一種電解銅箔的制造工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種電解銅箔的制造工藝，包括依次進行的溶銅造液工序、電解液凈化工序、生箔電解工序以及電解液回收工序，還包括絡合除雜工序和去除羧酸工序，所述絡合除雜工序在所述電解液凈化工序之后、所述生箔電解工序之前進行，具體為在凈化后的電解液進入電解槽之前，勻速加入有機羧酸，使得進入電解槽的電解液中有機羧酸的含量不少于0.3g/m3，經過攪拌混勻后的電解液再輸送到電解槽中進行生箔電解工序，所述去除羧酸工序在生箔電解工序之后、電解液回收工序之前進行，具體為待回收的電解液從電解槽流出后，在電解液中勻速加入有機醇。本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝的優(yōu)點在于能有效防止電解陽極表面結垢，提高陰極生成的銅箔質量。
【專利說明】
一種電解銅箔的制造工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及電解銅箔生產技術領域，具體涉及的是一種電解銅箔的制造工藝。
【背景技術】
[0002]眾所周知，電解銅箔是通過電鍍的原理在陰極輥表面沉積金屬銅箔。雖然電解銅箔的種類繁多，且性能上各具特色，但制造工藝卻基本一致，即以電解銅或具有與電解銅同等純度的銅線廢料為原料，將其在硫酸中溶解，制成硫酸銅溶液，以金屬輥筒為陰極，通過電解反應連續(xù)地在陰極表面電解沉積上金屬銅，同時連續(xù)地從陰極上剝離，這工藝稱為生箔電解工藝。
[0003]在溶銅過程，由于使用的不銹鋼管道、栗、閥和儲罐的腐蝕和使用表面處理銅箔的廢料等等，電解液中的中常常含有Ga、Mg、Pb、Zn、Fe、N1、Fe等其它金屬或非金屬雜質。雖然電解液在進入生箔機前進行了凈化除雜，但是電解液中只有銅離子而沒有其它金屬雜質金屬離子是不現(xiàn)實也是不可能的。其中一些雜質金屬離子如Mg、Ga、Pb等會在電解過程生成金屬化合物，在陽極表面形成結垢層，結垢層的厚度可達l_3mm。由于目前電解銅箔普遍采用鈦基活性金屬氧化物電極作為電解陽極，隨電解時間延長，活性氧化物涂層表面的結垢層越來越厚，最終被結垢層所覆蓋，并由此帶來兩個嚴重的問題:(I)導致鈦基金屬氧化物陽極提前失效；(2)導致陰極表面的電流分布不均勻，引起銅箔產生縱向紋理，嚴重影響銅箔的質量。
[0004]為了克服上述兩個問題，銅箔制造企業(yè)慣用的手段是定期先將陽極從電解槽中取出，然后采用化學藥水將陽極表面的結垢層清除，再將清洗干凈的陽極重新安裝到電解槽中繼續(xù)使用，或對陽極進行修復后，再重新安裝到電解槽中繼續(xù)使用。這種方法能有效清除陽極表面結垢層，但也存在以下問題，(I)陽極的拆裝都比較繁瑣，增加生產工序和勞動成本；(2)化學藥水清洗過程會對陽極造成一定的損傷，降低陽極的使用壽命，提高陽極的使用成本；(3)導致生箔機停機，影響工期；(4)化學藥水有很強的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加企業(yè)成本；(5)頻繁的拆裝可能會引入新的雜質或污染物到生箔機中，并嚴重影響后續(xù)生產的銅箔質量，因為電解銅箔對電解液的要求非常的嚴格，例如，僅一滴油脂就可以讓電解銅箔車間內所有電解槽在48小時內生產的銅箔均為廢品。此外，上述這些方式并沒有從根本上解決陽極結垢問題，只是在產生嚴重的陽極結垢問題之前將其清除的一種補救措施。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種電解銅箔的制造工藝，能有效防止電解槽的陽極在使用過程中的結垢，解決因陽極結垢帶來鈦基金屬氧化物陽極提前失效、電解得到的銅箔質量嚴重下降的問題，達到降低勞動強度、提高陰極銅箔質量的目的。
[0006]為了達成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]—種電解銅箔的制造工藝，包括依次進行的溶銅造液工序、電解液凈化工序、生箔電解工序以及電解液回收工序，還包括絡合除雜工序和去除羧酸工序，所述絡合除雜工序在所述電解液凈化工序之后、所述生箔電解工序之前進行，所述絡合除雜工序為:在凈化后的電解液進入電解槽進行生箔電解工序之前，在電解液中勻速加入有機羧酸，使得進入電解槽的電解液中有機羧酸的含量不少于0.3g/m3，經過攪拌混勻后的電解液再輸送到電解槽中進行生箔電解工序;所述去除羧酸工序在生箔電解工序之后、電解液回收工序之前進行，所述去除羧酸工序為:待回收的電解液從電解槽流出重新被回收到溶銅造液工序之前，在待回收的電解液中勻速加入有機醇，使得加入到電解液中有機醇的摩爾含量不低于待回收的電解液中有機羧酸的摩爾含量，經過攪拌混勻后再將待回收的電解液回收到溶銅造液工序。
