專利名稱：Lithium cell的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有陽極、陰極和電解質的一次鋰電池，所述陽極包含鋰金屬或鋰合 金，所述陰極包含二硫化鐵，所述電解質包含鋰鹽和有機溶劑，所述有機溶劑優(yōu)選包含混合 的二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜。
背景技術：
具有鋰陽極的一次(不可充電)電化學電池為眾人所知并具有廣泛的商業(yè)用途。 陽極基本上由鋰金屬組成。此類電池通常具有包含二氧化錳的陰極、以及包含溶解于有機 溶劑中的諸如三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)的鋰鹽的電解質。該電池在本領域中被稱為一次 鋰電池(一次Li/Mn02電池)，一般不旨在為可再充電的。具有鋰金屬陽極但具有不同陰極 的另外一種一次鋰電池也為人們所知。例如，此類電池具有包含二硫化鐵(FeS2)的陰極并 被稱作Li/FeS2電池。二硫化鐵(FeS2)也稱硫鐵礦。Li/Mn02電池或Li/FeS2電池通常為圓 柱形電池形式，通常為AA型號或AAA型號的電池，但是也可為其它型號的圓柱形電池。Li/ MnO2電池具有約3. 0伏的電壓，這個電壓是常規(guī)Ζη/Μη02堿性電池的兩倍，Li/Mn02電池還 具有高于堿性電池的能量密度(瓦特_小時/cm3電池體積)。Li/FeS2電池具有介于約1. 2 和1. 8伏之間的電壓(新制的)，大約與常規(guī)的Ζη/Μη02堿性電池相同。然而，Li/FeS2電池 的能量密度(瓦特_小時/cm3電池體積)卻高于類似型號的Ζη/Μη02堿性電池。鋰金屬的 理論比容量高，為3861. 4毫安時/克，而FeS2的理論比容量為893. 6毫安時/克。FeS2理 論容量是基于每個FeS2分子由4Li的4電子轉移，所得反應產物為元素鐵Fe和2Li2S。也 就是說，4個電子中的2個使FeS2中的Fe+2的+2氧化態(tài)改變?yōu)樵罔F(Fe°)中的0價，而 余下的2個電子使硫的氧化態(tài)從FeS2中的-1改變?yōu)長i2S中的-2。為了實現(xiàn)電化學反應， 在陽極上產生的鋰離子Li+必須透過分隔體和電解質介質傳送并到達陰極。整體Li/FeS2電池比相同型號的Ζη/Μη02堿性電池能量大得多。也就是說，對于給 定的連續(xù)耗用電流，尤其是在超過200毫安的較高耗用電流下，Li/FeS2電池比Ζη/Μη02堿 性電池的電壓下降得平緩因而持續(xù)時間更長，如可在電壓對時間的特征圖中明顯看出的那 樣。這導致可由Li/FeS2電池得到的能量輸出比可由相同型號的堿性電池得到的更高。Li/ FeS2電池較高的能量輸出更清楚且更直接地示于能量(瓦特_小時)對恒定功率(瓦特) 連續(xù)放電曲線圖中，其中新電池在少至0.01瓦特至5瓦特范圍內的固定連續(xù)功率輸出下放 電至完全。在此類測試中，功率消耗維持在選定的介于0. 01瓦特與5瓦特之間的恒定連續(xù) 功率輸出。(由于放電期間電池的電壓下降，負載電阻逐漸減小，提高耗用電流以維持固定 的恒功率輸出)。Li/FeS2電池的能量(瓦特-小時)對功率輸出(瓦特)繪制圖高于相 同型號的堿性電池。盡管兩種電池(新制)的起始電壓大致相同，即介于約1.2和1.8伏 之間。因此，Li/FeS2電池優(yōu)于例如為AAA、AA、C或D型號或任何其它型號電池的相同型 號的堿性電池之處在于，Li/FeS2電池可與常規(guī)的Ζη/Μη02堿性電池互換使用，并且將具有 更長的使用壽命，尤其是在高功率要求的情況下。同樣，為一次(非再充電的)電池的Li/ FeS2電池可用來替換相同型號的可再充電鎳金屬氫化物電池，后者具有與Li/FeS2電池大
4約相同的電壓(新制)。Li/FeS2電池的一個缺點為鈍化層會主要在電池貯藏或間歇停頓期間逐漸積聚在 鋰陽極表面上。鈍化層的化學本性及其在陽極表面上的積聚速率會使得鈍化層有害并因此 不利地影響電池性能。然而，已確定對于Li/FeS2電池通過采用某些電解質體系陽極鈍化 的積聚速率能夠被延遲且鈍化層得以穩(wěn)定。這包括考慮與具體的鋰鹽組合的具體的溶劑混 合物以及包括電解質添加劑。因此有可能在用于Li/FeS2電池的鋰陽極上產生不顯著影響 電池性能的鈍化層。陰極材料可最初以漿料混合物的形式制備，所述漿料混合物可容易通過常規(guī)涂覆 方法涂覆到基板通常金屬基板上。加入電池中的電解質為適于Li/FeS2體系的電解質，使 得能夠在所需的高功率輸出范圍內有效地發(fā)生必要的電化學反應。電解質必須表現(xiàn)出良好 的離子電導性，還要對未放電或部分放電的電極材料(陽極和陰極組分)足夠穩(wěn)定(即不 反應)，并且也不與放電產物反應。這是由于電解質與電極材料(已放電的或未放電的或部 分放電的)之間不可取的氧化/還原反應可能會逐漸污染電解質并將降低其有效性或導致 過量放氣。這繼而會導致電池破壞。因此，用于Li/FeS2電池中的電解質除了促進必要的 電化學反應之外，還應在接觸已放電、部分放電和未放電的電極材料中穩(wěn)定。電解質溶劑應 當能夠具有良好的離子遷移率，并且能夠將鋰離子(Li+)從陽極傳送至陰極，以便它能夠參 與在陰極中產生Li2S產物的必要還原反應。一次鋰電池被用作數(shù)字閃光照相機的電源，這種相機需要在比單獨堿性電池所提 供的更高的脈沖功率需求下操作。一次鋰電池常規(guī)上由電極復合材料形成，所述電極復合 材料包括由鋰(或基本上為鋰的鋰合金)片形成的陽極、由在導電金屬基板(陰極基板)上 包含F(xiàn)eS2的陰極活性材料涂層形成的陰極、以及位于其間的電解質可滲透的隔板材料片。 一種用于鋰電池的微孔聚丙烯分隔體公開于例如美國專利4，794，057中?？蓪㈦姌O復合材 料螺旋卷繞然后插入電池殼體中，例如美國專利公開4，707，421中所示。螺旋卷繞陽極片的一部分通常電連接到電池殼體上形成電池的負端子。使用與殼 體絕緣的端帽來封閉電池。陰極片可電連接到端帽上形成電池的正端子。通常，將殼體卷 曲在端帽的周邊邊緣上以密封殼體的開口端。電池可內部裝配有PTC(正熱系數(shù))裝置等 以便在電池暴露于濫用條件如短路放電或過熱等情況下切斷電池。可通過將一層鋰金屬或鋰合金層壓到金屬基板如銅上來形成Li/FeS2電池中的陽 極。