一種烯烴異構(gòu)催化劑體系及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴異構(gòu)催化劑體系及其應(yīng)用。所述催化劑體系為釕配合物RuH2CO(PPh3)3和第二種金屬鹽溶于溶劑中形成的有機溶液，所述第二種金屬鹽為含有非氧化還原活性金屬離子的金屬鹽類，所述釕配合物RuH2CO(PPh3)3和第二種金屬鹽的摩爾比在1:0.5至1:4之間，所述釕配合物RuH2CO(PPh3)3的濃度在0.5毫摩爾/升至5毫摩爾/升之間。本發(fā)明的催化劑體系可以應(yīng)用于烯烴雙鍵異構(gòu)、烯烴順反異構(gòu)或含羥基官能團的烯烴的互變異構(gòu)，解決了釕配合物在催化烯烴異構(gòu)體系中對空氣敏感和要求高溫的難題，反應(yīng)條件溫和，催化劑利用率高，體系穩(wěn)定，易于實現(xiàn)，成本低廉。
【專利說明】
一種烯烴異構(gòu)催化劑體系及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機催化領(lǐng)域，更具體地，涉及一種烯烴異構(gòu)催化劑體系及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)是指將單一結(jié)構(gòu)的烯烴異構(gòu)成其同分異構(gòu)體的反應(yīng)。烯烴的異 構(gòu)化反應(yīng)在烯烴的制備工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，異鏈烯烴如異丁烯和異戊烯是重要的基本有 機原料，異丁烯主要用于汽油添加劑、甲基叔丁基醚、聚異丁烯的生產(chǎn)中，異戊烯則是生產(chǎn) 農(nóng)藥、醫(yī)藥和香料的重要中間體之一。異丁香酚及以其為原料合成的系列產(chǎn)品在食用以及 日化香精中均占重要地位，同時作為合成各種香料的中間體，其在工業(yè)生產(chǎn)中也有很大的 需求。將烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴也是精煉工業(yè)中的一種重要的反應(yīng)，至今仍在石油化工上占 有極其重要的地位并擴展到有機合成領(lǐng)域，例如將長鏈烯烴異構(gòu)化成為內(nèi)烯烴，可以用作 潤滑中所用材料的前體。在一些天然產(chǎn)物的合成中，異構(gòu)化的考慮為合成策略的實現(xiàn)和路 線的簡化提供了方法。
[0003] 目前用于烯烴異構(gòu)化的催化劑有很多。現(xiàn)有的多相催化劑，反應(yīng)條件較為苛刻，不 僅需要較高的反應(yīng)溫度（120~200°C)，而且還需要一定的反應(yīng)壓力，從而導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備的 設(shè)計和制造方面都需要較高的成本。均相的釕配合物催化劑也有一些報道，如一些釕-氫類 的催化劑，但反應(yīng)過程中都要求嚴格的無氧無水化操作（高壓釜氮氣保護），且反應(yīng)溫度較 高，適用的異構(gòu)化反應(yīng)類型單一，烯烴種類限制單一，不利于實際生產(chǎn)的操作和有機合成方 法學(xué)的推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種烯烴異構(gòu)催化劑體系及 其應(yīng)用，其目的在于通過聯(lián)合使用釕配合物和第二種金屬鹽形成的催化劑體系，在溫和的 反應(yīng)條件下均相催化烯烴的雙鍵異構(gòu)、順反異構(gòu)以及互變異構(gòu)，由此解決多相催化反應(yīng)條 件苛刻、成本過高、均相釕催化劑體系要求嚴格無氧無水的技術(shù)問題。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種催化劑體系，所述催化劑體 系為第一種金屬鹽和第二種金屬鹽溶于有機溶劑中形成的有機溶液，所述第一種金屬鹽為 釕配合物RuH 2⑶(PPh3)3,所述第二種金屬鹽為含有非氧化還原活性金屬離子的金屬鹽類， 所述第一種金屬鹽和第二種金屬鹽的摩爾比在1: 〇. 5至1:4之間，所述第一種金屬鹽的濃度 在0.5毫摩爾/升至5毫摩爾/升之間。
[0006] 優(yōu)選地，所述第二種金屬鹽包括鎂鹽、鋅鹽、鋇鹽、銦鹽、鐿鹽、釔鹽、鈧鹽、鋁鹽、鈣 鹽和/或鈉鹽。
[0007] 優(yōu)選地，所述第二種金屬鹽為三氟甲磺酸鹽、氯鹽、硝酸鹽和/或硫酸鹽。
[0008] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、三氯甲烷和/或甲苯。
[0009] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述的催化劑體系的應(yīng)用，其應(yīng)用于催化烯 烴異構(gòu)，包括烯烴雙鍵異構(gòu)、烯烴順反異構(gòu)或含羥基官能團的烯烴的互變異構(gòu)。
[0010] 優(yōu)選地，所述烯烴為烯丙基芳烴、鏈狀烯烴、含羥基官能團烯烴或環(huán)狀二烯烴，所 述烯丙基芳烴優(yōu)選丁香酚。
[0011] 優(yōu)選地，當(dāng)應(yīng)用于催化烯烴雙鍵異構(gòu)或烯烴順反異構(gòu)時，權(quán)利要求1~4任意一項 所述的催化劑體系中釕配合物RuH2CO(PPh 3)3與烯烴的摩爾比在1:100至1:1600之間，催化 溫度為50°C至90°C，反應(yīng)時間在0.5小時至3小時之間。
[0012] 優(yōu)選地，當(dāng)應(yīng)用于催化含羥基官能團的烯烴的互變異構(gòu)時，權(quán)利要求1至4任意一 項所述的催化劑體系中釕配合物RuH2CO(PPh3)3與烯烴的摩爾比在1:100至1:600之間，釕配 合物RuH 2CO(PPh3)3的濃度在1毫摩爾/升至5毫摩爾/升之間，催化溫度為50°C至90°C，反應(yīng) 時間在1小時至3小時之間。