[0008]所述有機羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸中的一種或者幾種。
[0009]所述有機醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種。
[0010]所述絡合除雜工序中，在電解液內加入有機羧酸的同時，加入表面活性劑3-巰基-丙磺酸鈉和/或羥乙基纖維素和/或低分子明膠，所述表面活性劑在電解液中的含量不大于10ppm0
[0011]所述熔銅造液工序為:在溶銅罐中，將銅料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，銅料溶解，得到硫酸銅和硫酸的混合溶液，所述銅料選用電解銅或者具有與電解銅同等純度的廢銅線。
[0012]所述生箔電解工序中電解得到的銅箔經表面處理、分切包裝得到銅箔成品。
[0013]本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，在制造工藝中增加了絡合除雜工序和去除羧酸工序，由于電解液中含有的雜質金屬離子含量一般都在ppm級別，為了能使加入的有機羧酸的羧酸根能充分絡合這些雜質離子，因此加入的有機羧酸的量可遠大于雜質金屬離子的摩爾含量，從而確定加入有機羧酸的濃度至少在0.3g/m3。
[0014]在生箔電解工序完成后，電解液流出電解槽，電解液中的銅離子濃度下降，需要回收到溶銅造液工序，但是從電解槽流出的待回收的電解液中剩余有一定量的有機羧酸，如果不清除殘留的有機羧酸，會造成電解液中羧酸的累計，一旦羧酸溶液累積，會造成電解液中的雜質金屬離子的溶解度提高，雜質金屬離子的含量增大，因此需要預先將有機羧酸除掉。
[0015]為了清除掉有機羧酸，在電解液從電解槽流出后，在待回收的電解液中加入不低于有機羧酸含量的有機醇，有機醇和有機羧酸在硫酸的催化下生成油脂，油脂漂浮在電解液的液面上，通過加熱揮發(fā)和吸附可將油脂完全清除。
[0016]采用本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，具有以下有益效果:
[0017](I)可有效防止陽極表面結垢，從而有效解決由于陽極結垢帶來的①導致鈦基金屬氧化物陽極提前失效;②因陽極結垢導致陰極表面的電流分布，引起銅箔產生縱向紋理，嚴重影響電解出的銅箔的質量這兩大問題。
[0018](2)避免了采用化學藥水清洗陽極表面的結垢層所帶來的一系列問題:①陽極的拆裝都比較繁瑣，增加生產工序，和勞動成本;②化學藥水清洗過程會對陽極造成一定的損傷，降低陽極的使用壽命，提高陽極的使用成本;③導致電解槽停機，影響工期;④化學藥水有很強的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加生產成本；⑤頻繁的拆裝可能會引入新的雜質或污染物到電解槽中，可能嚴重影響后續(xù)生產的銅箔質量等問題。
[0019](3)該電解銅箔的制造工藝流程簡單，不需要增加任何大型或復雜的設備或工藝流程，易于推廣使用。
[0020]因此，本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，能有效防止電解槽的陽極在使用過程中的結垢，從而免去陽極經常拆洗和安裝的麻煩，以及避免由頻繁的拆洗和安裝帶來的一系列問題，并解決因陽極結垢帶來鈦基金屬氧化物陽極提前失效、電解得到的銅箔質量嚴重下降的問題，達到降低勞動強度、提高陰極銅箔質量的目的。
【具體實施方式】
[0021]為了進一步解釋本發(fā)明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發(fā)明進行詳細闡述。
[0022]實施例一
[0023](I)熔銅造液工序:在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0024](2)電解液凈化工序:將步驟(I)的混合溶液經過過濾除雜，得到凈化后的電解液；
[0025](3)絡合除雜工序:在凈化后的電解液溶液中勻速加入甲酸，使得進入電解槽的電解液中有機羧酸的含量為0.5g/m3，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和低分子明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的輕乙基纖維素以及7ppm的低分子明膠，通過攪拌混合均勻，得到電解銅箔用的電解液；