然而，陽極也可在不用任何基板的情況下由鋰或鋰合金片形成。用于一次LVFeS2電池中的電解質由溶解于“有機溶劑”中的“鋰鹽”形成。所述電 解質必須促進鋰鹽的電離并提供鋰離子的良好離子遷移率，以便使鋰離子可以良好的透過 率從陽極通過分隔體到陰極。可在用于Li/FeS2 —次電池的電解質中的代表性鋰鹽參考于 美國專利5，290，414和美國專利6，849，360 B2中，并包括諸如以下的鹽三氟甲基磺酸鋰， LiCF3SO3(LiTFS)；雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化鋰，LiI ；溴化鋰， LiBr ；四氟硼酸鋰，LiBF4 ；六氟磷酸鋰，LiPF6 ；六氟砷酸鋰，LiAsF6 ；甲基鋰，Li(CF3SO2)3C ； 高氯酸鋰LiClO4 -M (乙二酸)硼酸鋰，LiBOB及各種混合物。在Li/FeS2電化學領域，鋰 鹽并不總是可互換的，因為具體的鹽最適宜于具體的電解質溶劑混合物。在U. S. 5，290，414 (Marple)中，報導了在FeS2電池中使用有益的電解質，其中所 述電解質包含溶解于溶劑中的鋰鹽，所述溶劑包含與第二溶劑混合的1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)，所述第二溶劑為無環(huán)(非環(huán))醚基溶劑。所提及的無環(huán)(非環(huán))醚基溶劑可為二甲 氧基乙烷(DME)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中優(yōu)選1，2_ 二甲氧基乙 烷(DME)。如實例中所給出的，二氧戊環(huán)和1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)以相當量存在于電解 質中，g卩，50體積％的1，3- 二氧雜環(huán)戊烷(DX)與40體積％的二甲氧基乙烷(DME)或25體 積％的1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)與75體積％的二甲氧基乙烷(DME)(第7欄，47-54行)。 在諸如實例中給出的溶劑混合物中，可離子化的具體鋰鹽為三氟甲基磺酸鋰，LiCF3S03。另 一種鋰鹽，即雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li (CF3SO2)2N也在第7欄，18-19行提及。參考文獻提 出可任選加入第三溶劑，其選自3，5-二甲基異卩惡唑(DMI)、3_甲基-2-嗯唑烷酮、碳酸亞丙 酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、亞硫酸乙 二酯(EGS)、二氧雜環(huán)己烷、硫酸二甲酯(DMS)和環(huán)丁砜(權利要求19)，其中優(yōu)選3，5_ 二 甲基異卩惡唑。在U. S. 6，218，054(Webber)中，公開了其中二氧戊環(huán)基溶劑和二甲氧基乙烷基溶 劑以約1 3的重量比(1重量份二氧戊環(huán)對3重量份二甲氧基乙烷)存在的電解質溶劑 體系。在U. S. 6，849，360 B2 (Marple)中，公開了用于Li/FeS2電池的具體優(yōu)選的電解質， 其中所述電解質包含溶解于有機溶劑混合物中的碘化鋰鹽，所述有機溶劑混合物包含1， 3-二氧雜環(huán)戊烷(DX) (63. 05重量％ )、1，2_ 二甲氧基乙烷(DME) (27. 63重量％ )、以及少 量的3，5_ 二甲基異嗯唑(DMI)(0.18重量％)。(第6欄，44-48行)電解質通常在分隔體 置于其間的干燥陽極/陰極螺旋體插入到電池殼體中之后添加到電池中。在US 2007/0202409 Al (Yamakawa)中，講述到了用于Li/FeS2電池的電解質溶齊[J， 見于第33節(jié)“有機溶劑的實例包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、γ-丁內 酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、和碳酸二 丙酯，并且可獨立地或以混合溶劑的形式使用它們中的任一種或它們中的兩種或更多種”。此類陳述具有誤導性，因為該技術提出，取決于要溶解在溶劑中的特定鋰鹽，僅 電解質溶劑的具體的組合可用于Li/FeS2電池。(參見例如上述的U. S. 5，290，414和 U. S. 6，849，360)。參考文獻的作者Yamakawa沒有提出，對于任何給定的鋰鹽，要使用上文 所列出的溶劑的哪種組合。常規(guī)的FeS2粉末例如得自Chemetall GmbH的Pyrox Red 325粉末按常規(guī)其中 可具有PH升高添加劑以補償或延遲粉末酸性的任何積聚。此類添加劑據(jù)信包含碳酸鈣 (CaCO3)或連接到其它化合物上的碳酸鈣。將此類碳酸鈣加入到FeS2粉末中，以延遲當貯 藏于環(huán)境空氣中并暴露于氧氣和水分時酸性雜質在粉末內或表面上的形成。這與FeS2是 否旨在用于陰極混合物或其它應用(例如，作為汽車制動制造中的添加劑)中無關。期望找到用于Li/FeS2電池的電解質，所述電解質改善鋰離子由陽極至陰極的離 子遷移率并因此增強電池性能和高速容量。期望找到用于電解質的添加劑，所述添加劑減少電解質溶劑聚合反應的機會并且 還延遲了有害的鈍化層在鋰陽極上的積聚速率。希望生產具有良好高速容量的一次(不可充電)Li/FeS2電池，所述電池可用于代 替為數(shù)字照相機供電的可再充電電池。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一次電化學電池，所述電池具有陽極和陰極，所述陽極包含鋰或鋰合 金作為陽極活性材料，并且所述陰極包含二硫化鐵(FeS2)作為陰極活性材料。陽極和陰極 通常為螺旋卷繞的，在它們之間具有分隔體膜片，以形成電極組件。在將卷繞電極組件插入 到電池殼體中之后，將電解質溶液加入到電池中。電解質通常包含溶解于有機溶劑混合物 中的鋰鹽。優(yōu)選的電解質溶液包括溶解于二氧戊環(huán)(DX)、二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜的 混合物中的碘化鋰(LiI)鹽。