200份蒸餾水中。將由此得到的兩種水溶液混合，并且向其中進(jìn)一步加入48.4份氧化鈦和35.3份三氧化銻形成懸浮液。將該懸浮液放入熱水浴上的瓷蒸發(fā)器上，并且向其中加入1750份如實(shí)施例1中制備的載體。在攪拌下將體系蒸發(fā)至干燥固體以使催化組分沉積在載體上。將由此形成的負(fù)載催化劑取出并且在空氣氛中在400℃下熱處理6小時(shí)以提供氧化物催化劑。除了氧之外，組成催化活性組分的金屬元素的組成如下 Mo12V6W1.2Cu2.5Sb1Ti2.5 該氧化物催化劑的負(fù)載比約為30質(zhì)量％。
該氧化物催化劑的平均顆粒尺寸為5.16mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21，和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04。
-反應(yīng)- 將氧化物催化劑裝入25mm內(nèi)徑和3,000mm長(zhǎng)度的鋼反應(yīng)器中以裝填長(zhǎng)度為2,000mm的催化劑層。在催化劑層的反應(yīng)物氣體入口側(cè)，將平均顆粒尺寸為5mm的惰性氧化鋁球裝填至200mm的長(zhǎng)度作為預(yù)熱層。向反應(yīng)器中引入由7vol％丙烯醛、35vol％空氣、15vol％水蒸氣和余量的惰性氣體例如氮?dú)饨M成的氣態(tài)混合物，并且在1500h-1的氧化物催化劑的空間速度(STP)下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)初始階段和在2,000小時(shí)反應(yīng)后的性能如表2中所示。
實(shí)施例4 以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行催化劑制備和反應(yīng)，除了將實(shí)施例2中獲得的載體用作載體之外。結(jié)果如表2中所示。氧化物催化劑具有5.16mm的平均顆粒尺寸、0.67的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.13的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
比較例3 以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行催化劑制備和反應(yīng)，除了將比較例1中獲得的載體用作載體之外。結(jié)果如表2中所示。氧化物催化劑具有5.16mm的平均顆粒尺寸、1.08的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.21的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
比較例4 以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行催化劑制備和反應(yīng)，除了將比較例2中獲得的載體用作載體之外。結(jié)果如表2中所示。氧化物催化劑具有5.19mm的平均顆粒尺寸、0.07的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
實(shí)施例5 用篩目尺寸不超過(guò)5.6mm并且不小于3.4mm的篩網(wǎng)篩出比較例3中得到的催化劑。另外，以與比較例3相同的方式進(jìn)行催化劑制備和反應(yīng)。在篩出之后氧化物催化劑具有5.13mm的平均顆粒尺寸、0.77的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.15的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表2中所示。
實(shí)施例6 -載體的制備- 將七十五(75)份平均顆粒尺寸為2-10μm的α-氧化鋁粉末和5份作為有機(jī)粘合劑的甲基纖維素投入捏合機(jī)并且徹底混合。然后將8份(根據(jù)Al2O3含量)平均顆粒尺寸為2-20nm的氧化鋁溶膠和17份(根據(jù)SiO2含量)平均顆粒尺寸為2-20nm的硅膠加入混合物中。進(jìn)一步將水倒入捏合機(jī)并且將徹底混合，得到加入了二氧化硅的氧化鋁混合物。將該混合物擠出模塑形成直徑約8.5mm并且長(zhǎng)度約6.0-10.0mm(平均8.5mm)的圓柱形模塑制品，接著將其?；钡降玫角蛐晤w粒。將其干燥，將顆粒在1400℃下煅燒2小時(shí)，接著用篩目尺寸不超過(guò)8.5mm但不小于7.2mm的篩網(wǎng)篩出。由此獲得的載體具有8.00mm的平均顆粒尺寸、0.32的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.04的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
-催化劑的制備- 在加熱和攪拌下將530份對(duì)鉬酸銨、87.7份偏釩酸銨和74.2份對(duì)鎢酸銨溶于4,000份蒸餾水中。單獨(dú)地在加熱和攪拌下將72.4份硝酸銅和14.5份硝酸鈷溶于200份蒸餾水中。將由此得到的兩種水溶液混合，并且向其中進(jìn)一步加入29.1份三氧化銻以提供懸浮液。將該懸浮液放入熱水浴上的瓷蒸發(fā)器上，并且向其中加入1750份上述載體。在攪拌下將體系蒸發(fā)至干燥固體以使催化組分沉積在載體上。將由此形成的負(fù)載催化劑取出并且在空氣氛中在400℃下熱處理6小時(shí)以提供氧化物催化劑。該氧化物催化劑的負(fù)載比約為30質(zhì)量％，并且除了氧之外，組成催化活性組分的金屬元素的組成如下 Mo12V3W1.1Cu1.2Sb0.8Co0.2 該氧化物催化劑具有8.50mm的平均顆粒尺寸、0.34的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.04的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
