專利名稱：使用釩、銻氧化物為基的催化劑和鹵化物為助催化劑的鏈烷烴氨氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有3至5個碳原子的鏈烷烴，尤其是含3至4個碳原子的鏈烷烴的催化氨氧化制備α，β-不飽和單腈的方法。具體地說，本發(fā)明涉及異丁烷氨氧化制備甲基丙烯腈，特別是丙烷氨氧化制備丙烯腈的方法。
由于丙烯和丙烷的價格差異，出于經濟原因，人們要求開發(fā)用于轉化丙烷為丙烯腈的可行的催化方法。
先前開發(fā)的用于丙烷氨氧化制備丙烯腈的有效方法或者以低的產率制備丙烯腈，或者在方法中用于該反應的催化劑沒有足夠的壽命從而使該方法不經濟。例如，US4000178、3833638、4010188和3746737涉及使用各種類型的催化劑體系丙烷氨氧化制備丙烯腈的方法，其中在反應過程中加入鹵素助催化劑。此外，GB1333639涉及使用鉍-鉬催化劑體系和鹵素助催化劑的丙烷的氨氧化方法。在這些方法中，或者是所使用的催化劑沒有足夠的壽命從而使該方法在經濟上是不可行的，或者在反應過程中得到的丙烯腈的產率從商業(yè)觀點上看是沒有吸引力的。
近年來，US4,767,739；4,784,979；4,879,264；5,094,989；4,837,233；和4,877,764公開了使用混合的金屬氧化物催化劑丙烷氨氧化制備丙烯腈的方法，和公開了用于制備這些能提高產率的催化劑的新的工藝方法。然而，這些體系仍需改進，本發(fā)明就是涉及這樣一種改進。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的用于鏈烷烴氨氧化制備不飽和腈的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于轉化丙烷為丙烯腈的流化床催化方法。
本發(fā)明的其他目的，以及范圍、特征和優(yōu)點通過研究下文和權利要求書將會變得顯然的。
本發(fā)明的上述和其他目的可通過本發(fā)明的方法達到，其包括使C3-C5鏈烷烴氨氧化制備不飽和的腈的方法。本方法包括使C3-C5鏈烷烴與氨和氧在250℃-600℃溫度下在如下述經驗式的催化劑和少量含鹵素的組分存在下反應VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的話是Sn和/或TiD如果存在的話是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一個或多個；和其中v是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的陽離子氧化狀態(tài)確定的。優(yōu)選的是，含鹵素組分具有下式R-X或X2
其中R是氫、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，鏈烷烴選自異丁烷，丙烷，最優(yōu)選是丙烷。在本發(fā)明的另一方面，原料可包括丙烷和丙烯的混合物。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案中，鹵化物組分在原料混合物中的存在量為10至10000ppm。鹵化物組分的優(yōu)選的存在量為15至5000ppm，最優(yōu)選為20至1000ppm。
在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選的實施方案中，含氧氣體與鏈烷烴的比率在約0.1∶1至5∶1之間。氨與鏈烷烴的比率在約0.1∶1至5∶1之間。可在反應器中選擇性地加入稀釋氣體，例如氮氣。通常反應器中稀釋氣體與鏈烷烴的比率可以在0至30∶1之間。上述方法在250℃至800℃之間的高溫下，優(yōu)選在400℃至600℃，最優(yōu)選在460℃至520℃之間進行。
本發(fā)明的方法是一種由丙烷或丙烷/丙烯混合物制備丙烯腈和由異丁烷或異丁烷/異丁烯混合物制備甲基丙烯腈的方法。該方法包括使鏈烷烴與氨在含氧氣體(優(yōu)選空氣)中在釩，銻氧化物為基的催化劑表面，在一種或多種鹵化物化合物存在下反應。
用于本發(fā)明方法的催化劑由如下述的經驗式來表示VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的話是Sn和/或TiD如果存在的話是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一個或多個；和其中v是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的陽離子氧化狀態(tài)確定的，優(yōu)選的是，m是0.5至50，a是大于0至20和d是大于0至20，尤其優(yōu)選的是，m是0.5至40，a是0.01至15和d是0.01至15，和少量含鹵素組分，優(yōu)選的是具有下式R-X或X2其中R是氫、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。