二氧戊環(huán)優(yōu)選為1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷。應理解術語二氧戊環(huán) 可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二甲氧基乙烷。盡管環(huán)丁砜顯 然優(yōu)選，但是具有類似較高介電常數(shù)的其它溶劑能夠代替環(huán)丁砜被采用。此類溶劑為碳酸 丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲基-2-聰唑烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞砜、二甲基亞硫酸酯、亞硫 酸乙二酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或它們的組合。在一個主要方面，本發(fā)明的用于Li/FeS2電池的電解質配方包含溶解于溶劑混合 物中的碘化鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜，其中二氧戊環(huán)與 二甲氧基乙烷的重量比在約0. 82至9. 0，理想地約0. 82至2. 3的范圍內。二氧戊環(huán)優(yōu)選 為1，3-二氧雜環(huán)戊烷但是也可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二 甲氧基乙烷，但是也可采用其它甘醇二甲醚。本發(fā)明的電解質配方中的環(huán)丁砜含量優(yōu)選為 溶劑混合物的大于約4. 8重量％。優(yōu)選地，環(huán)丁砜的含量為溶劑混合物的約4. 8至約6. 0 重量％。然而，環(huán)丁砜也可以較高含量存在，例如，上述溶劑混合物的至多約25重量％，其 中二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷的重量比在約0. 82至9. 0的范圍內。電解質也任選地包括3， 5_ 二甲基異卩惡唑(DMI)，含量為溶劑混合物的約0. 1至1重量％ (類似于其它路易斯堿的 二甲基異卩惡唑有助于延遲二氧戊環(huán)的聚合反應)。碘化鋰通常以約0. 8摩爾/升的濃度存 在于溶劑混合物中。期望電解質具有介于約0. 9和1. 5厘泊之間的粘度。本發(fā)明的用于Li/FeS2電池的電解質中的水含量可通常小于約100份水/百萬份 總電解質。然而，基于本文報導的利用本發(fā)明電解質配方的有利測試結果，總電解質中的水 含量可大于lOOppm。還據(jù)信水(去離子)可添加到電解質溶劑中以便用于LVFeS2電池的 電解質中的水含量可為至多約IOOOppm并且甚至至多約2000ppm。(參見2008年1月23日 提交的共同轉讓的專利申請序列12/009858。)因此據(jù)信本發(fā)明電解質中的水含量可介于 約100和IOOOppm之間，例如，介于約500和IOOOppm之間，或者介于約600和IOOOppm且 至多約2000ppm之間，例如，介于約600和2000ppm之間。電解質中水含量的優(yōu)選含量介于 約100和300ppm之間。本發(fā)明涉及鋰一次電池，其中陽極包含鋰金屬。鋰可與少量其它金屬例如鋁形成 合金，所述其它金屬通常構成小于約1或2重量％的鋰合金。形成陽極活性材料的鋰優(yōu)選 為薄箔形式。電池具有包含陰極活性材料二硫化鐵(FeS2)(通常稱為“硫鐵礦”)的陰極。 電池可為紐扣(硬幣)電池或扁平電池形式。期望電池可為螺旋卷繞電池形式，所述螺旋 繞卷電池包括螺旋卷繞的陽極片和陰極復合材料片，分隔體位于其間。陰極片使用漿料方 法來制備，將包括二硫化鐵(FeS2)和碳顆粒的陰極混合物涂覆到基板優(yōu)選地導電金屬基板 上。理想地，使用彈性體將FeS2和碳顆粒粘結到基板上，所述彈性體優(yōu)選苯乙烯-乙烯/ 丁 烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，諸如 Kraton G1651 彈性體(Kraton Polymers, Houston, Texas)。這種聚合物為成膜劑，并對陰極混合物中的FeS2顆粒以及導電性碳粒添加劑具有 良好的親和力和粘結性。所述聚合物可耐受電解質的化學侵蝕?；F(FeS2)粉末、導電性碳粒、粘合劑材料和溶劑的陰極漿料形 成。(如本文所用，術語“漿料”將具有其平常的字典含義，并因此可被理解為是指包含固體 顆粒的濕混合物。)將濕陰極漿料涂覆到到基板上，所述基板優(yōu)選地為導電的諸如鋁片或不 銹鋼片?；逵米麝帢O集電器。然后將溶劑蒸發(fā)，從而留下由干燥陰極涂層混合物形成的 陰極復合材料，所述混合物包含二硫化鐵材料和彼此以粘合方式粘結的碳顆粒優(yōu)選地包括 碳黑，并且其中干燥涂層優(yōu)選地粘結到基板的兩個側面上。隨后形成包括鋰或鋰合金片、陰 極復合片材、以及位于其間的分隔體的電極組件。優(yōu)選將電極組件螺旋卷繞并插入到電池 殼體中。然后將電解質溶液注入到電池殼體中，并且將電池封閉地卷曲到端帽上。預放電(有限消耗)方案能夠有益地應用于Li/FeS2電池。此類方案優(yōu)選地在從 制備新電池時的24小時(一天)內應用。已確定脈沖類型的預放電方案能夠降低陽極上的 鈍化層電阻，換句話講，能夠延遲有害的鈍化層在陽極上的積聚速率，從而改善電池性能。 尤其是當電池包含上述水含量介于約100和2000ppm之間，例如介于約600和2000ppm之 間，或者介于約600和IOOOppm之間，優(yōu)選介于約100和300ppm之間的電解質體系時，這種 有益結果能夠被證實。當應用于具有卷繞電極組件的AA型號的圓柱形Li/FeS2電池時，預放電方案如 下順次施加至少兩次脈沖循環(huán)，其中每次脈沖循環(huán)包括i)向電池施加約1至3安培的耗用電流持續(xù)約2至20秒的時段；和ii)在下一耗用電流之前使電池停頓約10至100秒的持續(xù)時間。優(yōu)選地，在每次脈沖循環(huán)中施加的耗用電流介于約1. 5和2. 5安培之間。順次施 加的脈沖循環(huán)次數(shù)能夠介于約2和100之間，優(yōu)選地介于約20和40之間。該預放電方案 去除的總容量(毫安時)介于電池初始容量的2%和10%之間。附圖概述