[0026](4)生箔電解工序:經過攪拌混勻后的電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為TiArO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液溫度控制在40°C ± 2，電流密度為8000A/V，連續(xù)電解1200小時，電解得到的銅箔經表面處理、分切包裝得到銅箔成品；
[0027](5)去除羧酸工序:經過電解1200小時的電解液從電解槽流出需要重新被回收到熔銅罐之前，在電解液中勻速加入甲醇和乙醇的混合物，混合物的數(shù)均分子量為39，加入到電解液中甲醇和乙醇的總摩爾含量為0.0 2mo I /m3，攪拌均勻成為待回收的電解液；
[0028](6)電解液回收工序:待回收的電解液重新回收到熔銅罐中進行熔銅造液工序，在電解液回收和熔銅造液的過程中，電解液中殘余的甲酸與甲醇生成甲酸甲酯、與乙醇生成甲酉交乙酷。
[0029]步驟(3)中，由于凈化后的電解液中仍含有雜質金屬離子如Ni離子、Pb離子、Co離子、Sn離子和Sb離子等，加入的甲酸能與這些雜質金屬離子發(fā)生絡合反應，在步驟(4)生箔電解工序中，電解液中的銅離子在電場的作用下向陰極表面移動，并發(fā)生電化學反應沉積于陰極表面形成銅箔，甲酸的羧酸根離子在電場的作用下向陽極表面移動，并吸附在陽極表面或聚集在陽極表面附近，與陽極表面附近的雜質金屬離子發(fā)生絡合生成可溶性絡合物，可有效阻止雜質金屬離子在陽極表面結垢，電解液中的硫酸增加了電解液的離子導電性能，加入的表面活性劑能夠吸附在陰極表面附近，控制陰極銅箔的表面形貌，通過控制表面活性劑的用量，起到調控電解銅箔的性能和質量的作用。
[0030]步驟(5)中，加入的甲醇和乙醇能夠與甲酸生成油脂，從而實現(xiàn)去除甲酸的目的，保證了甲酸在該工藝流程中不會積累。
[0031]步驟(6)中，待回收的電解液溫度一般在45_60°C左右，而且通入大量的空氣，在溫度和氣體的作用下甲酸甲酯、甲酸乙酯以及多余的有機醇基本揮發(fā)干凈，在后續(xù)的電解液凈化工序中，通過過濾吸附作用，將殘余的油脂清除，從而保證在進入電解槽之前的電解液的成分始終一致。
[0032]實施例二
[0033](I)熔銅造液工序:在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0034](2)電解液凈化工序:將步驟(I)的混合溶液經過過濾除雜，得到凈化后的電解液；
[0035](3)絡合除雜工序:在凈化后的電解液溶液中勻速加入乙酸，使得進入電解槽的電解液中有機羧酸的含量為lg/m3，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和低分子明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的輕乙基纖維素以及7ppm的低分子明膠，通過攪拌混合均勻，得到電解銅箔用的電解液；
[0036](4)生箔電解工序:經過攪拌混勻后的電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為TiArO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液溫度控制在40°C ± 2，電流密度為8000A/V，連續(xù)電解1200小時，電解得到的銅箔經表面處理、分切包裝得到銅箔成品；
[0037](5)去除羧酸工序:經過電解1200小時的電解液從電解槽流出需要重新被回收到熔銅罐之前，在電解液中勻速加入甲醇和乙醇的混合物，混合物的數(shù)均分子量為39，加入到電解液中甲醇和乙醇的總摩爾含量為0.0 2mo I /m3，攪拌均勻成為待回收的電解液；
[0038](6)電解液回收工序:待回收的電解液重新回收到熔銅罐中進行熔銅造液工序，在電解液回收和熔銅造液的過程中，電解液中殘余的乙酸與甲醇生成乙酸甲酯、與乙醇生成乙酸乙酯。
