本發(fā)明屬于應(yīng)變工程材料領(lǐng)域，具體為一種mo摻雜的fe2o3的her電催化劑的制備方法及其在大電流電解海水的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，應(yīng)對(duì)全球變暖和環(huán)境惡化的緊迫性促使人們加速尋求更清潔、更可持續(xù)的能源解決方案。氫能因其環(huán)境友好和高能量密度，有望成為能源載體。眾多制氫技術(shù)中，水電解制氫是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要方法。然而，純水資源的稀缺所帶來(lái)的挑戰(zhàn)使得人們將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向資源接近于無(wú)限的海水上。海水電解的經(jīng)濟(jì)潛力一直是一個(gè)重要的研究課題。另外，海水成分復(fù)雜，堿土金屬離子(如ca2+和mg2+)在電解過(guò)程中會(huì)形成不溶性沉淀物，可能阻斷催化活性位點(diǎn)，使her工藝更具挑戰(zhàn)性。同時(shí)，由于cl-具有較強(qiáng)的去鈍化和滲透特性，對(duì)催化劑的金屬活性位點(diǎn)具有較高的親和力，導(dǎo)致金屬催化劑的嚴(yán)重降解，從而降低了海水電解催化劑的穩(wěn)定性。此外，盡管貴金屬因其在her中的顯著催化性能而引起了極大的關(guān)注，但其高昂的成本和稀缺性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

2、非貴金屬過(guò)渡金屬催化劑的研究已成為her研究的中心主題。其中，成本低、儲(chǔ)量豐富的鐵基催化劑比貴金屬催化劑具有更明顯的成本優(yōu)勢(shì)。因此，開(kāi)發(fā)高活性、耐腐蝕、耐毒害的鐵基海水電解催化劑勢(shì)在必行。許多策略被用來(lái)調(diào)整鐵基催化劑的性能。其中，缺陷工程已成為增強(qiáng)her催化劑的有效途徑。例如，在催化劑的制備過(guò)程中引入了高密度的晶格畸變和缺陷(acs?catal.2023,13,5033-5042.)，可以促使水解離和氫解吸之間的協(xié)同作用增強(qiáng)。因此，設(shè)計(jì)和制造具有應(yīng)變和晶體缺陷的納米材料已經(jīng)成為推進(jìn)電催化的一種有前途和有效的策略。在這種情況下，位錯(cuò)(即晶格內(nèi)的結(jié)構(gòu)缺陷或扭曲)在增強(qiáng)內(nèi)在her活性方面起著關(guān)鍵作用(angew.chem.int.ed.2023,62,e202214958；advanced?materials?2020,32,202006034；angew.chem.int.ed.2023,62,e202306261.)。在晶體結(jié)構(gòu)中引入位錯(cuò)通常會(huì)導(dǎo)致晶格原子偏離其規(guī)則的周期性排列。此外，由這些位錯(cuò)引起的晶格畸變會(huì)對(duì)晶格參數(shù)、原子間距和材料能帶結(jié)構(gòu)的局部變化產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。這些變化反過(guò)來(lái)又會(huì)導(dǎo)致材料的機(jī)械、催化性能發(fā)生重大變化。專利cn202010831347.6公開(kāi)發(fā)明了一種晶格畸變的超薄金屬有機(jī)框架納米片催化劑用于電催化方向，優(yōu)化了金屬的能帶結(jié)構(gòu)。受以上工作的啟發(fā)，位錯(cuò)引起的晶格畸變的可以調(diào)整鐵基催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，這可能有助于提高內(nèi)在her活性，并在電解海水分裂中排斥氯離子。

3、因此，本研究的重點(diǎn)是探究由邊緣位錯(cuò)策略引起的晶格應(yīng)變修飾的氧化鐵催化劑。晶格應(yīng)變調(diào)節(jié)了能帶結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了mo(d)-o(p)-fe(d)軌道之間的雜化，從而排斥了cl-的吸附，提高了海水中的her性能。本研究為設(shè)計(jì)用于大規(guī)模海水電解的高效制氫電催化劑提供了新的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、1、本發(fā)明的目的在于提供了一種mo摻雜的fe2o3材料的合成方法。通過(guò)熔融鹽在自支撐材料上生長(zhǎng)fe2o3，并利用(nh4)6mo7o24·4h2o浸泡法得到最終mo摻雜的fe2o3電催化劑(2％-mo-fe2o3)。與傳統(tǒng)制備her電催化劑方法相比，本發(fā)明利用應(yīng)變工程解決了堿性電解海水過(guò)程中緩慢的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，在保證高效催化的同時(shí)，能夠在大電流密度的條件下保持催化穩(wěn)定性，為后續(xù)的工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用提供可能性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供mo摻雜的fe2o3電催化劑的制備方法，可以通過(guò)如下技術(shù)路線予以實(shí)現(xiàn)：

4、(1)自支撐材料的前處理：將自支撐材料(泡沫鐵)裁剪成適當(dāng)大小后分別浸入鹽酸、丙酮、去離子水中超聲處理后在真空烘箱中干燥。

5、(2)fe2o3前驅(qū)體的制備：將fe(no3)2·6h2o在烘箱中加熱至125～250℃，放入泡沫鐵反應(yīng)1～60min，自然冷卻。反應(yīng)后的泡沫鐵用去離子水與乙醇反復(fù)沖洗后在真空烘箱中干燥。