圖1為本發(fā)明改善的Li/FeS2電池(如圓柱形電池實施方案中所列出的)的等軸 視圖。圖IA為以紐扣電池實施方案顯示的本發(fā)明改善的Li/FeS2電池的剖面圖。圖2為沿圖1的視準線2-2截取的電池的局部橫截面剖視圖，以示出所述電池的 頂部和內部。圖3為沿圖1的視準線2-2截取的電池的局部橫截面剖視圖，以示出螺旋卷繞電 極組件。圖4為顯示包括電極組件的各層設置的示意圖。圖5為圖4的電極組件的平面圖，其各層中的每層都有部分剝離，以示出下面的層。發(fā)明詳述本發(fā)明的Li/FeS2電池可為扁平紐扣電池100或螺旋卷繞電池10的形式。用作 測試電池的紐扣(硬幣)電池100構型示于圖IA中，所述電池包括鋰陽極150和包含二硫 化鐵(FeS2)的陰極170，分隔體160位于其間。如同電池100的Li/FeS2電池具有以下基本放電反應(一步機理)陽極
4Li = 4Li++4e"式 1陰極FeS2+4Li++4e" = Fe+2Li2S 式 2總反應FeS2+4Li = Fe+2Li2S式 3紐扣電池描述圖IA中所示的Li/FeSji扣電池100用作實驗測試載體并且可為一次(非再充電 的)電池形式。所謂“非再充電的”是指電池旨在已放電之后被丟棄。在紐扣電池100(圖 1A)中，形成的盤型圓柱體陰極外殼130具有開口端132和封閉端138。陰極外殼130優(yōu)選 由鍍鎳鋼形成。將優(yōu)選為具有空核的塑料圓柱形構件的電絕緣構件140插入到外殼130中， 以便絕緣構件140的外表面與外殼130的內表面鄰接并對齊。作為另外一種選擇，外殼130的內表面可涂覆有固化到絕緣體140中的聚合材料， 絕緣體140鄰接外殼130的內表面。絕緣體140能夠由多種熱穩(wěn)定的絕緣材料(例如聚丙 烯)形成?？蓪ń饘倬W(wǎng)格的陰極集電器115插入到電池中，以便其鄰接外殼130的封閉 端138的內表面。陰極集電器115理想地可由膨脹不銹鋼金屬箔片組成，其內具有多個開 口，從而形成不銹鋼網(wǎng)格或篩網(wǎng)。膨脹不銹鋼金屬箔以商品名EXMET箔316L-SS得自Dexmet Corp.。然而，優(yōu)選地，陰極集電器115由更具導電性的鋁片組成。(陰極集電器115可為與 常見的鋁合金金屬如鎂、銅和鋅合金化的鋁片。)此類鋁集電器片115也可在其內具有多個 小的開口，從而形成鋁網(wǎng)格?？蓪㈥帢O集電器115焊接到外殼130的封閉端138的內表面 上。(任選地，可將相同類型的集流體網(wǎng)格，優(yōu)選其內具有開口的膨脹不銹鋼金屬箔，焊接到 陽極罩120的封閉端內表面上。)可將包括石墨與聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑的混合物的 任選的導電性碳基底層172壓縮到陰極集電器115內。包含F(xiàn)eS2活性顆粒的陰極材料170 隨后可被壓制成此類導電性基底層172。這可被稱為“分級”陰極構造。包含二硫化鐵(FeS2)或包括二硫化鐵(FeS2)的任何混合物作為活性陰極材料的 陰極材料170因此可插在任選的導電性基底層172之上以便其覆蓋集流體片115。陰極層 170中的陰極活性材料(即，進行有用的電化學反應的材料)能夠完全由二硫化鐵(FeS2) 組成。包含分散在其內的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極170可以漿液的形式制備，所述漿液 可涂覆到導電性金屬箔(優(yōu)選鋁箔或不銹鋼箔)的兩側上。此類鋁箔或不銹鋼箔可具有穿 過其的開口，從而形成網(wǎng)格或篩網(wǎng)。作為另外一種選擇，包含分散在其內的二硫化鐵(FeS2) 粉末的陰極170可以漿液的形式制備，所述漿液可僅僅涂覆到面向分隔體160的鋁箔或不 銹鋼箔的一側上。在任一種情況下，可采用如上所述的導電性基底層172，陰極170在該情 況下插入電池中，以便其位于導電性基底層172之上，如圖IA所示。作為另外一種選擇，包含分散于其內的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極170可以漿液 的形式制備，所述漿液可直接涂覆到導電性基板片115上以形成陰極復合材料。優(yōu)選地，導 電性基板片115由如上所述的鋁(或鋁合金)片形成，并且可在其內具有多個小孔，從而形 成網(wǎng)格。作為另外一種選擇，導電性基板片115可為不銹鋼片，理想地為其內具有多個小孔 的膨脹不銹鋼金屬箔形式。陰極漿料包含2至4重量％的粘合劑(Kraton G1651彈性體粘合劑，得自KratonPolymers, Houston Texas. ) ；50至70重量％的活性FeS2粉末；4至7重量％的導電性碳 (炭黑和石墨)；和25至40重量％的溶劑。(炭黑可全部或部分包括乙炔黑碳顆粒。因此， 如本文所用，術語炭黑將被理解為延伸至并包括炭黑和乙炔黑碳顆粒。)Kraton G1651粘合 劑為是成膜劑的彈性體嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEBS)嵌段共聚物)。該粘合劑 對于活性FeS2及炭黑顆粒具有足夠的親和力，以有利于濕陰極漿液的制備并保持這些顆粒 在溶劑蒸發(fā)之后彼此接觸。FeS2粉末可具有介于約1和100微米之間，理想地介于約10和 50微米之間的平均粒度。理想的FeS2粉末以商業(yè)命名Pyrox Red 325粉末得自Chemetall GmbH，其中FeS2粉末具有能使顆粒通過目尺寸為325(0. 045mm的篩孔)的泰勒篩的足夠小 的粒度。(未通過325目篩網(wǎng)的FeS2顆粒的殘余量為最多10%。)石墨以商業(yè)命名Timrex KS6石墨得自Timcal Ltd。Timrex石墨為高度結晶的人造石墨。(可采用選自天然石墨、人 造石墨、或膨脹石墨以及它們的混合物的其它石墨，但Timrex石墨由于其高純度而優(yōu)選。) 炭黑以商業(yè)命名Super P導電性炭黑(62m2/g的BET表面積)得自Timcal Co.。溶劑優(yōu)選地包括以商品名ShellSol AlOO烴溶劑(Shell Chemical Co.)購得的 C9-C11(主要為(9)芳烴的混合物、以及以商品名Shell Sol OMS烴類溶劑(Shell Chemical Co.)購得的主要異鏈烷烴(平均分子量166，芳族含量小于0.25重量％)的混合物。 ShellSol AlOO與ShellSol OMS溶劑的重量比理想地為4 6。ShellSol AlOO溶劑為主 要包含芳烴(超過90重量％的芳烴)，主要為C9至C11芳烴的烴混合物。ShellSol OMS溶 劑為異鏈烷烴(98重量％的異鏈烷烴，分子量約166)的混合物，其中具有小于0. 25重量％ 的芳烴含量。可利用雙行星攪拌器分散漿料制劑。干燥粉末在添加到攪拌缽內的粘合劑溶 液中之前首先共混以確保均勻性。優(yōu)選的陰極漿料混合物列于表1中^ I陰極組合物
