專利名稱：一種含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于汽油餾分加氫改質(zhì)的催化劑。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種含沸石的，用于汽油餾分加氫改質(zhì)，以脫除汽油中的硫的催化劑。
眾所周知，空氣污染帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。大量的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放是造成空氣污染的主要原因。近年來，為適應(yīng)保護(hù)環(huán)境的要求，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以期降低有害物質(zhì)的排放。汽油中硫化物的燃燒物SOx是主要有害物質(zhì)之一，同時(shí)它也是毒害汽車尾氣催化劑的主要物質(zhì)之一。美國(guó)清潔空氣修正案要求汽油中硫含量低于1990年339ppm的平均水平。而在美國(guó)加州，1996年已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油規(guī)格要求硫含量不大于100ppm；歐盟制定的EN228無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不大于500ppm，其它發(fā)達(dá)國(guó)家也正采取相似的措施。因此汽油的進(jìn)一步脫硫已成為當(dāng)今煉油技術(shù)的一個(gè)課題。
與此同時(shí)，中國(guó)到2000年預(yù)計(jì)需從國(guó)外進(jìn)口約5000萬噸的原油，其中大部分為中東原油，硫含量較高。根據(jù)目前的催化裂化技術(shù)，采用硫含量1％左右的催化裂化原料，所得催化裂化汽油硫含量將達(dá)1000-1500ppm。
在我國(guó)，催化裂化汽油占汽油構(gòu)成的70％左右，如何降低催化裂化汽油中的硫含量對(duì)降低汽油中總硫含量是十分重要而迫切的。
汽油餾分，特別是催化裂化汽油中含有較大量的烯烴，因而，具有較高的辛烷值。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑，如含有負(fù)載在氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體上的第ⅥB族金屬和第Ⅷ族的鎳、鈷金屬氧化物或硫化物的加氫精制催化劑可以脫除汽油餾分中的硫，但是，由于支鏈化程度較低的烯烴極易加氫飽和成低辛烷值的烷烴，所以采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑，在脫硫的同時(shí)必然伴隨汽油辛烷值的急劇下降。加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)如方程式(1)和(2)所示。
(1)(2)在方程式(1)中，硫化物R1SR2可以是硫醇類(此時(shí)，R1為烴基，R2為H)、硫醚類(此時(shí)，R1、R2均為烴基，S與R1、R2中的C原子相連)和噻吩類(此時(shí)，R1和R2通過雜環(huán)相連)。
方程式(2)是汽油加氫脫硫反應(yīng)中不希望發(fā)生的烯烴加氫飽和反應(yīng)。該反應(yīng)消耗氫氣，催化烯烴生成低辛烷值的飽和烷烴，導(dǎo)致加氫后產(chǎn)物的辛烷值急劇下降。
鑒于此，現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑脫除汽油餾分中的硫時(shí)，不得不采用先將汽油餾分分成輕重兩部分，對(duì)重的部分進(jìn)行加氫脫硫后，再將分出的輕的部分與經(jīng)過加氫脫硫的重的部分進(jìn)行混合的方法，顯然，這種方法太過復(fù)雜。
例如，US3，957，625根據(jù)硫化物主要富集于催化裂化汽油重餾分的特點(diǎn)，發(fā)明了一種降低催化裂化汽油產(chǎn)物中硫含量的方法，該方法包括(1)將汽油餾分在切割點(diǎn)180～300°F處分餾成為高沸點(diǎn)的部分和低沸點(diǎn)的部分，所述高沸點(diǎn)的部分含有高含量的硫，所述低沸點(diǎn)的部分富含烯烴；(2)將高沸點(diǎn)的部分與一種脫硫催化劑接觸，所述脫硫催化劑為一種鈷-鉬-氧化鋁脫硫催化劑，該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自由鋇、鎂、鈣和稀土組成的一組中，所述接觸反應(yīng)的溫度、壓力和空速能有效的進(jìn)行脫硫，而不顯著地減少脫硫產(chǎn)物中烯烴的含量；(3)將第(2)步得到的脫硫產(chǎn)物與第(1)步得到的低沸點(diǎn)且富含烯烴的產(chǎn)物混合，得到一種硫含量減少并具有高辛烷值的脫硫汽油。
US4，062，762公開了一種石腦油的脫硫方法，該方法包括(1)將石腦油分成至少一種較低沸點(diǎn)的餾分、一種中間沸點(diǎn)的餾分和一種較高沸點(diǎn)的餾分；(2)將所述中間沸點(diǎn)的餾分與一種堿金屬接觸，對(duì)該餾分進(jìn)行脫硫；(3)將所述較高沸點(diǎn)的餾分與氫和一種加氫脫硫催化劑接觸，對(duì)該餾分進(jìn)行脫硫；(4)回收第(2)和(3)步的脫硫產(chǎn)物；并且(5)將第(4)步得到的產(chǎn)物與所述較低沸點(diǎn)的餾分混合，得到低硫含量的石腦油。
