本發(fā)明涉及一種碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的綠色合成方法，具體來(lái)講是一種以低共熔溶劑（DES）為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)將碳量子點(diǎn)與硅烷化試劑和硅膠進(jìn)行反應(yīng)制備碳量子點(diǎn)修飾的硅膠色譜填料（Sil-NCDs）的綠色合成方法。

背景技術(shù)：

碳量子點(diǎn)因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛用于生物成像、傳感、藥物/基因載體、催化和光電器件等領(lǐng)域，然而目前有關(guān)碳量子點(diǎn)鍵合色譜固定相的制備尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的綠色合成方法。

一種碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的綠色合成方法，其特征在于具體步驟為：

將烏頭酸和色氨酸的固體粉末混合研磨均勻，在180-200℃下反應(yīng)3-6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；隨后將NCDs分散于DES中，加入γ-(2.3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，在N₂保護(hù)下55-65℃攪拌反應(yīng)22-25 h，然后加入硅膠(SiO₂)繼續(xù)反應(yīng)12-48 h；將反應(yīng)所得粗產(chǎn)品依次用水和無(wú)水乙醇交替洗滌，干燥后即得碳量子點(diǎn)修飾的硅膠色譜填料。

所述烏頭酸與色氨酸的摩爾比為1:2。

所述DES為摩爾比為1:3的氯化膽堿和乙二醇的混合物。

所述NCDs、硅膠和GPTMS的質(zhì)量比為0.02：1.00：0.47。

所述干燥時(shí)間為6-36 h。

本發(fā)明的有益效果是：這種以DES為溶劑的碳量子點(diǎn)鍵合硅膠制備方法，一方面避免了有機(jī)試劑的使用，對(duì)環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)人員達(dá)到了綠色、環(huán)保的目的；其次，由于DES對(duì)硅烷化試劑良好的溶解性及對(duì)碳量子點(diǎn)和硅膠良好的分散性，提高原材料的利用率，從而大大提高了碳量子點(diǎn)在硅膠表面的鍵合量，達(dá)到更好的分離效果。通過(guò)該方法，我們能夠得到具有較高鍵合量的新型碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜固定相。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同反應(yīng)介質(zhì)下得到的色譜固定相材料的透射電鏡圖，其中(A) NCDs、(B) Sil-NCDs (DES)、(C) Sil-NCDs (DMF)、(D) Sil-NCDs (THF)。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同反應(yīng)介質(zhì)下得到的色譜固定相材料的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布結(jié)果，其中(A) 氮?dú)馕降葴鼐€、(B) 孔徑分布圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同反應(yīng)介質(zhì)下得到的色譜固定相材料的紅外分析結(jié)果，其中(A) NCDs、(B) Sil-NCDs (DMF)、(C) Sil-NCDs (DES)。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的對(duì)六種核苷在裸硅膠柱Sil(A)、氨基柱Sil-NH₂(B)、Sil-NCDs (DES) (C)及Sil-NCDs (DMF)（D）四個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果，其中（1）胸腺嘧啶核苷、（2）尿嘧啶核苷、（3）腺嘌呤核苷、（4）胞嘧啶核苷、（5）鳥(niǎo)嘌呤核苷、（6）黃嘌呤核苷。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的四種堿基在Sil(A)、Sil-NH₂(B)、Sil-NCDs (DES) (C)及Sil-NCDs (DMF)（D）四個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果，其中（1）胸腺嘧啶、（2）尿嘧啶、（3）次黃嘌呤、（4）胞嘧啶。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種在綠色溶劑中鍵合的碳量子點(diǎn)修飾硅膠色譜填料的方法。所述方法按照如下步驟進(jìn)行操作：

步驟100，首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末，然后將其充分研磨混合均勻，置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中。

步驟101，烏頭酸與色氨酸的加入比例為每1 mol烏頭酸加入2 mol 色氨酸。

步驟200，將反應(yīng)物加入完畢后，進(jìn)行加熱反應(yīng)。

步驟201，制備碳量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為180-200℃。

步驟202，制備碳量子點(diǎn)的反應(yīng)時(shí)間為3-6 h。

步驟300，反應(yīng)結(jié)束后所得固體分別在水中進(jìn)行溶解、離心、冷凍干燥，得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)。