濕陰極漿料(重量％)干燥陰極(重量％)粘合劑(Kraton G1651)2. 03. 01烴類溶劑(ShellSol A100)13. 40. 0(ShellSol 0MS)20. 20. 0FeS2 粉末(Pyrox Red 325)58. 988. 71石墨(Timrex KS6)4. 06. 02乙炔炭黑(Super P)1. 52. 26總計100. 0100. 00 利用間歇輥涂覆技術將濕陰極漿液170涂覆到集流體115上。這種相同或類似的 濕陰極漿料混合物(電解質尚未加入到電池中)公開于2006年9月6日提交的共同轉讓的專利申請序列11/516，534中。如上表1中所示的濕陰極漿料混合物170中的總固體含 量為66. 4重量％。因此，干燥陰極中的乙炔黑含量將為2. 26重量％，并且干燥陰極中的石 墨含量將為6. 02重量％。如上所指出，集流體片115在施加濕陰極漿液之前任選地用碳基底層172預涂覆。 涂覆在金屬基底115上的陰極漿液在烘箱中通過從由40°C的初溫至約130°C的終溫逐漸調 整或增加溫度直至溶劑全部蒸發(fā)來干燥。(以這種方式干燥陰極漿料避免斷裂。)這樣就 在金屬基底115上形成了包含F(xiàn)eS2、碳顆粒和粘合劑的干燥陰極涂層170。隨后使涂覆的 陰極在壓延輥之間通過以獲得理想的陰極厚度。干陰極涂層170的代表性期望厚度介于約 0. 172mm和0. 188mm之間，優(yōu)選約0. 176mm。干陰極涂層170因此具有以下期望配方=FeS2 粉末(89重量％)；粘合劑(Kraton G1651)，3重量％ ；石墨(Timrex KS6)，6重量％ ；以及 炭黑(Super朽，2重量％。炭黑(Super P炭黑)形成改善導電性的碳網(wǎng)絡。隨后可將包括集流體片115、陰極基底層172、以及其上的干燥陰極涂層170的陰 極復合材料插入到陰極外殼130中。接著可將優(yōu)選包括微孔聚丙烯的分隔體膜片160插在 陰極涂層170之上。隨后可添加用于Li/FeS2電池的電解質，以便其完全滲透穿過分隔體膜片160和 陰極層170?？商砑与娊赓|混合物以便其被吸收到分隔體和陰極涂層中。電解質包含溶解 于有機溶劑中的鋰鹽或鋰鹽的混合物?？扇〉氖?，電解質混合物按每克面向陽極的FeS2約 4克電解質溶液添加。本發(fā)明的用于以上電池的電解質包含溶解于溶劑混合物中的碘化鋰鹽，所述溶劑 混合物包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜，其中二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷的重量比在 約0.82至9.0，理想地約0.82至2. 3的范圍內。二氧戊環(huán)優(yōu)選為1，3-二氧雜環(huán)戊烷但是 也可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二甲氧基乙烷。優(yōu)選地，環(huán)丁 砜的含量大于溶劑混合物的約4. 8重量％。優(yōu)選地，環(huán)丁砜的含量為溶劑混合物的約4. 8 至約6. 0重量％。期望電解質具有介于約0. 9和1. 5厘泊之間的粘度。隨后可將陽極材料層150，通常為鋰片或鋰合金片置于分隔體膜片160之上。將 優(yōu)選由鍍鎳鋼形成的陽極罩120插入到外殼130的開口端132內，并將外殼130的周邊邊 緣135卷曲在絕緣構件140的暴露的絕緣邊緣142上。周邊邊緣135卡入靠近外殼130并 緊密密封其內電池內容物的絕緣邊緣142中。陽極罩120也用作電池負端子，并且封閉端 138處的外殼130用作電池正端子。
實施例具有包含F(xiàn)eS2的陰極的實驗測試鋰紐扣電池如下制備實驗測試Li/FeS2硬幣電池100 (圖1A)試驗測試電池組件硬幣形狀的鍍鎳鋼陰極外殼130和硬幣形狀的鍍鎳鋼陽極外殼(陽極罩)120由 圖IA中所示的類似構型形成。成品電池100具有約25mm的最大直徑和約3mm的厚度。陰 極外殼130中FeS2的重量為約0. 13g，其覆蓋鋁基板片115的兩側。由于在該測試電池100 中僅鋁基板片115的面向陽極的陰極側為可放電的，因此活化FeS2的量(即，實際可放電的量)為約0.065g。鋰的理論容量與陰極相比過量。在形成每個電池100中，利用具有0. 780英寸沖模的手扳壓機沖出兩個不銹鋼網(wǎng) 格(316L-SS EXMET膨脹金屬箔)。一個不銹鋼網(wǎng)格在硬幣電池陰極外殼130的內部居中形 成陰極集流體片115。另一個不銹鋼網(wǎng)格(未示出)被電阻焊接到陽極外殼(陽極罩)120 封閉端的內表面上。利用Hughes對頭鉗式焊接器將網(wǎng)格焊接到它們各自的外殼上。將焊 接器設定為20瓦-秒和中等脈沖。形成的焊接在網(wǎng)孔股線交點之上的網(wǎng)格周邊周圍均勻 間隔開。對于每個電池，每個網(wǎng)格形成六乘八的焊接。隨后將塑料絕緣盤(索環(huán))140連接到陽極覆蓋件120的邊緣上(圖1A)。利用手 扳壓機和0. 75英寸直徑的手動穿孔器將由0. 032英寸(0. 813mm)厚度的鋰金屬片形成的 鋰盤150在干燥箱內穿孔。隨后利用手扳壓機將形成電池陽極的鋰盤150對著陽極罩120 封閉端的內表面壓制到不銹鋼網(wǎng)格上。將微孔聚丙烯分隔體160 (Celgard CG2400分隔體，得自Celgard，Inc.)切成八英 寸的條帶，利用具有0. 9375英寸直徑的手動穿孔器穿孔并放置一邊。陰極導電基底層172如下制備將75g石墨(Timrex KS6石墨)和25g四氟乙烯(特氟隆)粉末添加到轉筒內 (用砝碼)并加蓋過夜。將內容物添加到攪拌器中(一次 IOg)并高速攪拌1分鐘。