-反應(yīng)- 以與實(shí)施例3相同的方式將由此得到的氧化物催化劑用于反應(yīng)。結(jié)果如表2中所示。
實(shí)施例7 在加熱和攪拌下將530份對(duì)鉬酸銨、87.7份偏釩酸銨和74.2份對(duì)鎢酸銨溶于4,000份蒸餾水中。單獨(dú)地在加熱和攪拌下將72.4份硝酸銅和14.5份硝酸鈷溶于200份蒸餾水中。將由此得到的兩種水溶液混合，并且向其中進(jìn)一步加入29.1份三氧化銻以提供懸浮液。用噴霧干燥機(jī)將該懸浮液干燥。在390℃下將所得的粒狀粉末煅燒約5小時(shí)。在該情況下將溫度計(jì)插入粒狀粉末，并且以控制的方式升高烘箱溫度以避免迅速的溫度升高。將煅燒的粒狀粉末粉碎至不大于150μm的尺寸以提供催化劑粉末。向離心流化涂覆裝置中投入1750份實(shí)施例6中得到的載體，并且然后將催化劑粉末與20質(zhì)量％的作為粘合劑的含水甘油溶液一起投入其中通過(guò)90℃熱空氣流，以負(fù)載在載體上。在空氣氛中在400℃下將產(chǎn)品進(jìn)行熱處理6小時(shí)，得到氧化物催化劑。該氧化物催化劑的負(fù)載比約為30質(zhì)量％，并且除了氧之外，組成催化活性組分的金屬元素的組成如下 Mo12V3W1.1Cu1.2Sb0.8Co0.2 該氧化物催化劑具有8.95mm的平均顆粒尺寸、0.36的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.04的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
-反應(yīng)- 使用如上得到的催化劑以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如表2中所示。
實(shí)施例8 重復(fù)實(shí)施例6，除了用篩目尺寸不大于9.0mm并且不小于6.7mm的篩網(wǎng)篩出載體之外。結(jié)果如表2中所示。載體具有8.02mm的平均顆粒尺寸，0.64的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.08的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到的氧化物催化劑具有8.52mm的平均顆粒尺寸，0.68的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.08的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
實(shí)施例9 用篩目尺寸不大于9.0mm并且不小于6.7mm的篩網(wǎng)將實(shí)施例7中使用的載體篩出。另外重復(fù)實(shí)施例7。結(jié)果如表2中所示。載體具有8.02mm的平均顆粒尺寸，0.64的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.08的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到的氧化物催化劑具有8.97mm的平均顆粒尺寸，0.72的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.08的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
比較例5 重復(fù)實(shí)施例6，除了用篩目尺寸不大于8.2mm并且不小于7.8mm的篩網(wǎng)篩出載體之外。結(jié)果如表2中所示。載體具有8.00mm的平均顆粒尺寸，0.08的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到的氧化物催化劑具有8.50mm的平均顆粒尺寸，0.09的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
比較例6 重復(fù)實(shí)施例7，除了用篩目尺寸不大于8.2mm并且不小于7.8mm的篩網(wǎng)篩出載體之外。結(jié)果如表2中所示。載體具有8.00mm的平均顆粒尺寸，0.08的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到的氧化物催化劑具有8.95mm的平均顆粒尺寸，0.09的標(biāo)準(zhǔn)偏差和0.01的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

實(shí)施例10 -反應(yīng)- 將實(shí)施例1中得到的催化劑(“第一階段催化劑”)、每一外徑為8mm的SUS拉西環(huán)和實(shí)施例3中得到的催化劑(“第二階段催化劑”)通過(guò)依次使它們從反應(yīng)管頂部落下而裝入由約8,500根反應(yīng)管(每一根為25mm直徑和5,000mm長(zhǎng)度)和用于通過(guò)熱介質(zhì)、覆蓋反應(yīng)管的殼組成的固定床殼管式反應(yīng)器中，以使得它們各自的層長(zhǎng)度如下第一階段催化劑為2,300mm，拉西環(huán)為400mm和第二階段催化劑為2,300mm。在離殼底部2,500mm的位置，提供50mm厚的隔板以將殼分成上部和下部。使熱介質(zhì)向上循環(huán)在上部和下部的殼體空間中。從反應(yīng)器的底部引入由8vol％丙烯、76vol％空氣、12vol％水蒸氣和余量的惰性氣體例如氮?dú)饨M成的氣態(tài)混合物，并且在第一階段催化劑的1,600h-1(STP)的空間速度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)初始階段和在2,000小時(shí)反應(yīng)后的性能如表3中所示。
