專利名稱：一種抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種裂解爐管，更為具體的，涉及一種用于石油烴裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時可抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管及其制造方法。
背景技術：
乙烯是石油化學工業(yè)的基礎原料。乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術標志著一個國家石油化工的發(fā)展水平。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解技術為主，據(jù)統(tǒng)計，世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過該方法生產(chǎn)。在管式爐石油烴蒸汽裂解制乙烯、丙烯過程中，裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦和滲碳問題制約裂解爐的運行周期，直接影響乙烯裝置的經(jīng)濟效益。裂解爐過短的運行周期和頻繁的清焦，消耗大量的能量，減少有效生產(chǎn)時間，縮短設備使用壽命。裂解爐用爐管通常為鎳鉻合金管，由HK-40、HP-40等材質(zhì)組成，通常由金屬模子離心澆注法制造而成，這種裂解爐管主要由Ni、Cr、i^e等金屬元素組成。在高溫下，石油烴與爐管金屬中鐵、鎳相互作用而脫氫沉積碳，即鐵、鎳元素對石油烴在裂解爐管內(nèi)表面的結(jié)焦具有顯著催化作用。同時，焦炭與爐管表面的金屬元素形成大量的碳化物，造成爐管滲碳進而失效。目前，主要采取兩種方法來減緩裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦和滲碳在裂解原料中添加結(jié)焦抑制劑和在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層。采用添加結(jié)焦抑制劑鈍化爐管內(nèi)表面或使焦碳氣化的方法，不僅會對下游產(chǎn)品帶來污染，而且需要增加專用的注入設備。采用在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層的方法，目的是在爐管內(nèi)表面形成一層力學性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的隔離涂層，隔離石油烴物料與爐管內(nèi)表面鎳、鐵金屬的接觸，從而降低爐管表面鐵、鎳金屬的催化結(jié)焦活性，減緩裂解爐輻射段爐管的整個結(jié)焦過程。具有防焦涂層的裂解爐管，有兩種不同的制備方式，一種是通過等離子噴涂、熱濺射、高溫燒結(jié)、化學氣相沉積等手段，形成在內(nèi)表面具有如氧化鉻、氧化硅、氧化鋁和氧化鈦等金屬或非金屬氧化物保護層的裂解爐管，缺點是保護層與爐管基體的結(jié)合不夠牢固，涂層容易剝落且制備過程復雜，如美國專利US 6585864、US 6579628、US 6537388等。另一種是通過一定溫度下特定的氣氛處理，在原位生成的內(nèi)表面具有氧化物保護層的裂解爐管，優(yōu)點是保護層與爐管基體的結(jié)合力強，涂層不易剝落且制備過程相對簡單。ZL 200310110224. X采用液氨分解后產(chǎn)生的氣體對乙烯爐管進行氣氛處理，然后將配制好的合金粉和粘結(jié)劑調(diào)成漿液涂到氣氛處理后的爐管表面進行合金化處理，最后在爐管內(nèi)表面形成可抑制和減緩結(jié)焦的合金層，在用2500g石腦油進行的試驗室結(jié)焦評價試驗中，結(jié)焦量減少50 90%。此法的缺點是涂層制備工藝復雜、成本高。US 6423415 將一定摩爾比組成的 K20、Si02、A1203、&i0、Mg0、Co304、Νει20、^O2 等無機物噴涂到乙烯爐管上，在高溫下H2A2、水蒸氣的氛圍中燒結(jié)，形成玻璃涂層。該方法的缺點是無機涂層和爐管基體的膨脹系數(shù)相差較大，經(jīng)過生產(chǎn)、清焦的溫度反復變化后，涂層的壽命會受到影響。