將共 混的內容物傾倒入容器中，貼上標簽，并存儲備用。當準備涂覆陰極基底層172時，將陰極 外殼130置于沖模內。通過利用連接到Carver液壓機上的錘桿將陰極基底層172 (0. 500g) 壓緊到不銹鋼網(wǎng)格115上。陰極基底層172具有75重量％的石墨和25重量％的特氟隆粉 末的組成。隨后制備陰極漿液并涂覆到鋁片的一側上(未示出)。將包含二硫化鐵(FeS2)的 陰極漿液中的組分以如下比例混合在一起FeS2粉末(58. 9重量％ )；粘合劑，苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯彈性體(Kraton G1651) (2 重量％ )；石墨(Timrex KS6) (4. 0 重量％ )，炭黑(Super P carbon black) (1. 5 重量％)，烴類溶劑，ShellSol AlOO溶劑(13. 4重量％)和ShelSol OMS溶劑(20. 2重
量％ )。隨后將鋁片(未示出)上的濕陰極漿料在介于40°C和130°C之間的烘箱內干燥， 直至陰極漿料中的溶劑全部蒸發(fā)，從而在鋁片的一側上形成包含F(xiàn)eS2、導電性碳和彈性體 粘合劑的干陰極涂層170。承載陰極涂層170的鋁片為20微米厚的鋁箔。隨后將相同組成 的濕陰極漿料涂覆到鋁片的相對側上并同樣進行干燥。接著將鋁片每側上干燥的陰極涂層 壓光，以形成具有約0. 176mm的最終總厚度的干燥陰極170，其包括20微米厚的鋁箔。干燥 陰極涂層170具有以下組成FeS2粉末(88. 71重量％ )；粘合劑，Kraton G1651彈性體(3. 01重量％ )；導電性 碳粒，石墨Timrex KS6 (6. 02重量％)和炭黑，Super P (2. 26重量％ )。然后將涂覆在鋁片兩側上的干燥陰極涂層170的復合材料模沖到陰極外殼130內 至碳基底層172上。這可通過將陰極外殼130置于沖模內實現(xiàn)。接著將兩側涂覆有干燥的 陰極涂層170切削至一定尺寸的鋁片復合材料在外殼130內的陰極基底層172之上筆直對 齊。然后將錘桿插入到持有外殼130的沖模內，并將沖模移至液壓機內。利用液壓機施加 四公噸的力以將復合材料沖壓到陰極外殼130內，以便將其對著陰極基底層172壓緊。然后倒轉沖模并將外殼130輕輕地由沖模中移除。暴露的陰極層170的表面具有光滑一致的 紋理。然后將成品陰極硬幣置于真空烘箱內并于150°C下加熱16小時。實驗數(shù)據(jù)實驗1 紐扣(硬幣)電池100的對照電池組和測試電池組如上所述制備。對照電池組含 有以下電解質含有對照電解質的對照電池組雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li (CF3SO2)2N本文稱作LiTFSI，溶解于溶劑混合物中得到 0. 8摩爾/升的濃度，所述溶劑混合物包含1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX) (80體積％ )、環(huán)丁砜 (20體積％ )和吡啶(PY)800ppm。電解質包含小于50重量份的水/百萬重量份(ppm)的 電解質。第一測試組的電池，S卩，測試電池組I在構造與陽極/陰極組成(硬幣電池100)上 相同(包括對照電池)，不同的是與對照電池組相比不同的電解質配方用于測試電池組I。 硬幣電池100的測試電池組I具有以下不同的本發(fā)明電解質配方雙三氟甲基磺酰亞胺鋰， Li (CF3SO2) 2N具有電解質配方I的測試電池組I 電解質配方I 碘化鋰(LiI)溶解于溶劑混合物中得到0. 8摩爾/升的濃度，所述 溶劑混合物包含1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX) (42.6重量％)、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (52. 1 重量％ )和環(huán)丁砜(5.3重量％)。溶劑混合物還包含3，5-二甲基異卩惡唑(DMI) (0.2重 量％)。由于將去離子水添加到溶劑混合物中，制備的電池在總電解質中具有的水含量為約 120重量份的水/百萬重量份(ppm)的電解質。第二測試組電池，即測試電池組II與測試電池組I及對照電池相同，不同的是不 同的電解質配方用于測試電池組II中。測試電池組II制備具有以下不同的本發(fā)明電解質 配方雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li (CF3SO2)2N具有電解質配方II的測試電池組II 雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li (CF3SO2) 2N電解質配方II 碘化鋰(LiI)溶解于溶劑混合物中得到0. 8摩爾/升的濃度，所 述溶劑混合物包含1，3-二氧雜環(huán)戊烷(DX) (66. 5重量％)、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (28.5 重量％ )和環(huán)丁砜(5.0重量％ )。溶劑混合物還包含3，5-二甲基異聰唑(DMI) (0.2重 量％)。由于將去離子水添加到溶劑混合物中，制備的電池在總電解質中具有的水含量為約 270重量份的水/百萬重量份(ppm)的電解質。實驗2 制備的電池具有與1號實驗中的電解質配方1相同的用于對照電池組和測試電池 組的電解質配方因此，用于實驗2中的所有電池，即對照電池與測試電池組的電解質為i碘化鋰 (LiI)溶解于溶劑混合物中得到0. 8摩爾/升的濃度，所述溶劑混合物包含1，3_ 二氧雜環(huán) 戊烷(DX) (42.6重量％)、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (52. 1重量％ )和環(huán)丁砜(5. 3重量％)。 溶劑混合物還包含3，5_ 二甲基異聰唑(DMI) (0. 2重量％ )。通過向溶劑混合物中添加去 離子水制備的電池在總電解質中具有的水含量為約120ppm。
