專利名稱：用含硫、磷的化合物從烴油中脫除金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油精制的方法，更確切地說(shuō)是用含S、P的化合物從烴油中脫除金屬雜質(zhì)的方法。
原油中含有多種金屬元素，如Na、Ca、Mg、Fe、Ni、V等，其中大部分Na及少量Ca、Mg、Fe以無(wú)機(jī)氯化物或其它無(wú)機(jī)鹽的形式存在，大部分Ca、Mg、Fe以有機(jī)酸鹽、酚鹽形式存在，Ni、V則多以卟啉類化合物形式存在。雖然原油中金屬元素含量不高，但它們對(duì)原油的加工和使用危害很大，例如在常減壓蒸餾之后，金屬雜質(zhì)絕大多數(shù)集中于重質(zhì)餾分及渣油中，在重油催化裂化過(guò)程中，這些金屬雜質(zhì)會(huì)沉積在催化劑活性中心上，使催化劑失活；在加氫精制及加氫改質(zhì)過(guò)程中，金屬雜質(zhì)特別是Ca、Fe會(huì)與催化劑上吸附的H2S反應(yīng)生成硫化物沉積在催化劑上，封閉催化劑活性中心，堵塞催化劑床層，導(dǎo)致停工和催化劑失活，此外，減壓渣油中的過(guò)多金屬雜質(zhì)會(huì)增加石油焦中的灰分，使石油焦質(zhì)量下降。
八十年代以后，國(guó)內(nèi)外開始了原油及餾分油脫金屬劑的研究，CN86107286A采用氨基羧酸對(duì)烴原料進(jìn)行脫鈣，CN1036981A采用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬，這兩類脫金屬劑不是因?yàn)樗巹┌嘿F，就是操作過(guò)程復(fù)雜而難以實(shí)際應(yīng)用。CN1054261A使用復(fù)合劑(包括沉淀劑磷酸銨、破乳劑、和固體濕潤(rùn)劑硫酸銨及氧羥基酚等)從烴油中脫除金屬，CN1055552A用硫酸及其鹽脫除烴原料中的金屬，這兩種脫金屬劑的主要缺陷是(1)不易脫除結(jié)合緊密的金屬，如環(huán)烷酸鈣，酚鹽等；(2)生成的沉淀易被油相夾帶，需加沉淀抑制劑使其溶于水帶出；(3)需調(diào)pH值等。近幾年來(lái)的最新進(jìn)展是CN107673A，采用無(wú)機(jī)聚磷如三聚磷酸鈉作脫金屬劑；CN110575A，用有機(jī)膦酸如氨基三甲叉膦酸等作脫金屬劑。這兩類脫金屬劑均為含磷化合物，對(duì)Ca、Mg、Fe有很好的絡(luò)合作用，脫除效果較好，存在的缺點(diǎn)是對(duì)高Ca烴油脫除效果不好，脫出水含油量大，磷含量偏高，不利于環(huán)境保護(hù)。另外，無(wú)機(jī)聚磷的高溫水解傾向大，脫除效率差。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)磷含量偏高，脫出水含油量大，不適合高Ca烴油的缺陷，提供一種用低磷化合物從烴油中脫除金屬的方法，更確切地說(shuō)是提供一種金屬脫除率高，油水分層效果好，脫出污水含油量低，對(duì)高Ca和低Ca烴油均適合的脫金屬的方法。
本發(fā)明提供的用含S、P的化合物從烴油中脫除金屬的方法包括將烴油和含S、P的化合物、水及破乳劑混合均勻，進(jìn)行油水分離。其中含S、P的化合物為一類有機(jī)膦磺酸化合物，具體來(lái)說(shuō)選自具有下述結(jié)構(gòu)的化合物及其可溶性鹽類中的一種或一種以上的混合物
結(jié)構(gòu)式中n為0或1,X為H或-CH2PO3H2,A、B、C、D中至少有一個(gè)為-RSO3H和一個(gè)-RPO3H2，其余為-RSO3H或-RPO3H2或H,R為C1-C4的烷基碳鏈或羥烷基碳鏈。更具體地說(shuō)，所述含S、P的化合物的最好選自下述有機(jī)膦磺酸及其可溶性鹽類、如K+、Na+、NH4+鹽中的一種或一種以上的混合物(Ⅰ)乙二胺三甲叉膦酸一羥丙基磺酸
(Ⅱ)乙二胺二甲叉膦酸二羥丙基磺酸
(Ⅲ)乙二胺一甲叉膦酸三羥丙基磺酸
(Ⅳ)二乙烯三胺四甲叉膦酸一羥丙基磺酸
(Ⅴ)二乙烯三胺三甲叉膦酸二羥丙基磺酸
(Ⅵ)二乙烯三胺二甲叉膦酸三羥丙基磺酸
以烴油重量為基準(zhǔn)，含S、P的化合物的用量為10-1000ppm，最好是50-250ppm，也可以根據(jù)油中的金屬，尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般來(lái)說(shuō)金屬含量較高，膦磺酸的用量也要加大。使用時(shí)可分別將膦磺酸化合物和重量為烴油的5-100％的水加入到烴油中，也可以先將膦磺酸配成20-60％(wt)的水溶液，然后補(bǔ)加水至烴油重量的5-100％，增加烴油中的水含量(包括單獨(dú)加入的水及破乳劑和脫金屬劑水溶液中所含水的總重量)有利于增大Ca的溶解量，從而提高脫金屬效果。但當(dāng)水油比超過(guò)1∶1時(shí)，脫金屬率的變化不再明顯，因此適宜的水含量為5-100％，最好是10-50％。
所述烴油可以是原油、餾份油、常壓或減壓渣油、頁(yè)巖油、焦油砂提取物、液化煤，石油化工生產(chǎn)中的各種原料油或產(chǎn)品油，以及上述油品的混合物。在將烴油和水及破乳劑混合前，可先將烴油預(yù)熱到約60℃，使其便于攪拌，對(duì)于粘度較大的油，還可加入輕餾份油或非極性溶劑進(jìn)行稀釋降粘。