US 5648178公開了一種用化學氣相沉積法制備HP-50金屬Cr涂層的方法，將 CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金屬表面后在純吐氛圍下熱處理，形成牢固的鉻涂層，然后用含有丙烷的氫氣對Cr涂層干式炭化，形成富炭結(jié)合層結(jié)合到基體表面，接著用N2 處理，形成CrN填充裂縫，最后用水蒸氣處理，形成薄的Cr2O3層，覆蓋在鉻層表面。此法的缺點是涂層制備過程復雜、步驟多、成本高。加拿大NOVA化學公司公開了一批以氫氣和水蒸汽混合氣體在低氧分壓氣氛下處理得到內(nèi)表面具有金屬氧化物保護層的裂解爐管的專利，包括US5630887、US 6824883, US 7156979、US 6436202等，其中的金屬氧化物保護層主要是鉻錳尖晶石，氣氛處理中水蒸汽含量較低，制備時間較長。US 6585864采用物理氣相沉積、熱噴涂、磁濺射等方法在爐管內(nèi)表面制備復合涂層，包括以Al、Ti及Si為主的擴散層、結(jié)構如NiCrAlY的夾層和氧化鋁外層，再經(jīng)1030°C 1160°C高溫熱浸處理后，最終形成由擴散屏障層和富集層組成的復合涂層。此法的缺點是涂層制備過程復雜、步驟多、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術中乙烯裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦和滲碳問題，本發(fā)明目的在于提供一種可抑制乙烯裂解爐輻射段爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管及其制備方法。具體的說， 本發(fā)明提供了一種與爐管基體結(jié)合更牢固、抑制爐管結(jié)焦和滲碳更顯著的，內(nèi)表面具有金屬氧化物保護層的裂解爐管及其制備方法。本發(fā)明之一的抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明裂解爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜Cr、Ni、 Fe、Mn、La、Ce、Y。在具體實施中所述的氧化物膜的化學組成按重量百分比計，包括Cr25 ‘ 45
Ni1 ,7 ；
Fe2 ‘10 ；
Mn5 ‘15 ；
C0 ‘0. 5
025 ‘ 40選自La、Ce或Y中的至少一種元素3 18。所述的氧化物膜的優(yōu)選化學組成按重量百分比計，包括Cr30 ‘ 40
Ni2 ^ 6. 5
Fe3 9 ；
Mn9 一 13 ；
C0 ^ 0. 5
030 ‘ 35選自La、Ce或Y中的至少一種元素5 15。所述的裂解爐管內(nèi)表面氧化物膜厚度為0. 1 20 μ m ；優(yōu)選0. 1 10 μ m。
具體實施中，所述的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過程中直接加入選自La、Ce或Y中的至少一種元素制成爐管，再將所述的爐管在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬的氧化物膜。所述的用于制造裂解爐管的鎳鉻合金選自下列合金之一 HK-40、HP-40、HP-45、 35Cr45Ni 鋼、28Crf5Ni 鋼。其中，HK-40 合金元素組成為23 27 % Cr、17 22 % Ni、 0. ；35 0. 45% C, < 1. 5% Mn、余量為！^e及微量雜質(zhì)元素；HP-40合金元素組成為23 27% Cr,33 37% Ni、0. 37 0. 50% C、0. 8 2. 0% Mn、余量為!^e及其他微量金屬或非金屬元素；HP-45合金元素組成為24 27% Cr、33 37% Ni、0. 40 0. 45% C、l. 0 1. 5% Mn、余量為！^及其他微量金屬或非金屬元素；35Cr45Ni鋼合金元素組成為33 37% Cr、 43 47% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn、余量為!^e及其他微量金屬或非金屬元素； 28Cr35Ni 鋼合金元素組成為26 30% Cr,33 37% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn,3. 0 7. 0% W、13 17% Co、余量為！^及其他微量金屬或非金屬元素。本發(fā)明之二的抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管的制造方法是這樣實現(xiàn)的。本發(fā)明的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過程中直接加入選自La、Ce或Y中的至少一種元素制成管材，再將所述的管材在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬的氧化物薄膜。在具體實施中，所述的選自La、Ce或Y中的至少一種元素是以單質(zhì)或氧化物形態(tài)在鎳鉻合金的冶煉過程中加入的；其添加量占鎳鉻合金總重量百分比為0. 1 8wt%。比較優(yōu)選的，所述的加入的元素為占鎳鉻合金總重量百分比為0. 1 的La和/或0. 1 Y。