預放電方案用干ι號^^申她(對照鉬申她、測試申I池i目ι及Hli式申I池i目II)的予頁放申，(有 限消耗)方案用于1號實驗的所有新電池，即，1號實驗的對照電池組、測試電池組I及測試電 池組II進行以下預放電進程。預放電進程為一系列的27次放電脈沖循環(huán)，其中每次脈沖 循環(huán)由在35毫安下脈沖7秒，接著間歇脈沖停頓22秒組成。該預放電進程在新硬幣電池 100制備后的大約一天內實施。因此，如本文所用，術語“預放電方案”為新電池制備后不久 (即，電池制備后大約一天內)應用于電池的有限耗電方案。因此，預放電(有限消耗)方 案在新電池制備后大約一天內且電池可用于商業(yè)用途之前實施?！? 胃·賴__予碰申I (捕· ) 7f# 新對照電池由上述進程進行預放電該預放電進程為一系列的27次放電脈沖循 環(huán)，其中每次脈沖循環(huán)由在35毫安下脈沖7秒，接著間歇脈沖停頓22秒組成。該預放電進 程在新硬幣電池100制備后的大約一天內實施。■ 2胃·泖Ii式申細_觸(棚漏)7f# 2號實驗的新測試電池通過0. 6毫安的恒定電流預放電3小時以除去與通過用于 對照電池的脈沖預放電進程去除的大約相同的容量(毫安時)。該預放電進程在新硬幣電 池100制備后的大約一天內實施。加諫貯藏使新電池經受上述相應的預放電方案，電池組中的每一個，即1號實驗的對照電 池組、2號實驗的對照電池組以及1號實驗的所有測試電池和2號實驗的所有測試電池均經 受加速貯藏(60°C下貯藏5天)。阻抗測量2號實驗的對照電池組和測試電池組在加速貯藏后進行復阻抗測量。對照電池和 測試電池兩者均具有與上述2號實驗中描述相同的電解質，即碘化鋰(LiI)溶解于溶劑混合物中得到0. 8摩爾/升的濃度，所述溶劑混合物包 含1，3-二氧雜環(huán)戊烷(DX) (42. 6重量％ )、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (52. 1重量％ )和環(huán) 丁砜(5.3重量％)。溶劑混合物還包含3，5_ 二甲基異聰唑(DMI)(0.2重量％)。所制備 的電池在總電解質中的水含量大于100重量份的水/百萬重量份(ppm)的電解質。通過利用具有頻率響應分析儀1255的Solartron電化學界面1287測量每個硬幣 電池的復阻抗。該測量使得能夠計算鋰鈍化層的電阻。電池阻抗反映電池的內阻并因此反 映鋰鈍化層的電阻。數(shù)字照相機加速模擬測試如以上實驗1和2中所述的所有電池經受由以下脈沖測試方案組成的數(shù)字照相機 加速模擬測試每次脈沖循環(huán)由2個間歇循環(huán)組成，所述間歇循環(huán)由兩部分組成:26毫瓦脈 沖持續(xù)2秒，接著立即12毫瓦脈沖持續(xù)28秒。重復這些脈沖循環(huán)直至達到1. 05伏的截止 電壓。在Maccor 4000循環(huán)設備上進行電池放電。利用上述數(shù)字照相機加速模擬放電測 試將電池放電至1. 05伏的相同截止電壓。測試結果如下報導數(shù)字照相機樽擬測試結果
1號實驗電池_數(shù)字照相機樽擬測試以下為當電池用上述數(shù)字照相機模擬測試放電至1. 05伏時1號實驗對照電池組、 測試電池組I及測試電池組II實現(xiàn)的平均脈沖循環(huán)。這些電池均在經受上述用于1號實 驗電池的預放電和加速貯藏方案之后進行放電。(每個電池組由約5至7個電池組成)。對照電池組540. 7次脈沖循環(huán)(平均值)至1. 05伏的截止電壓。測試電池組I :582. 8次脈沖循環(huán)(平均值)至1.05伏的截止電壓。測試電池組II 569. 4次脈沖循環(huán)(平均值)至1. 05伏的截止電壓。2號實驗電池-數(shù)字照相機樽擬測試以下為當電池用上述數(shù)字照相機模擬測試放電至1. 05伏時2號實驗對照電池組 和測試電池組實現(xiàn)的平均脈沖循環(huán)。這些電池均在經受上述用于2號實驗電池的預放電和 加速貯藏方案之后進行放電。(每個電池組由6至7個電池組成)。對照電池組582. 8次脈沖循環(huán)(平均值)至1. 05伏的截止電壓。測試電池組555. 6次脈沖循環(huán)(平均值)至1. 05伏的截止電壓。2號實驗-電池阻抗測量(陽極鈍化層的電阻)鋰陽極鈍化層的電阻由電池阻抗測量反映出，其為電池內阻的量度。2號實驗電池 的電池阻抗記錄如下對照電池組陽極鈍化層的阻抗_電阻5. 8 Ω (平均阻抗)；數(shù)字照相機加速模擬 放電測試中的脈沖循環(huán)次數(shù)為582. 8次(平均值)至1. 05V的截止電壓。測試電池組用于測試電池組的陽極鈍化層的阻抗_電阻24. 8 Ω ；數(shù)字照相機加 速模擬放電測試中的脈沖循環(huán)次數(shù)為555. 6次至1. 05V的截止電壓。由測試結果所得結論在1號實驗中，測試結果表明測試電池組I和II相比對照電池組更佳的放電性能 (加速放電模擬測試)。如上所述，對照電池組以及測試電池組I和II經受相同的預放電 (有限消耗)方案及相同的加速貯藏方案。與平均540. 7次脈沖循環(huán)至1.05伏的截止電壓 的對照電池組相比，測試電池組I與測試電池組II的平均脈沖循環(huán)為582. 8次脈沖循環(huán)和 569. 4次脈沖循環(huán)至1. 05伏的截止電壓。與含有小于50ppm水的對照電池相比，兩個測試 電池組(測試電池組I和II)在電解質中具有較高水含量，即電解質中大于IOOppm的水。 然而，當電池經受加速放電模擬測試時，測試電池示出比對照電池更佳的放電性能。因此，看來1號實驗中測試電池組I和II中的電解質配方，即，電解質配方I與電 解質配方II，各自為比對照電解質更有效的電解質。電解質配方I如下碘化鋰(LiI)溶解于溶劑混合物中得到0. 8摩爾/升的濃度， 所述溶劑混合物包含1，3-二氧雜環(huán)戊烷(DX) (42. 6重量％ )、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (52. 1重量％ )和環(huán)丁砜(5. 3重量％ )。溶劑混合物還包含3，5-二甲基異卩惡唑(DMI) (0. 2 重量％ )。電解質配方II包含1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX) (66. 5重量％ )、1，2_ 二甲氧基乙 烷(DME) (28. 5重量％ )和環(huán)丁砜(5. 0重量％ )。溶劑混合物還包含3，5- 二甲基異嘿唑 (DMI) (0. 2重量％ )。