US5，266，188公開了一種加氫處理原料的選擇性加氫脫硫方法，該方法包括在反應(yīng)溫度300～700°F，反應(yīng)壓力50～600psig和一種催化劑的存在下，將所述進(jìn)料與氫反應(yīng)，所述催化劑含有一種加氫組分和一種載體組分，所述加氫組分包括一種ⅥB族金屬組分和一種Ⅷ族金屬組分，以氧化物計(jì)，并且以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述ⅥB族金屬組分的含量為4～20重％，Ⅷ族金屬組分的含量為0.5～10重％；所述載體組分含有0.5～50重％的鎂組分和0.02～10重％的堿金屬組分。
近年來，開發(fā)出了許多含沸石的加氫改質(zhì)催化劑。
US3，759，821公開了一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，該方法包括將所述催化裂化汽油分餾成一種C6以下和C7以上的餾分，將所述C7以上的餾分與ZSM-5或ZSM-8沸石接觸，并將得到的產(chǎn)物與C6以下的餾分混合得到一種辛烷值提高的汽油。其中，作為催化劑的ZSM-5或ZSM-8沸石可以與一種多孔基質(zhì)一起使用，沸石在其中的含量為1～95重％，優(yōu)選50～80重％。所述基質(zhì)包括金屬及其合金、燒結(jié)的金屬、燒結(jié)的玻璃、石棉、碳化硅聚集物、浮巖、耐火磚、硅藻土和無機(jī)氧化物。無機(jī)氧化物如粘土、化學(xué)處理的粘土、氧化硅、氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。所述沸石中還可以含有加氫組分，這些加氫組分包括ⅥB族金屬、ⅡB族金屬、Ⅷ族金屬的單質(zhì)、氧化物和硫化物。
US5，503，734公開了一種含硫催化裂化餾分的改質(zhì)方法，所述催化裂化餾分中的95％的沸點(diǎn)至少為325°F并且其沸點(diǎn)范圍在汽油沸點(diǎn)范圍內(nèi)，該方法包括在第一反應(yīng)區(qū)，在高溫、高壓和氫氣氛下，將所述催化裂化餾分與一種加氫脫硫催化劑接觸，得到一種中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物含有與原料相比具有較低硫含量和較低辛烷值的液體餾分；并且，在第二反應(yīng)區(qū)，在氫存在下，將至少所述中間產(chǎn)物中的沸點(diǎn)在汽油沸點(diǎn)范圍的部分與一種催化劑體系接觸，使重烷烴裂解成輕烷烴并使中間產(chǎn)物中具有低辛烷值的的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成高辛烷值的產(chǎn)物。所述第一反應(yīng)區(qū)中的催化劑為常規(guī)的加氫處理催化劑，所述第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑體系具有酸性功能，它含有一種具有加氫功能的中孔沸石和大孔沸石。
US5，865，988公開了一種沸程在汽油范圍內(nèi)的含硫和烯烴的原料的改質(zhì)方法，該方法包括在第一步，在包括溫度為400-800°F的緩和加氫裂化條件下，將含硫原料與一種固體酸催化劑接觸，將原料中的烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴和側(cè)鏈芳烴，并且使原料中的低辛烷值的烷烴和烯烴裂化，形成一種中間產(chǎn)物；在高溫、高壓和含氫氣氛下，將得到的中間產(chǎn)物與一種加氫脫硫催化劑接觸，使中間產(chǎn)物中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫化合物，并且得到一種C6-C10芳烴含量小于50％的脫硫產(chǎn)物。其中的固體酸催化劑為一種擇形裂化催化劑，特別是含有中孔硅鋁沸石的擇形裂化催化劑，所述中孔硅鋁沸石可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、MCM49、MCM56、MCVM-36等。
US5，685，972公開了一種在對(duì)原料進(jìn)行改質(zhì)，生產(chǎn)汽油燃料時(shí)，從沸點(diǎn)在汽油餾分范圍內(nèi)的裂化含硫石腦油餾分生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的方法，該方法包括，在第一反應(yīng)區(qū)，在高溫、高壓和氫氣氛下，將所述進(jìn)料與一種加氫脫硫催化劑接觸，得到一種中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物含有與原料相比具有較低硫含量和較低辛烷值的液體餾分；并且，在第二反應(yīng)區(qū)，將所述中間產(chǎn)物中的沸點(diǎn)在汽油沸點(diǎn)范圍的部分與一種具有酸性功能的催化劑接觸，使其轉(zhuǎn)化成一種含有汽油餾分的流出物，該汽油餾分具有比中間產(chǎn)物中的汽油餾分更高的辛烷值；從所述流出物中萃取出副產(chǎn)物苯、甲苯和C8以下芳烴及一種汽油產(chǎn)物。其中，所述具有酸性功能的催化劑為含有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22等中孔沸石的催化劑，含限制性指數(shù)達(dá)到2的大孔沸石，如絲光沸石、Beta沸石、八面沸石的催化劑也可以使用。催化劑中可以含有加氫組分鉬。
US5，275，720公開了一種烴類原料的加氫裂化方法，該方法包括在450-850°F的溫度下，在750-3500psig(5.1-23.8兆帕)的壓力下，在氫存在下及氨含量不高于200ppm的氣氛中，將所述烴類原料與一種催化劑接觸，所述催化劑含有加氫組分、Beta沸石及15-50重％具有催化活性的脫鋁Y沸石，所述Y沸石的晶胞常數(shù)為24.40-24.63埃，在25℃和水蒸氣分壓為4.6毫米汞柱的條件下，該沸石的水蒸氣吸附容量為至少20重％，該沸石的硅鋁比至少為6。US5，160，033也公開了一種類似的加氫裂化催化劑。