[0013] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有 ?效果。
[0014] (1)本發(fā)明提供的烯烴異構(gòu)催化劑體系，催化條件溫和，能在較低溫度和常壓下催 化烯烴異構(gòu)，從而削減反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計和制造成本。
[0015] (2)本發(fā)明提供的烯烴異構(gòu)催化劑體系，尤其適用于催化烯丙基芳烴、鏈狀端烯 烴、鏈狀內(nèi)烯烴或環(huán)狀二烯烴異構(gòu)，催化效率高，反應(yīng)產(chǎn)率高，催化劑用量少。
[0016] (3)本發(fā)明解決了釕催化劑均相催化烯烴異構(gòu)反應(yīng)中嚴格要求無氧環(huán)境的難題， 避免了反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計和制造方面所需要的較高成本。
[0017] (4)本發(fā)明提供的催化劑體系適用于烯烴雙鍵異構(gòu)、互變異構(gòu)、烯烴順反異構(gòu)，反 應(yīng)類型多樣化，烯烴種類廣泛，有利于有機合成方法學(xué)的建立。
【具體實施方式】
[0018] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之 間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0019] 本發(fā)明中，一種催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系為第一種金屬鹽和第二 種金屬鹽溶于有機溶劑中形成的有機溶液，所述第一種金屬鹽為釕配合物RuH 2CO(PPh3)3, 所述第二種金屬鹽為含有非氧化還原活性金屬離子的金屬鹽類，所述第一種金屬鹽和第二 種金屬鹽的摩爾比在1:0.5至1:4之間，所述第一種金屬鹽的濃度在0.5毫摩爾/升至5毫摩 爾/升之間。
[0020] 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、三氯甲烷和/或甲苯。
[0021] 所述第二種金屬鹽為含有非氧化還原活性金屬離子的金屬鹽類，包括鎂鹽、鋅鹽、 鋇鹽、銦鹽、鐿鹽、釔鹽、鈧鹽、鋁鹽、鈣鹽和/或鈉鹽。
[0022]所述第二種金屬鹽為三氟甲磺酸鹽、氯鹽、硝酸鹽和/或硫酸鹽。
[0023]本發(fā)明提供的催化劑體系，應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，包括烯烴雙鍵異構(gòu)、烯烴順反異 構(gòu)或含羥基官能團的烯烴的互變異構(gòu)。所述烯烴為烯丙基芳烴、鏈狀烯烴、含羥基官能團烯 烴或環(huán)狀二烯烴，所述烯丙基芳烴優(yōu)選丁香酚，所述含羥基官能團烯烴優(yōu)選1-己烯-3-醇。 [0024]當(dāng)應(yīng)用于催化烯烴雙鍵異構(gòu)或烯烴順反異構(gòu)時，所述的催化劑體系中釕配合物 RuH2CO(PPh3)3與烯烴的摩爾比在1:100至1:1600之間，催化溫度為50°C至90°C，反應(yīng)時間在 0.5小時至3小時之間。
[0025] 當(dāng)應(yīng)用于催化含羥基官能團的烯烴的互變異構(gòu)時，所述的催化劑體系中釕配合物 RuH2CO(PPh3)3與烯烴的摩爾比在1:100至1:600之間，釕配合物RuH 2⑶(PPh3)3的濃度在1毫 摩爾/升至5毫摩爾/升之間，催化溫度為50°C至90°C，反應(yīng)時間在1小時至3小時之間。
[0026] 所述催化劑體系在使用時，按照預(yù)先設(shè)定的比例和濃度配制好催化劑體系，加入 攪拌磁子，立即放入加熱到設(shè)定溫度且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間， 反應(yīng)一定時間后取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算烯烴轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化 產(chǎn)率，反應(yīng)液減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0027]以下為實施例：
[0028] 實施例1-6
[0029] (1)不同溶劑下催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)
[0030] 一種催化劑體系，為主催化劑RuH2CO(PPh3) 3和第二種金屬鹽三氟甲磺酸鎂的有機 溶液，主催化劑和三氟甲磺酸鎂的摩爾比為1:，2,主催化劑的濃度為設(shè)定值。應(yīng)用上述催化 劑體系催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)，主催化劑RuH2CO(PPh3)3和丁香酚的摩爾比為1:200,加入攪 拌磁子，立即放入加熱到80°C且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)0.5 小時后取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算丁香酚轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。 反應(yīng)液減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0031]不同反應(yīng)溶劑下，丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表：
[0033] 注:a的反應(yīng)時間為2小時。