所述破乳劑的型號(hào)是按照烴油的種類評(píng)定選擇的，評(píng)定方法是本領(lǐng)域通用的，所選用的破乳劑也是本領(lǐng)域通用的，如BP2040,TP9603等。其用量一般為烴油重量的10-200ppm。
油水分離的方式可以是熱靜置分離，也可以是常規(guī)電脫鹽過(guò)程，或逆流萃取過(guò)程，當(dāng)然在電場(chǎng)作用下分離速度更快，一般適宜的電場(chǎng)梯度為3001500v/cm，不論是上述何種分離方式，分離時(shí)間以油水完全分開為準(zhǔn)，分離溫度為50-200℃，在其他條件相同的情況下，溫度越高，油水分離速度越快。
本發(fā)明提供的從烴油中脫除金屬的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明使用的有機(jī)膦羧酸類化合物由于結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有-OH,-SO3H,-PO3H2，和-COOH四種官能團(tuán)，因而對(duì)Ca、Mg、Fe等金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，不但能絡(luò)合金屬的有機(jī)酸鹽，還能大大增強(qiáng)難溶鹽在水中的溶解度，因此本發(fā)明提供的方法具有很好的脫除效果，如Ca脫除率可達(dá)85％以上；(2)有機(jī)膦磺酸類化合物具有較高的表面活性，對(duì)破乳劑有協(xié)同增效作用，用電場(chǎng)分離后，油水分層效果好，界面清晰，脫后污水含油量低，平均比現(xiàn)有技術(shù)低90ppm，有利于環(huán)境保護(hù)；(3)有機(jī)膦磺酸類化合物磷含量低，穩(wěn)定性好。CN1076473A使用的無(wú)機(jī)聚磷磷含量為30.4％，且在60-150℃下部分水解，70℃下50小時(shí)水解率70％(參見《石油化工冷卻水處理技術(shù)》，中石化總公司生產(chǎn)部編)。CN1120575A使用的有機(jī)膦酸磷含量為24-31％，平均28.6％。而本發(fā)明使用的有機(jī)膦磺酸類化合物磷含量為5.46-20.2％，平均13.3％，且水解穩(wěn)定性好(70℃下50小時(shí)水解率小于20％)，脫后污水磷含量低，不易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)環(huán)保有利。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例中選用的有機(jī)膦磺酸類化合物均為河南三環(huán)化工廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品。
實(shí)施例1在試驗(yàn)室破乳劑評(píng)選儀上進(jìn)行。原油為遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92g/cm3，金屬含量為，Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。30g去離子水、100ppm BP 2040破乳劑(BP-2040型，河南洛陽(yáng)孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、200ppm乙二胺三甲叉膦酸一羥丙基磺酸與70g原油充分混合乳化，在85℃、1000v/cm電場(chǎng)梯度下作用20min，靜置，待油水完全分離后，測(cè)定脫后原油金屬含量，得到脫Ca率95.2％，脫Mg率98.2％，脫Fe率84.3％。脫后水中含油90ppm。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)原油為冀東原油，金屬含量Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。將60g原油，20g航空煤油，6ml去離子水和50ppm BP2040破乳劑，40ppm乙二胺三甲叉膦酸一羥丙基磺酸鈉，40ppm乙二胺一甲叉膦酸三羥丙基磺酸，在50-70℃充分混合乳化，然后在電場(chǎng)梯度1000v/cm、溫度95℃下分離20分鐘，待油水完全分離后，測(cè)定油中金屬含量，計(jì)算得脫金屬率脫Ca率95.9％，脫Mg率89.4％，脫Fe率68.5％，脫后污水含油量95ppm。
實(shí)施例3采用熱靜置方式分離。選用大港常壓渣油，其金屬含量如下Ca 86.4ppm、Mg 0.8ppm、Fe 6.1ppm，將40g常渣和40g甲苯溶劑按1∶1比例混合，加入350ppm乙二胺三甲叉膦酸一羥丙基磺酸(40％水溶液，河南三環(huán)化工廠生產(chǎn))，12ml蒸餾水，100ppmTP-9603破乳劑，充分混合乳化，然后在90℃下恒溫靜置12h，使得油水完全分離，測(cè)定脫后油的金屬含量，計(jì)算得金屬脫除率Ca 90.1％、Mg90.6％、Fe 73.2％。脫出水含油量93ppm。