US4，618，594公開了一種用于高氮含量原料的加氫脫氮和加氫裂化催化劑，該催化劑含有一種加氫組分，一種結(jié)晶沸石分子篩和一種無機(jī)氧化物，所述加氫組分含有鉻、鉬、鎢和至少一種Ⅷ族金屬，所述沸石分子篩選自ZSM系列沸石和AMS系列分子篩，所述加氫組分以單質(zhì)、氧化物、硫化物或它們混合物的形式存在。
現(xiàn)有技術(shù)中，含分子篩的催化劑雖然克服了傳統(tǒng)的加氫精制催化劑在對(duì)汽油餾分加氫脫硫的同時(shí)，汽油辛烷值大幅度降低的缺點(diǎn)。但是，采用這種含分子篩的催化劑，在對(duì)汽油餾分加氫脫硫的時(shí)，均伴隨著強(qiáng)烈的裂化反應(yīng)，使反應(yīng)氣體產(chǎn)物增加，導(dǎo)致液體收率大幅度降低。
本發(fā)明的目的是提供一種新的，在降低汽油硫含量的同時(shí)，不顯著降低汽油辛烷值和液體收率的含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述鉬和/或鎢的含量為3～20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重％、助劑鎂含量為1～7重％，所述沸石的含量為5～60重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述助劑鎂以氧化物的形式存在于催化劑中。
按照本發(fā)明提供的催化劑，優(yōu)選情況下，該催化劑含有鎢、鎳和鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鎢的含量?jī)?yōu)選為4～15重％，鎳和鈷的含量?jī)?yōu)選為0.5～1.5重％，其中，鎳與鈷的原子比為5～80，優(yōu)選為10～30，鎂的含量?jī)?yōu)選為1～5重％，所述沸石的含量?jī)?yōu)選為10～35重％。
所述大孔和中孔沸石包括現(xiàn)有的各種大孔和中孔沸石，如可以是八面沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一種或幾種。優(yōu)選的沸石為氫型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和絲光沸石中的一種或幾種。更為優(yōu)選的沸石為氫型或稀土型的Y型沸石，特別是晶胞常數(shù)為24.55～24.75埃的氫型或稀土型的Y型沸石。
所述催化劑中的助劑鎂、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷可以負(fù)載在含沸石和氧化鋁的混合物上，也可以只負(fù)載在氧化鋁上，在后一種情況下，沸石可以作為一種組分均勻分散在催化劑中，也可以以氧化鋁和沸石混合物的形式獨(dú)立地存在。
本發(fā)明的催化劑可以采用如下方法制備(1)將水合氧化鋁與分子篩混合成型、干燥、再于空氣下500～700℃焙燒1～6小時(shí)，制得含分子篩的氧化鋁。
(2)在含分子篩的氧化鋁中浸入配制好的含鎂化合物、鉬和/或鎢化合物、鎳和/或鈷化合物的水溶液，干燥，在350～500℃下焙燒2～5小時(shí)即得到催化劑產(chǎn)品。
其中，助劑鎂可和主活性組分鉬和/或鎢及鎳和/或鈷同時(shí)浸入，也可先于主活性組分浸入。
助劑鎂和主活性組分鉬和/或鎢及鎳和/或鈷也可采用上述浸漬法直接負(fù)載在不含分子篩的成型后的氧化鋁上，干燥、焙燒后再與含分子篩的氧化鋁混合而制備成催化劑。
所述助劑鎂、鉬、鎢、鎳和鈷的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鎂、鉬、鎢、鎳和鈷的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鎂的化合物優(yōu)選硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種，更優(yōu)選為硝酸鎂。鉬的化合物優(yōu)選鉬酸銨。鎢的化合物優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳中的一種或幾種。鎳和鈷的化合物分別優(yōu)選為硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷中的一種或幾種。
所述水合氧化鋁包括無定型氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石中的一種或幾種，優(yōu)選為假一水鋁石或擬薄水鋁石。
所述成型方法可以是現(xiàn)有的各種成型方法，優(yōu)選擠條成型的方法。
本發(fā)明提供的催化劑適用于含硫的汽油餾分的加氫改質(zhì)過程，可以在脫除汽油餾分中硫的同時(shí)，不顯著降低汽油的辛烷值和液體收率。其中，所述汽油餾分可以是各種汽油餾分，如可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油等。其中，由于催化裂化汽油和焦化汽油中的硫含量較高，特別需要除去，因此，所述含硫的汽油餾分優(yōu)選為催化裂化汽油或焦化汽油。
本發(fā)明提供的催化劑在用于含硫的汽油餾分的加氫改質(zhì)過程時(shí)，所適用的工藝條件為汽油加氫改質(zhì)常規(guī)的工藝條件，例如，反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選為250～350℃；氫分壓為0.8～6兆帕，優(yōu)選為1～4兆帕；液時(shí)空速為1～15小時(shí)-1，優(yōu)選為2～8小時(shí)-1；氫油體積比為50～800，優(yōu)選為100～500。