所述的低氧分壓氣氛氣體選自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2, N2, Ar、He、空氣中的至少一種，其氧分壓小于或等于IO-16Pa ；優(yōu)選下列混合物之一 0)2和CO的氣體混合物、H20和CO 的氣體混合物、H2和H2O的氣體混合物；更優(yōu)選H2和H2O的氣體混合物，在所述的H2和H2O 的氣體混合物低氧分壓氣氛氣體中，H2O占低氧分壓氣氛氣體的體積百分數(shù)為0. 0006% 10. 0%。所述的熱處理溫度為500°C 1100°C，優(yōu)選700°C 1100°C。所述的熱處理的時間為5 200小時，優(yōu)選10 100小時。綜上所述，本發(fā)明的裂解爐管內(nèi)表面上的氧化物薄膜為金屬氧化物薄膜，成分可以是金屬元素各自的氧化物，也可以是多種金屬元素的復雜氧化物。該氧化物薄膜與爐管基體牢固結(jié)合，可以顯著的抑制爐管結(jié)焦和滲碳作用。同時，本發(fā)明的裂解爐管的制造方法則解決了現(xiàn)有技術中在氣氛處理裂解爐管時過程復雜、時間長、成本高等不足之處。本發(fā)明采用離心澆鑄方法制造鎳鉻合金管，可以制成普通光滑鎳鉻合金圓管，也可以是異型結(jié)構鎳鉻合金管。制成的爐管經(jīng)機械加工后，其內(nèi)表面光亮，無氧化皮，氧含量 < 5%。然后，將該制造好的爐管在上述的溫度及低氧分壓氣氛下處理，在這樣的條件下， 爐管內(nèi)的一些元素，如Cr、La、Ce、Y、Mn等容易向爐管表面富基并被緩慢氧化而生成一層致密的與爐管基體結(jié)合牢固的金屬氧化物膜，而爐管中的Fe、Ni等催化結(jié)焦的金屬元素則基本不被氧化并向體相遷移，結(jié)果就在鎳鉻合金爐管內(nèi)表面原位生成以稀土金屬氧化物和 /或鉻氧化物和/或錳氧化物等為主的金屬氧化物保護層，屏蔽了爐管中的鐵鎳元素，使鐵
6鎳元素不再與爐管中的石油烴物料直接接觸，從而抑制了爐管內(nèi)的催化結(jié)焦及整個結(jié)焦過程，并有效提高了爐管的抗?jié)B碳性能。本發(fā)明所述的內(nèi)表面具有金屬氧化物保護層的裂解爐管(鎳鉻合金管)，可以用于實驗室規(guī)模的模擬裂解裝置或者用于工業(yè)上生產(chǎn)乙烯的裂解爐中。在合金中添加少量稀土金屬元素，可以在較短時間內(nèi)形成連續(xù)的氧化膜，改善合金表面氧化膜的結(jié)構及氧化膜與合金基體之間的結(jié)合力，顯著提高合金的耐熱、耐磨性能，進而提高合金的抗結(jié)焦、抗?jié)B碳能力。當石油烴通過本發(fā)明所述的爐管在乙烯裂解爐中進行裂解反應生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時，爐管內(nèi)表面的金屬氧化物保護層可以有效的隔離石油烴物料與爐管內(nèi)表面鎳、鐵金屬的接觸，降低爐管表面鐵、鎳金屬的催化結(jié)焦活性，提高爐管的抗?jié)B碳性能，從而延長裂解爐的清焦周期及使用壽命?？傮w說來，本發(fā)明提供的一種抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管，其內(nèi)表面具有一層金屬氧化物薄膜。將該爐管用于石油烴裂解制低碳數(shù)烯烴時，可以顯著減緩裂解爐爐管結(jié)焦和滲碳，其有益效果如下1、使用本發(fā)明的裂解爐管不需要對現(xiàn)有的乙烯裝置進行任何改造，只需在更換裂解爐輻射段爐管時更換本發(fā)明的內(nèi)表面具有金屬氧化物膜的爐管或者對已經(jīng)在裂解爐中的爐管進行所述的處理即可。因此，易于在現(xiàn)有乙烯裂解裝置實現(xiàn)工業(yè)化。2、使用本發(fā)明的裂解爐管，可以減少焦炭在輻射段爐管內(nèi)壁的沉積60%以上，效果顯著。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。實施例1在HK-40鎳鉻合金冶煉過程中加入占合金總重量百分比為1. 0%的稀土金屬單質(zhì)鑭，采用離心澆鑄方法制成φ14><2的爐管，經(jīng)機械加工后爐管內(nèi)表面光亮、無氧化皮，氧含量為3. 09%，用X-射線能量色散譜儀(Energy Dispersive Spectrometer簡稱EDS)分析爐管表面組成，結(jié)果見表1。用此φ14><2的爐管在自制的200g/h進料量的試驗室裝置上進行低氧分壓氣氛處
理。采用吐和H2O的氣體混合物作為低氧分壓氣氛處理氣體，其中H2O占吐和H2O氣體混合物的體積百分數(shù)為2. 0%，具體處理條件如下爐管尺寸φ14χ2χ800氧化溫度900°C氧化時間20小時H2 流速200ml/min水蒸氣流速4.08ml/min氧分壓KT20Pa冷卻后，用掃描電鏡和能譜儀分析其表面成分，分析表明在爐管內(nèi)表面生成一層厚度為1. 5 μ m左右的金屬氧化物膜，結(jié)果見表1。表1實施例1中處理前后爐管內(nèi)表面組成元素分布(wt % )
權利要求