[0034] 實施例7-17
[0035] (2)加入不同第二種金屬鹽催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)
[0036] 一種催化劑體系，為主催化劑RuH2⑶(PPh3) 3和第二種金屬鹽的乙醇溶液，主催化 劑和第二種金屬鹽的摩爾比為1:2,主催化劑的濃度為1毫摩爾/升。應(yīng)用上述催化劑體系催 化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)，主催化劑RuH2⑶(PPh3)3和丁香酚的摩爾比為1:200,加入攪拌磁子， 立即放入加熱到80°C且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)0.5小時后 取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算丁香酚轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。反應(yīng)液 減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0037] 通過加入不同第二種金屬鹽，丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表：
LUUJVj 汪：a的反吆町I日」小町。a兵他頭施例反吆町I日」延長芏1小町，上還」杳酚的轉(zhuǎn) 化率均可達到100 %左右，異構(gòu)化產(chǎn)率均在90 %以上。
[0040] 實施例18-24
[0041] (3)第二種金屬鹽不同添加量催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)
[0042] 一種催化劑體系，為主催化劑RuH2⑶(PPh3)3和三氟甲磺酸鎂的乙醇溶液，主催化 劑和三氟甲磺酸鎂的摩爾比為設(shè)定值，主催化劑的濃度為1毫摩爾/升。應(yīng)用上述催化劑體 系催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)，主催化劑RuH 2CO(PPh3)3和丁香酚的摩爾比分別為1:200和1: 1000時，加入攪拌磁子，立即放入加熱到80°C且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反 應(yīng)時間。反應(yīng)0.5小時后取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算丁香酚轉(zhuǎn)化率 和異構(gòu)化產(chǎn)率。反應(yīng)液減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0043] 通過加入不同量的第二種金屬鹽，丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表：
[0045] 當(dāng)主催化劑和丁香酚的比例是1:1000時，可以通過延長反應(yīng)時間進一步提高丁香 酚轉(zhuǎn)化率。
[0046] 實施例25-32
[0047] (4) 丁香酚的不同添加量下催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)
[0048] 一種催化劑體系，為主催化劑RuH2⑶(PPh3)3和三氟甲磺酸鎂的乙醇溶液，主催化 劑和三氟甲磺酸鎂的摩爾比為1:2,主催化劑的濃度為1毫摩爾/升。應(yīng)用上述催化劑體系催 化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)，主催化劑RuH 2CO(PPh3)3和丁香酚的摩爾比為設(shè)定值，加入攪拌磁子， 立即放入加熱到80°C且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)0.5小時后 取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算丁香酚轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。反應(yīng)液 減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0049] 通過加入不同量的丁香酚，丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表：

[0052] 當(dāng)丁香酚的比例大于1000時，可以通過延長反應(yīng)時間進一步提高丁香酚轉(zhuǎn)化率。 上述實施例24-26，反應(yīng)時間延長至2小時，丁香酚的轉(zhuǎn)化率均可達到100 %左右，異構(gòu)化產(chǎn) 率均在90%以上。
[0053] 實施例33-36
[0054] (5)不同的反應(yīng)時間下催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)
[0055] -種催化劑體系，為主催化劑RuH2⑶(PPh3) 3和三氟甲磺酸鎂的乙醇溶液，主催化 劑和三氟甲磺酸鎂的摩爾比為1:2,主催化劑的濃度為1毫摩爾/升。應(yīng)用上述催化劑體系催 化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)，主催化劑RuH 2CO(PPh3)3和丁香酚的摩爾比為1:1000,加入攪拌磁子， 立即放入加熱到80°C且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)一定時間后 取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算丁香酚轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。