本發(fā)明提供的催化劑在使用前可以用現(xiàn)有的預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)行預(yù)硫化，使加氫金屬變成硫化態(tài)，也可以不進(jìn)行預(yù)硫化，直接使用氧化態(tài)的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1．本發(fā)明提供的催化劑具有較高的芳構(gòu)化能力，較低的裂解活性，在加氫脫硫的同時(shí)，使烯烴轉(zhuǎn)化成同樣具有較高辛烷值的芳烴。因此，它既克服了采用加氫處理催化劑時(shí)，烯烴被大量飽和，生成低辛烷值烷烴，使汽油餾分辛烷值大幅度降低的缺點(diǎn)，同時(shí)又克服了采用現(xiàn)有含沸石催化劑時(shí)，裂化反應(yīng)嚴(yán)重，造成液收大幅度降低的缺點(diǎn)。采用本發(fā)明提供的方法，在加氫脫硫的同時(shí)，可保持產(chǎn)品汽油較小的抗爆指數(shù)損失和較高的液收。
例如，采用本發(fā)明提供的催化劑對(duì)一種餾程為39-184℃，烯烴含量25.98體％，總硫含量1470ppm的催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)，在反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力3.2兆帕，液時(shí)空速4小時(shí)-1，氫油體積比150的條件下，在脫硫率達(dá)99.7重％的條件下，抗爆指數(shù)損失只有1.25個(gè)單位，液收為97.3重％。而在同樣條件下，采用現(xiàn)有含沸石催化劑時(shí)，雖然脫硫水平相近，但是，其液收只有91.2重％。而采用現(xiàn)有加氫處理催化劑時(shí)，其抗爆指數(shù)暴降了9個(gè)單位。
2．本發(fā)明提供的催化劑無需為減少烯烴飽和而有目的地降低催化劑加氫活性，因而，催化劑加氫組元保持活性狀態(tài)，可達(dá)到較高的脫硫水平。
3．本發(fā)明提供的催化劑適用于對(duì)全餾分高硫汽油餾分的一段常規(guī)加氫改質(zhì)工藝，因而，對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，采用本發(fā)明提供的催化劑，可以只用一段反應(yīng)，不必將汽油餾分分餾成不同的餾程范圍，可減少操作步驟，同時(shí)，減少設(shè)備投資。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)取30份(重量，下同)稀土Y(REY)沸石(晶胞常數(shù)為24.60埃，稀土氧化物含量為12.0重％，其中，La2O3占稀土氧化物總量的73.8重％，CeO2占稀土氧化物總量的25.2重％，其他稀土氧化物占稀土氧化物總量的1.0重％)，70份(干基重，下同)擬薄水鋁石(固含量為69％，山東鋁廠出品)，3份田菁粉，混合均勻。稱取4份檸檬酸和3.2份濃度為67重％的硝酸與水配成60份溶液。將此溶液在攪拌下加到混合粉料中，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑為1.6毫米的三葉型條。將擠出物在120℃下干燥4小時(shí)，再于600℃焙燒4小時(shí)，制得含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.12克，硝酸鎳2.73克，量取偏鎢酸銨溶液(濃度為73.99克WO3/100毫升)8.1毫升，硝酸鎂溶液(濃度為50克硝酸鎂/100毫升)15.3毫升，與水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸漬48.3克由(1)步制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C1。催化劑C1中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示，表1中各催化劑中不足100％的部分為氧化鋁，但是，在表中沒有列出氧化鋁的含量。各組分含量由計(jì)算而得。
對(duì)比例1(DB1)本對(duì)比例說明參比催化劑的制備。
稱取硝酸鈷0.24克，硝酸鎳5.46克，量取偏鎢酸銨溶液(濃度為73.99克WO3/100毫升)16.2毫升，硝酸鎂溶液(濃度50克硝酸鎂/100毫升)30.6毫升與水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸漬96.6克氧化鎂含量為2重％的γ-氧化鋁(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得參比催化劑B1。參比催化劑B1中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量如表1所示。
對(duì)比例2(DB2)本對(duì)比例說明參比催化劑的制備。
(1)按實(shí)例1所述方法制備含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.124克，硝酸鎳2.82克，量取偏鎢酸銨溶液(濃度73.99克WO3/100毫升)8.4毫升，與水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸漬48.3克由(1)步制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得參比催化劑B2。催化劑B2中鎳、鈷、鎢氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)取30份氫型Y(HY)沸石(晶胞常數(shù)為24.60埃)，210份擬薄水鋁石(同實(shí)例1)，9份田菁粉，混合均勻。