[0039]步驟(3)中，由于凈化后的電解液中仍含有雜質金屬離子如Ni離子、Pb離子、Co離子、Sn離子和Sb離子等，加入的乙酸能與這些雜質金屬離子發(fā)生絡合反應，在步驟(4)生箔電解工序中，電解液中的銅離子在電場的作用下向陰極表面移動，并發(fā)生電化學反應沉積于陰極表面形成銅箔，乙酸的羧酸根離子在電場的作用下向陽極表面移動，并吸附在陽極表面或聚集在陽極表面附近，與陽極表面附近的雜質金屬離子發(fā)生絡合生成可溶性絡合物，可有效阻止雜質金屬離子在陽極表面結垢，電解液中的硫酸增加了電解液的離子導電性能，加入的表面活性劑能夠吸附在陰極表面附近，控制陰極銅箔的表面形貌，通過控制表面活性劑的用量，起到調控電解銅箔的性能和質量的作用。
[0040]步驟(5)中，加入的甲醇和乙醇能夠與乙酸生成油脂，從而實現(xiàn)去除乙酸的目的，保證了乙酸在該工藝流程中不會積累。
[0041]步驟(6)中，待回收的電解液溫度一般在45_60°C左右，而且通入大量的空氣，在溫度和氣體的作用下乙酸甲酯、乙酸乙酯以及多余的有機醇基本揮發(fā)干凈，在后續(xù)的電解液凈化工序中，通過過濾吸附作用，將殘余的油脂清除，從而保證在進入電解槽之前的電解液的成分始終一致。
[0042]從上述實施例可以看出，采用本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，具有以下有益效果:
[0043](I)可有效防止陽極表面結垢，從而有效解決由于陽極結垢帶來的①導致鈦基金屬氧化物陽極提前失效;②因陽極結垢導致陰極表面的電流分布，引起銅箔產生縱向紋理，嚴重影響電解出的銅箔的質量這兩大問題。
[0044](2)避免了采用化學藥水清洗陽極表面的結垢層所帶來的一系列問題:①陽極的拆裝都比較繁瑣，增加生產工序，和勞動成本;②化學藥水清洗過程會對陽極造成一定的損傷，降低陽極的使用壽命，提高陽極的使用成本;③導致電解槽停機，影響工期;④化學藥水有很強的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加生產成本；⑤頻繁的拆裝可能會引入新的雜質或污染物到電解槽中，可能嚴重影響后續(xù)生產的銅箔質量等問題。
[0045](3)該電解銅箔的制造工藝流程簡單，不需要增加任何大型或復雜的設備或工藝流程，易于推廣使用。
[0046]因此，本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，能有效防止電解槽的陽極在使用過程中的結垢，從而免去陽極經常拆洗和安裝的麻煩，以及避免由頻繁的拆洗和安裝帶來的一系列問題，并解決因陽極結垢帶來鈦基金屬氧化物陽極提前失效、電解得到的銅箔質量嚴重下降的問題，達到降低勞動強度、提高陰極銅箔質量的目的。
[0047]上述實施例并非限定本發(fā)明的產品形態(tài)和式樣，任何所屬技術領域的普通技術人員對其所做的適當變化或修飾，皆應視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。
【主權項】
1.一種電解銅箔的制造工藝，包括依次進行的溶銅造液工序、電解液凈化工序、生箔電解工序以及電解液回收工序，其特征在于:還包括絡合除雜工序和去除羧酸工序，所述絡合除雜工序在所述電解液凈化工序之后、所述生箔電解工序之前進行，所述絡合除雜工序為:在凈化后的電解液進入電解槽進行生箔電解工序之前，在電解液中勻速加入有機羧酸，使得進入電解槽的電解液中有機羧酸的含量不少于0.3g/m3，經過攪拌混勻后的電解液再輸送到電解槽中進行生箔電解工序； 所述去除羧酸工序在生箔電解工序之后、電解液回收工序之前進行，所述去除羧酸工序為:待回收的電解液從電解槽流出重新被回收到溶銅造液工序之前，在待回收的電解液中勻速加入有機醇，使得加入到電解液中有機醇的摩爾含量不低于待回收的電解液中有機羧酸的摩爾含量，經過攪拌混勻后再將待回收的電解液回收到溶銅造液工序。2.根據權利要求1所述的一種電解銅箔的制造工藝，其特征在于:所述有機羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸中的一種或者幾種。3.根據權利要求1所述的一種電解銅箔的制造工藝，其特征在于:所述有機醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種。4.根據權利要求1所述的一種電解銅箔的制造工藝，其特征在于:所述絡合除雜工序中，在電解液內加入有機羧酸的同時，加入表面活性劑3-巰基-丙磺酸鈉和/或羥乙基纖維素和/或低分子明膠，所述表面活性劑在電解液中的含量不大于lOOppm。
【文檔編號】C25D1/04GK105908221SQ201610431888
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】吳允苗, 朱君秋
【申請人】泉州師范學院