步驟400，稱取氯化膽堿和乙二醇，置于圓底燒瓶中。

步驟401，氯化膽堿和乙二醇的加入比例為每1 mol氯化膽堿加入3 mol乙二醇。

步驟500，將反應(yīng)物加入完畢后，進(jìn)行加熱反應(yīng)至固體完全溶解形成無(wú)色透明的均一溶液。

步驟501，制備DES的反應(yīng)溫度為80-85 ℃。

步驟600，將氨基功能化的碳量子點(diǎn)分散于裝有溶劑的三口燒瓶中，攪拌下加入GPTMS制備硅烷化的碳量子點(diǎn)。

步驟601，氨基化碳量子點(diǎn)與的加入比例為每0.02 g氨基化碳量子點(diǎn)加入0.47 g GPTMS。

步驟602，所用溶劑分別為DES，DMF，THF，進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。

步驟700，反應(yīng)物加入完畢后，在N₂保護(hù)下進(jìn)行加熱反應(yīng)。

步驟701，制備硅烷化碳量子點(diǎn)的溫度為55-65 ℃。

步驟702，制備硅烷化碳量子點(diǎn)的時(shí)間為22-25 h。

步驟800，在所得硅烷化碳量子點(diǎn)的溶液中加入硅膠。

步驟801，硅膠的加入量為0.02 g氨基化碳量子點(diǎn)加入1 g硅膠。

步驟900，硅膠加入完畢后，在N₂保護(hù)下進(jìn)行加熱反應(yīng)。

步驟901，制備碳量子點(diǎn)鍵合硅膠的溫度為55-65 ℃。

步驟902，制備碳量子點(diǎn)鍵合硅膠的時(shí)間為12-48 h。

實(shí)施例1

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1 g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。

實(shí)施例2

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DMF))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DMF中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1 g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。

實(shí)施例3

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (THF))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于THF中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1 g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。

實(shí)施例4

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1 g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。

實(shí)施例5

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)36 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。

實(shí)施例6

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1 g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)48 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。

實(shí)施例7

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行6 h的干燥。

實(shí)施例8

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行18 h的干燥。

實(shí)施例9

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行24 h的干燥。

實(shí)施例10

碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜填料的制備(Sil-NCDs (DES))

操作步驟：

①首先稱取烏頭酸和色氨酸的固體粉末按照摩爾比1:2混合研磨均勻，置于反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，得到的固體經(jīng)過(guò)在水中溶解、離心、冷凍干燥后得到氨基功能化的碳量子點(diǎn)（NCDs）；

②將0.02 g NCDs分散于DES中，加入0.47 g GPTMS，在N₂保護(hù)下于60 ℃攪拌反應(yīng)24 h；

③加入1g硅膠(SiO₂)，在N₂保護(hù)下于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；

④反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料用水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次交替洗滌，然后置于真空干燥箱進(jìn)行36 h的干燥。

固定實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以反應(yīng)溶劑為因變量，考察該方法所得分離材料的鍵合量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

元素分析表征：采用德國(guó)元素分析公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀對(duì)Sil-NCDs硅膠進(jìn)行C、H、N三種元素進(jìn)行定量分析。所得數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。

表1

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以看出，在該方法中，使用DES為溶劑可得到更大的鍵合量，不同反應(yīng)溶劑下所得材料的透射電鏡圖給出了最直接的證據(jù)證明了這一結(jié)果（圖1）。另外也可通過(guò)對(duì)比DES和DMF分別為溶劑時(shí)所得兩種材料的氮?dú)馕降葴鼐€和孔徑分布情況（圖2）以及紅外分析結(jié)果（圖3）得到驗(yàn)證。

為了考察Sil-NCDs (DES)和Sil-NCDs (DMF)兩種不同鍵合量的材料對(duì)色譜分離性能的影響，將它們裝填成兩根色譜柱，并對(duì)其色譜性能與Sil和Sil-NH₂進(jìn)行對(duì)比。

兩根色譜柱的色譜性能考察結(jié)果如下：

從Sil、Sil-NH₂、Sil-NCDs (DES)及Sil-NCDs (DMF)四根色譜柱對(duì)六種核苷類物質(zhì)[(1)胸腺嘧啶核苷、(2)尿嘧啶核苷、(3)腺嘌呤核苷、(4)胞嘧啶核苷、(5)鳥(niǎo)嘌呤核苷、(6)黃嘌呤核苷]、四種堿基[(1)胸腺嘧啶、(2)尿嘧啶、(3)次黃嘌呤、(4)胞嘧啶]的分離結(jié)果，我們可以看出隨著鍵合量的增加，各物質(zhì)在柱子上的保留值、分離度也隨之增加（Sil-NCDs (DES)較Sil-NCDs (DMF)具有更高的鍵合量）。另外，與Sil比較，各物質(zhì)的保留值增大，能夠很好的達(dá)到基線分離；與Sil-NH₂比較，盡管各物質(zhì)的保留值相對(duì)較小，但是在較短的分析時(shí)間內(nèi)就能夠很好的達(dá)到基線分離，節(jié)省了分析時(shí)間。因此，我們可以得出，新型碳量子點(diǎn)鍵合硅膠色譜固定相可以實(shí)現(xiàn)一些極性化合物的分離，比傳統(tǒng)固定相具有更大的優(yōu)勢(shì)，而DES作為一種新型的綠色溶劑，在制備新型色譜固定相方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，為新型固定相的制備提供了一種新的選擇和思路。同樣，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有力的詮釋了我們提出的這種綠色鍵合方法的意義所在。