量取10份濃度為67重％的硝酸與水配成180份溶液。將此溶液與混合粉料混合，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑為1.6毫米的三葉型條。將擠出物在120℃下干燥4小時(shí)后，600℃焙燒4小時(shí)，制得含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.16克，硝酸鎳3.63克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)10.8毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)20.4毫升與水一起配成共浸液54毫升。用此溶液浸漬69.4克步驟(1)制得的含沸石載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C2。催化劑C2中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)取30份REY沸石(同實(shí)例1)，210份擬薄水鋁石(同實(shí)例1)，9份田箐粉，混合均勻。量取10份濃度為67重％的硝酸與水配成180份溶液。將此溶液在攪拌下加到混合粉料中，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑為1.6毫米三葉型條。將擠出物在120℃下干燥4小時(shí)后，600℃焙燒4小時(shí)，制得含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.16g，硝酸鎳1.8克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)54毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)10.2毫升與水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸漬75.5克步驟(1)制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C3。催化劑C3中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)稱取硝酸鈷0.24克，硝酸鎳5.46克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)16.2毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)30.6毫升與水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸漬96.6克含氧化鎂γ氧化鋁(氧化鎂含量2重％)4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)。
(2)取30份REY沸石(同實(shí)例1)，70份擬薄水鋁石(同實(shí)例1)，3份田青粉，混合均勻。稱取4份檸檬酸和3.2份濃度為67重％的硝酸與水配成60份溶液。將此溶液在攪拌下加到混合粉料中，經(jīng)混捏，擠條制成直徑為1.6毫米的三葉型條。該擠出物在120℃下干燥4小時(shí)后，600℃焙燒4小時(shí)。
(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的產(chǎn)物按1∶1的體積比混合，制得本發(fā)明提供的催化劑C4。催化劑C4中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)按實(shí)例3所述方法制備含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷1.96克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)54毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)10.2毫升與水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸漬75.5克步驟(1)制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C5。催化劑C5中鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)按實(shí)例3所述方法制備含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鎳1.96克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)54毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)10.2毫升與水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸漬75.5克步驟(1)制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的用催化劑C6。催化劑C6中鎳、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
表1
實(shí)例7～14下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