[0056] 通過不同反應(yīng)時間，丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表： L0058J 實施例 37-46
[0059] (6)催化劑體系催化不同烯烴異構(gòu)化反應(yīng)
[0060] 一種催化劑體系，為主催化劑RuH2⑶(PPh3) 3和三氟甲磺酸鎂的乙醇溶液，主催化 劑和三氟甲磺酸鎂的摩爾比為1:2,主催化劑的濃度為1毫摩爾/升。應(yīng)用上述催化劑體系催 化不同烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，主催化劑RuH 2CO(PPh3)3和烯烴的摩爾比為設(shè)定值，加入攪拌磁子， 立即放入加熱到設(shè)定溫度且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后 取樣用氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算不同烯烴轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。反應(yīng) 液減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0061] 該催化劑體系催化不同烯烴異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表：
[0063] 注:a選用甲苯做溶劑，第二種金屬鹽為三氟甲磺酸鋁。實施例46為烯烴順反異構(gòu)， 產(chǎn)物為反式-二苯乙烯。
[0064] 實施例47-51
[0065] (7)催化劑體系催化1-己烯-3-醇互變異構(gòu)
[0066] 一種催化劑體系，為主催化劑RuH2⑶(PPh3)3和三氟甲磺酸鋁的甲苯溶液，主催化 劑和三氟甲磺酸鋁的摩爾比為1:2,主催化劑的濃度為設(shè)定值。應(yīng)用上述催化劑體系催化1-己烯-3-醇反應(yīng)，主催化劑RuH2CO(PPh 3)3和烯烴的摩爾比為設(shè)定值，加入攪拌磁子，立即放 入加熱到設(shè)定溫度且底部裝有磁力攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后取樣用 氣相色譜分析，色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標法計算1-己烯-3-醇轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。反應(yīng)液減 壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振分析定性檢測產(chǎn)物。
[0067]該催化劑體系催化1-己烯-3-醇互變異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見下表：
[0069] 注:a選用三氯甲烷做溶劑，第二種金屬鹽為三氟甲磺酸鎂。
[0070] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系為第一種金屬鹽和第二種金屬鹽溶 于有機溶劑中形成的有機溶液，所述第一種金屬鹽為釕配合物RuH 2CO(PPh3)3,所述第二種 金屬鹽為含有非氧化還原活性金屬離子的金屬鹽類，所述第一種金屬鹽和第二種金屬鹽的 摩爾比在1:0.5至1:4之間，所述第一種金屬鹽的濃度在0.5毫摩爾/升至5毫摩爾/升之間。2. 如權(quán)利要求1所述的一種催化劑體系，其特征在于，所述第二種金屬鹽包括鎂鹽、鋅 鹽、鋇鹽、銦鹽、鐿鹽、釔鹽、鈧鹽、鋁鹽、鈣鹽和/或鈉鹽。3. 如權(quán)利要求1所述的一種催化劑體系，其特征在于，所述第二種金屬鹽為三氟甲磺酸 鹽、氯鹽、硝酸鹽和/或硫酸鹽。4. 如權(quán)利要求1所述的一種催化劑體系，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙 醇、三氯甲烷和/或甲苯。5. -種如權(quán)利要求1~4任意一項所述的催化劑體系的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于催化 烯烴異構(gòu)，包括烯烴雙鍵異構(gòu)、烯烴順反異構(gòu)或含羥基官能團的烯烴的互變異構(gòu)。6. 如權(quán)利要求5所述的催化劑體系的應(yīng)用，其特征在于，所述烯烴為烯丙基芳烴、鏈狀 烯烴、含羥基官能團烯烴或環(huán)狀二烯烴，所述烯丙基芳烴優(yōu)選丁香酚。7. 如權(quán)利要求5或6所述的催化劑體系的應(yīng)用，其特征在于，當(dāng)應(yīng)用于催化烯烴雙鍵異 構(gòu)或稀經(jīng)順反異構(gòu)時，權(quán)利要求1~4任意一項所述的催化劑體系中|了配合物RuH2CO(PPh3)3 與烯烴的摩爾比在1:100至1:1600之間，催化溫度為50°C至90°C，反應(yīng)時間在0.5小時至3小 時之間。8. 如權(quán)利要求5或6所述的催化劑體系的應(yīng)用，其特征在于，當(dāng)應(yīng)用于催化含羥基官能 團的烯烴的互變異構(gòu)時，權(quán)利要求1至4任意一項所述的催化劑體系中釕配合物RuH 2CO (PPh3)3與烯烴的摩爾比在1:100至1:600之間，釕配合物RuH2CO(PPh3)3的濃度在1毫摩爾/升 至5毫摩爾/升之間，催化溫度為50°C至90°C，反應(yīng)時間在1小時至3小時之間。
【文檔編號】C07C43/215GK106040305SQ201610425077
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】陳朱琦, 呂占傲, 尹國川, 鄭文睿
【申請人】華中科技大學(xué)