1.一種抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管，其特征在于，所述的裂解爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜 Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y。
2.如權利要求1所述的裂解爐管，其特征在于按重量百分比計，所述的氧化物膜的化學組成包括Cr25 ‘ 45Ni1 ,7 ；Fe2 ‘10 ；Mn5 ‘15 ；C0 ‘0. 5025 ‘ 40選自La、Ce或Y中的至少一種元素3 18。
3.如權利要求2所述的裂解爐管，其特征在于按重量百分比計，所述的氧化物膜的化學組成包括Cr 30 40 ； Ni 2 6. 5 ； Fe 3 9 ； Mn 9 13 ； C 0 0. 5 ；030 35 ；選自La、Ce或Y中的至少一種元素5 15 ； 所述的裂解爐管內(nèi)表面氧化物膜厚度為0. 1 20 μ m。
4.如權利要求3所述的裂解爐管，其特征在于所述的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過程中直接加入選自La、Ce或Y中的至少一種元素制成爐管，再將所述的爐管在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬的氧化物膜。
5.如權利要求4所述的裂解爐管，其特征在于，所述的用于制造裂解爐管的鎳鉻合金選自下列合金之一 HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni 鋼、28Cr35Ni 鋼。
6.一種制造如權利要求1 5之一所述裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過程中直接加入選自La、Ce或Y中的至少一種元素制成管材，再將所述的管材在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬的氧化物薄膜。
7.如權利要求6所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的選自La、Ce或Y中的至少一種元素是以單質(zhì)或氧化物形態(tài)在鎳鉻合金的冶煉過程中加入的；所述的低氧分壓氣氛氣體選自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2、N2、Ar、He、空氣中的至少一種， 其氧分壓小于或等于10_16Pa ；所述的熱處理溫度為500°C 1100°C ；所述的熱處理的時間為5 200小時。
8.如權利要求7所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的低氧分壓氣氛氣體選自下列混合物之一 ω2和CO的氣體混合物、H2O和CO的氣體混合物、H2和H2O的氣體混合物。
9.如權利要求8所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的低氧分壓氣氛氣體為H2和H2O的氣體混合物；其中，所述的低氧分壓氣氛氣體中，H2O占低氧分壓氣氛氣體的體積百分數(shù)為0. 0006% 10. 0%。
10.如權利要求7所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的熱處理溫度為700°C 1100°C ；所述的熱處理的時間為10 100小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗結(jié)焦、抗?jié)B碳的裂解爐管及其制造方法。本發(fā)明所述的裂解爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y。其制造方法包括將包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過程中直接加入選自La、Ce或Y中的至少一種元素制成管材，再將所述的管材在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬的氧化物薄膜。本發(fā)明的爐管用于石油烴裂解爐生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時，可以減少焦炭在輻射段爐管內(nèi)壁的沉積60％以上。
文檔編號C10G9/20GK102399572SQ20101028690
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權日2010年9月16日
發(fā)明者崔立山, 王國清, 王申祥, 王紅霞, 郟景省, 鄭雁軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中國石油大學(北京)