在50毫升固定床反應(yīng)器中分別裝入顆粒直徑為0.25～0.44毫米的催化劑C1～C6各50毫升，在氫分壓1.6兆帕、溫度290℃、氫油體積比300、液時(shí)空速2小時(shí)-1的條件下用含二硫化碳2重％的直餾汽油硫化3小時(shí)，切換表2所示高硫催化裂化汽油，在不同的反應(yīng)條件下，對(duì)該高硫催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)，反應(yīng)條件和結(jié)果分別列于表3和表4中。
其中，產(chǎn)物中各類烴的含量采用氣相色譜分析。脫硫率=(原料中硫含量-產(chǎn)物中硫含量)/原料中硫含量×100％。硫含量采用微庫(kù)侖法(SH/T0253-9)測(cè)定。芳烴增加率=(產(chǎn)物中芳烴含量-原料中芳烴含量)/原料中芳烴含量×100％。抗爆指數(shù)變化=產(chǎn)物的RON與MON之和的二分之一與原料的RON與MON之和的二分之一之差。RON和MON采用高分辨氣相色譜法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，243～246，科學(xué)出版社，1990)。溴價(jià)采用電量法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，172，科學(xué)出版社，1990)。液收=液體產(chǎn)品的重量/液體原料的重量×100％。
對(duì)比例3～4(DB3～DB4)
下面的對(duì)比例說明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例7的方法，在相同的條件下對(duì)相同的原料油進(jìn)行加氫改質(zhì)，不同的只是所用催化劑分別為對(duì)比例1～2制備的參比催化劑B1和B2。結(jié)果列于表3中。
表2
表3
表權(quán)利要求
1．一種含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑，其特征在于，該催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述鉬和/或鎢的含量為3～20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重％、助劑鎂含量為1～7重％，所述沸石的含量為5～60重％，所述助劑鎂以氧化物的形式存在于催化劑中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑含有鎢、鎳和鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鎢的含量?jī)?yōu)選為4～15重％，鎳和鈷的含量?jī)?yōu)選為0.5～1.5重％，其中，鎳與鈷的原子比為5～80，鎂的含量為1～5重％，所述沸石的含量為10～35重％。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述鎳與鈷的原子比為10～30。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述沸石為八面沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一種或幾種。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述沸石為氫型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和絲光沸石中的一種或幾種。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述沸石為氫型或稀土型的Y型沸石。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述沸石是晶胞常數(shù)為24.55～24.75埃的氫型或稀土型的Y型沸石。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中的助劑鎂、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷負(fù)載在含沸石和氧化鋁的混合物上；或者，所述催化劑中的助劑鎂、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷負(fù)載在氧化鋁上，沸石以氧化鋁和沸石混合物的形式獨(dú)立地存在。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述汽油餾分為催化裂化汽油或焦化汽油。
全文摘要
一種含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑,該催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì);以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn),鉬和/或鎢的含量為3～20重%、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重%、助劑鎂含量為1～7重%,沸石的含量為5～60重%,所述助劑鎂以氧化物的形式存在于催化劑中。該催化劑可以在脫除汽油餾分中硫的同時(shí),不顯著降低汽油的辛烷值和液收。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1295111SQ99122230
公開日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者李明豐, 夏國(guó)富, 李大東, 石亞華, 聶紅, 黃海濤, 扈林杰, 朱玫, 劉清河, 張潤(rùn)強(qiáng), 李堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院