表3

權(quán)利要求
1.一種含有鉬作為基本組分的氧化物催化劑，其特征在于根據(jù)下式(1)測(cè)量的其的顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差至少為0.02并且不超過(guò)0.20
顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＝顆粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均顆粒尺寸(1)
(N是其尺寸被測(cè)量的顆粒的數(shù)目；Xn是根據(jù)三軸平均直徑的每一顆粒的尺寸，該三軸平均直徑是在每一顆粒的三個(gè)方向上測(cè)量的直徑的平均值)；并且該平均顆粒尺寸是N個(gè)顆粒的顆粒尺寸的算術(shù)平均值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其由下式(2)表示
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx(2)
(其中Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，A是至少選自鈷和鎳的元素，B是至少選自堿金屬、堿土金屬和鉈的元素，C是至少選自鎢、硅、鋁、鋯和鈦的元素；D是至少選自磷、碲、銻、錫、銫、鉛、鈮、錳、砷和鋅的元素，O是氧；a、b、c、d、e、f和x是Bi、Fe、A、B、C、D和O的相應(yīng)原子比，其分別為0＜a≤10、0＜b≤20、2≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤30、0≤f≤4，并且x是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其由下式(3)表示
Mo12VgWhCuiEjFkGlHmOy (3)
(其中Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，E至少是選自鈷、鎳、鐵、鉛和鉍的元素，F(xiàn)至少是選自銻、鈮和錫的元素，G至少是選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，H至少是選自堿金屬的元素，O是氧；g、h、i、j、k、l、m和y是V、W、Cu、E、F、G、H和O的相應(yīng)原子比，其分別為2≤g≤15、0≤h≤10、0＜i≤6、0≤j≤30、0≤k≤6、0≤l≤60、0≤m≤6，并且y是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的通過(guò)將催化劑組分負(fù)載在載體上形成的負(fù)載催化劑。
5.一種通過(guò)將催化劑組分負(fù)載在載體上形成的負(fù)載催化劑，該載體的根據(jù)式(1)測(cè)量的顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不小于0.02并且不超過(guò)0.20、帶有如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑。
6.一種通過(guò)在氣相中用分子氧或含分子氧的氣體將丙烯或含丙烯的氣體催化氧化而制備丙烯醛的方法，特征在于該反應(yīng)在如權(quán)利要求1、2、4和5任一項(xiàng)所述的催化劑存在下進(jìn)行。
7.一種通過(guò)在氣相中用分子氧或含分子氧的氣體將丙烯醛或含丙烯醛的氣體催化氧化而制備丙烯酸的方法，特征在于該反應(yīng)在如權(quán)利要求1、3、4和5任一項(xiàng)所述的催化劑存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備丙烯酸的方法，其中含丙烯醛的氣體是通過(guò)如權(quán)利要求6描述的方法獲得。
9.一種制備吸水性樹(shù)脂的方法，其特征在于使用通過(guò)如權(quán)利要求7或8所述的方法獲得的丙烯酸作為起始原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化物催化劑、制備丙烯醛或丙烯酸的方法和制備吸水性樹(shù)脂的方法。本發(fā)明提供這樣一種方法，該方法使用單種催化劑而使得在分子氧或含分子氧的氣體的存在下通過(guò)丙烯的催化氣相氧化制備丙烯醛中或者在分子氧或含分子氧的氣體的存在下通過(guò)丙烯醛的催化氣相氧化制備丙烯酸中能夠抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)并且能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持高的丙烯醛或丙烯酸產(chǎn)率。該方法特征在于使用含有鉬作為基本組分并且其的顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02-0.20的氧化物催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/88GK101274279SQ20081009070
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
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