6、(3)2％-mo-fe2o3的制備：將反應(yīng)后的的泡沫鐵浸入(nh4)6mo7o24·4h2o溶液中，在溫度為0～120℃下反應(yīng)0～10h；取出制備好的樣品并用去離子水清洗，得到2％-mo-fe2o3。

7、根據(jù)技術(shù)路線的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中泡沫鐵剪裁成1cm*2cm大小，分別浸入鹽酸、丙酮、去離子水中超聲處理10～40min后干燥，用以去除泡沫鐵表面的有機(jī)物以及氧化物。

8、根據(jù)技術(shù)路線的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中放入熔融鹽反應(yīng)時(shí)間1～60min，以合成形貌尺寸較為均勻的紡錘狀fe2o3前驅(qū)體。

9、根據(jù)技術(shù)路線的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中烘箱中反應(yīng)時(shí)間為0～10h，溫度為0～120℃，(nh4)6mo7o24·4h2o溶液的濃度為0～1g/ml。

10、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)路線所述mo摻雜的fe2o3材料在工業(yè)電解海水制氫中的應(yīng)用。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步特征：經(jīng)過(guò)上述制備方法制備所得的mo摻雜的fe2o3材料作為陰離子交換膜電解槽電解海水的her電催化劑，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在工業(yè)電解海水的條件(電解液：1m?koh海水，溫度：60℃)下，僅需要2v的工作電壓就能達(dá)到1a/cm2的電流密度，并且能夠在工業(yè)海水條件下穩(wěn)定循環(huán)100h。

12、本發(fā)明提供了一種mo摻雜的fe2o3的her電解海水電催化劑的制備方法。通過(guò)熔融鹽法在自支撐材料上生長(zhǎng)fe2o3，并進(jìn)一步利用(nh4)6mo7o24·4h2o浸泡法來(lái)構(gòu)建不同的晶格應(yīng)變的策略，最終制備出mo摻雜的fe2o3材料。與傳統(tǒng)制備her電催化劑方法相比，本發(fā)明在保證高效催化的同時(shí)，能夠在大電流密度的條件下保持催化穩(wěn)定性，在未來(lái)的海水電催化實(shí)際應(yīng)用中具有重要價(jià)值。

技術(shù)特征：

1.一種基于應(yīng)變工程的電解海水催化劑的制備方法及應(yīng)用，其步驟在于：對(duì)自支撐材料進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗處理，并進(jìn)一步用熔融鹽的方法在自支撐材料上生長(zhǎng)fe2o3，隨后利用(nh4)6mo7o24·4h2o浸泡法以及在氫氬混合氣中的煅燒對(duì)其進(jìn)一步處理，得到的改性的2％-mo-fe2o3電催化劑，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)海水的條件下高效制備氫氣的同時(shí)能夠保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。

2.按照權(quán)利要求1所述的自支撐材料清洗處理方法，其特征在于，將自支撐材料(泡沫鐵)裁剪成適當(dāng)大小，將泡沫鐵分別浸入鹽酸、丙酮、去離子水中，超聲處理。

3.按照權(quán)利要求1所述的熔融鹽法，其特征在于，將fe(no3)2·6h2o在烘箱中加熱至125～250℃，放入泡沫鐵反應(yīng)1～60min，自然冷卻。反應(yīng)后的泡沫鐵用去離子水與乙醇反復(fù)沖洗后在真空烘箱中干燥，得到fe2o3。

4.按照權(quán)利要求1所述的浸泡法，其特征在于，將反應(yīng)后的的泡沫鐵浸入0～1g/ml(nh4)6mo7o24·4h2o溶液中，在溫度為0～120℃下反應(yīng)；取出制備好的樣品并用去離子水清洗干燥。

5.按照權(quán)利要求1所述的煅燒法，其特征在于，將浸泡反應(yīng)后的泡沫鐵將放置于管式爐中，在氫氬混合氣的氣氛下，以3～8℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，保溫1.0～2.5h,得到2％-mo-fe2o3。

6.按照權(quán)利要求1所述的基于應(yīng)變工程的2％-mo-fe2o3電催化劑，其特征在于：所述電催化劑可作為陰極應(yīng)用堿性的陰離子交換膜電解槽。

7.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)海水條件，其特征在于，用天然海水配制1m?koh的電解液，電解海水時(shí)電解液溫度保持在60℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于應(yīng)變工程材料領(lǐng)域，具體為一種Mo摻雜的Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的HER電催化劑的制備方法及其在大電流電解海水的應(yīng)用。通過(guò)熔融鹽在自支撐材料上生長(zhǎng)Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，并通過(guò)浸泡(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;6</subgt;Mo<subgt;7</subgt;O<subgt;24</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O以及煅燒得到最終Mo摻雜的Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;電催化劑(2％?Mo?Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;)。在陰離子交換膜電解海水的條件(電解液：1M?KOH海水，溫度：60℃)下，僅需要2V的工作電壓就能達(dá)到1A/cm<supgt;2</supgt;的電流密度，并且能夠在工業(yè)海水條件下穩(wěn)定運(yùn)行100h。與傳統(tǒng)制備雙功能電催化劑方法相比，本發(fā)明利用應(yīng)變工程解決了電解堿性海水過(guò)程中緩慢的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，在保證高效催化的同時(shí)，能夠在大電流密度的條件下保持催化穩(wěn)定性，這項(xiàng)工作為應(yīng)變工程應(yīng)用于制備海水制氫的催化劑提供了策略。

技術(shù)研發(fā)人員：崔彤,郭海玲,柴永明,朱家偉,遲京起,劉曉斌,王磊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油大學(xué)（華東）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/12