實(shí)施例4在試驗(yàn)室破乳劑評(píng)選儀上進(jìn)行。試驗(yàn)原油選用中原原油，重金屬含量為Ca67.4ppm、Mg 1.65ppm、Fe 4.6ppm。將40g原油，20g航空煤油，20g去離子水，100ppm BP2040破乳劑，250ppm乙二胺二甲叉膦酸二羥丙基磺酸鈉(40％水溶液，河南三環(huán)化工廠)，在50-70℃混合乳化，使之充分混合，然后在95℃，1000v/cm電場(chǎng)梯度下分離原油和水，分析脫后原油金屬含量，計(jì)算得脫鈣率92.5％，脫Mg率87.6％，脫Fe率74.1％，脫出水含油量92ppm。
實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)原油種類同實(shí)施例1。將原油40g、20g航空煤油、20g去離子水、250ppm二乙烯三胺四甲叉膦酸一羥丙基磺酸，100ppm TP-9603破乳劑，在50-70℃混合乳化，在95℃，1000v/cm電場(chǎng)作用下分離原油和水，分析金屬含量，計(jì)算脫金屬率脫Ca率96.1％，脫Mg率97.2％，脫Fe率82.8％，脫出水含油量90ppm。
對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4，以六偏磷酸鈉(參見CN1076433A)作脫金屬劑，測(cè)得脫Ca率55.1％，脫Mg率64.6％，脫Fe率48.9％，脫出水含油240ppm。
對(duì)比例2實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，以三聚磷酸鈉(參見CN1076433A)作脫金屬劑，測(cè)得脫Ca率62.1％，脫Mg率74.6％，脫Fe率48.9％，脫出水含油230ppm。
對(duì)比例3實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4，以羥基乙叉二膦酸銨(參見CN1120575A)為脫金屬劑，測(cè)得脫Ca率72.4％，脫Mg率67.6％，脫Fe率58.2％，脫出水含油190ppm。
通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，CN1076433A和CN1120575A采用的脫金屬劑對(duì)高Ca烴油脫除效果較差，脫出水含油量大；而本發(fā)明提供的脫金屬的方法對(duì)高Ca和低Ca烴油均具有較好的脫除效果，脫出水含油量小。
權(quán)利要求
1．用含S、P的化合物從烴油中脫除金屬的方法，是將烴油和含S、P的化合物、水以及破乳劑混合均勻，進(jìn)行油水分離，其特征在于所述含S、P的化合物選自具有下述結(jié)構(gòu)的化合物及其可溶性鹽類中的一種或一種以上的混合物
其中n為0或1,X為H或-CH2PO3H2,A、B、C、D中至少有一個(gè)為-RSO3H和一個(gè)-RPO3H2，其余為-RSO3H或-RPO3H2或H,R為C1～C4的烷基碳鏈或羥烷基碳鏈，以烴油重量為基準(zhǔn)，用量為10～1000ppm。
2．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于所述含S、P化合物選自下述化合物及其水溶性鹽類中的一種或一種以上的混合物(Ⅰ)乙二胺三甲叉膦酸一羥丙基磺酸(Ⅱ)乙二胺二甲叉膦酸二羥丙基磺酸(Ⅲ)乙二胺一甲叉膦酸三羥丙基磺酸(Ⅳ)二乙烯三胺四甲叉膦酸一羥丙基磺酸(Ⅴ)二乙烯三胺三甲叉膦酸二羥丙基磺酸(Ⅵ)二乙烯三胺二甲叉膦酸三羥丙基磺酸
3．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于所述烴油包括原油、常壓或減壓渣油及餾分油。
4．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于油水分離是在50～200℃、300～1500v/cm的電場(chǎng)作用下進(jìn)行。
5．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于水的用量為烴油重量的5～100％。
6．按照權(quán)利要求5所述脫金屬的方法，其特征在于水的用量為烴油重量的5～50％。
7．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于破乳劑用量為烴油重量的10～200ppm。
全文摘要
用含S、P的化合物從烴油中脫除金屬的方法,是將烴油和結(jié)構(gòu)為右式的有機(jī)膦磺酸化合物、水及破乳劑充分混合,進(jìn)行油水分離。結(jié)構(gòu)式中n為0或1,X為H或－CH
文檔編號(hào)C10G21/24GK1221018SQ9712208
公開日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者張青, 張文星, 張利強(qiáng), 李本高, 祁魯梁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院