上述釩銻氧化物基的催化劑可通過現(xiàn)有技術中的已知方法制備。尤其有效的制備方法是在US4784979和4879264中公開的過氧化物方法，上述美國專利列為本文參考文獻。在這些專利中描述的方法通常包括通過使VO(O2)+與含有化合價為3+的銻的銻化合物反應制備催化劑前體。通常釩離子通過使過氧化氫與釩化合物反應制備。上述前體隨后通過噴霧干燥進行干燥和燒結形成微球狀的催化劑顆粒。此外，催化劑可在其制備過程中的任何時刻選擇性地用如US3860534和5094989中所述的方法進行洗滌，上述兩篇文獻列為本文參考文獻。此外，催化劑可通過US系列號112027和213325，和授權于本發(fā)明人的US系列號304029中描述的方法處理，上述文獻列為本文參考文獻。催化劑可以是未負載的或載于適當?shù)妮d體上。優(yōu)選的是，催化劑載于例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和/或其混合物的載體上。
在下式中描述的鹵化物化合物
R-X或X2其中R是氫、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I在反應器中的存在量為10至10000ppm。通常鹵化物化合物與鏈烷烴，氨和含氧氣體一起送入反應器。用于本發(fā)明的適當?shù)暮u化物的化合物是溴化氫、氯化氫、碘化氫和氟化氫以及烷基鹵化物，如甲基溴、甲基氯、甲基碘、甲基氟、乙基溴、乙基氟、乙基碘等等。優(yōu)選的鹵化物組分是溴化氫。
反應的接觸時間取決于許多因素，在表面積上使用的催化劑和所需產物的物理和化學特征。然而，接觸時間通常為0.1至20秒，優(yōu)選0.1至5秒，最優(yōu)選0.1至3秒。下述本發(fā)明的方法的實施例只是用于說明。表1中的實施例說明了在操作過程中本發(fā)明的方法的出乎意料的產率和選擇性與出乎意料的穩(wěn)定性能的結合。
表1
表權利要求
1.一種通過C3-C5鏈烷輕的氨氧化制備相應的α，β-不飽和烴的方法，其包括使C3-C5鏈烷烴與氨和氧在流化床反應器中在250℃-600℃溫度下在如下經驗式的催化劑和少量含鹵素的組分存在下反應VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的話是Sn和/或TiD如果存在的話是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一個或多個；和其中v是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的陽離子氧化狀態(tài)確定的。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中含鹵素組分具有下式R-X其中R是氫、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中含鹵素組分具有下式X2其中X是F，Cl，Br，I或其混合物。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中鏈烷烴選自異丁烷和丙烷。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中鏈烷烴是丙烷。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中含鹵素的化合物在原料混合物中的存在量為10至10000ppm。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中含鹵素的化合物的存在量為15至5000ppm。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中含鹵素的化合物的存在量為20至1000ppm。
9.根據(jù)權利要求2的方法，其中含鹵素的化合物選自溴化氫、氯化氫、甲基溴、甲基氯、碘化氫、氟化氫、甲基碘和甲基氟。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所選的含鹵素化合物是溴化氫。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中含鹵素的化合物與鏈烷烴、氨和氧一起加入反應器中。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中將含鹵素的化合物加入到催化劑中。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過C
文檔編號B01J23/22GK1146988SQ9611102
公開日1997年4月9日 申請日期1996年6月5日 優(yōu)先權日1995年6月5日
發(fā)明者小J·F·布拉茲迪爾, F·A·P·卡瓦坎蒂 申請人:標準石油公司