電解質配方I和II還包含大于100重量份的水/百萬重量份(ppm) 的電解質。具體地講，將去離子水添加到電解質配方I和II中，以便電解質配方I中的水 含量為120ppm的水且電解質配方II中的水含量為270ppm的水。相比之下，對照電池中的 電解質由溶解于溶劑混合物中的LiTFSI鹽的混合物組成，所述溶劑混合物包含1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)和環(huán)丁砜，其中存在小于50ppm的水。由于電解質混合物總體上較佳的傳質 性能，以上包含1，3-二氧雜環(huán)戊烷(DX) (42-67重量％ )、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (28-52 重量％ )和環(huán)丁砜(5-6重量％ )的電解質配方I和II會更有效。有可能的是導致大于 IOOppm水的水含量的這些電解質配方中的添加水還可有助于電解質改善的導電性，從而有 助于實現(xiàn)更佳的電池放電性能。在2號實驗中，對照電池組與測試電池組中的電解質相同，S卩，碘化鋰(LiI)溶解 于溶劑混合物中得到0. 8摩爾/升的濃度，所述溶劑混合物包含1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX) (42.6重量％)、1，2-二甲氧基乙烷(DME) (52. 1重量％ )和環(huán)丁砜(5. 3重量％)以及還有 3，5-二甲基異卩惡唑(DMI) (0.2重量％)。所制備的電池在總電解質中的水含量為約120重 量份的水/百萬重量份(PPm)的電解質。針對2號實驗電池的測試結果表明關于新對照電池采用的脈沖預放電(脈沖有限 消耗)方案相比含有相同電解質的相同新電池(即測試電池組)降低了有害鈍化層在鋰陽 極上的積聚，所述測試電池組僅僅經受恒定電流預放電方案去除相同量的電池容量。脈沖 預放電(脈沖有限消耗)方案的這種有益效果在以上實驗數(shù)據(jù)中反映出，其中用于對照電 池經受脈沖預放電的內阻(陽極鈍化層的電阻)僅僅為5. 8 Ω，這遠遠低于經受恒定電流 預放電的測試電池，其中平均阻抗為24. 8Ω。(預放電方案還降低電池OCV(開路電壓)在 電池制備后不久(即大約一天內)升高的趨勢。)由數(shù)據(jù)推斷出對照電池電解質中水的存 在(總電解質中> IOOppm的水)與使這些電池經受脈沖預放電方案組合有助于實現(xiàn)較低 的陽極鈍化層電阻。據(jù)推測對照電池中脈沖預放電方案與電解質中水的存在組合可導致鈍 化層組成的改變或延遲其積聚速率，從而減小這些電池中的鈍化層電阻。凈結果為更佳的 電池放電性能，這可通過當測量至1. 05伏的截止電壓時對照電池所獲得的比測試電池(平 均555. 6次)更高的脈沖循環(huán)次數(shù)(平均582. 8次)得到證實。卷繞圓柱形電池描述圓柱形電池10可具有螺旋卷繞電極組件70(圖3)，所述組件包括陽極片40、陰 極復合材料62，分隔體膜片50位于其間，如圖2-5所示。除了陰極組合物的差異之外， Li/FeS2電池10的內部構型可類似于美國專利6，443，999中所示出并描述的螺旋卷繞構 型。如圖中所示的陽極片40包含鋰金屬，而陰極片60包含通常稱為“硫鐵礦”的二硫化鐵 (FeS2)。電池優(yōu)選為如圖中所示的圓柱形，并且可為任何尺寸，例如，AAAA號(42X8mm)、AAA 號(44X9mm)、AA 號(49X12mm)、C 號(49X25mm)和 D 號(58X32mm)。因此，圖 1 中所描 繪的電池10也可為2/3A號電池(35X15mm)或其它圓柱體尺寸。然而，并不旨在將電池構 型局限于圓柱形形狀。作為另外一種選擇，本發(fā)明的電池可具有插入到棱柱殼體內的螺旋 卷繞電極組件，所述組件由包含鋰金屬的陽極和如本文所述制備的包含二硫化鐵(FeS2)的 陰極形成，例如具有總體立方體形狀的矩形電池。Li/FeS2電池并不限于螺旋卷繞構型，而 是例如陽極和陰極可以堆疊排列放置用于如上所述的硬幣電池。就螺旋卷繞電池而言，電池殼體(外殼)20的優(yōu)選形狀為如圖1所示的圓柱形。殼 體20優(yōu)選由鍍鎳鋼形成。電池殼體20 (圖1)具有連續(xù)的圓柱形表面。包括陽極40和陰 極復合材料62 (分隔體50位于其間)的螺旋卷繞電極組件70 (圖3)可通過螺旋卷繞扁平 的電極復合材料13(圖4和5)制備。陰極復合材料62包括陰極層60，所述陰極層60包含 涂覆到金屬基板65上的二硫化鐵(FeS2)(圖4)。
電極復合材料13(圖4和5)可以如下方式制備根據(jù)本發(fā)明的方法，包含分散在 其內的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極60可最初以濕漿料的形式制備，將所述濕漿料涂覆到 優(yōu)選為鋁片或不銹鋼片的導電基板片65(其可為含有或不含穿過其的小孔的固體片)的一 側上，以形成陰極復合片材62 (圖4)。常規(guī)的輥涂技術可用于將濕漿料涂覆到導電基板65 的一側上(圖4和5)。如果使用鋁片65，則其可為不具有從其中穿過的開口的實心鋁片， 或可為具有從其中穿過的開口的膨脹或穿孔鋁箔片，從而形成網(wǎng)格或篩網(wǎng)。基板片65中的 小孔可為在其中沖孔或刺孔的結果。通過混合表1中所示組分直至獲得均勻混合物來制備具有以上表1中所示組成的 濕陰極漿液混合物，所述混合物包含二硫化鐵(FeS2)、粘合劑、導電性碳和溶劑。以上組分量(表1)當然能夠按比例變化，以便可以制備或多或少的分批陰極 漿料。濕陰極漿料因此優(yōu)選地具有以下組成FeS2粉末(58.9重量％)；粘合劑，Kraton G1651(2重量％ )；石墨，Timrex KS6 (4. 0重量％ )，乙炔黑，Super P(1.5重量％ )，烴類溶 劑，ShellSol AlOO (13. 4 重量％ )和 ShellSol OMS (20. 2 重量％ )。FeS2粉末(Pyrox Red 325)可如得自供應商Chemetall GmbH那樣直接使用。此 類產品可得自供應商，其中CaCo3添加劑已混合到FeS2粉末中。CaCO3的含量通?？蔀镕eS2 粉末的至多1. 5重量％。CaCO3 (或包含CaCO3的化合物)由供應商添加以提高FeS2的pH， 以便延長其貯藏壽命。換句話講，由添加CaCO3導致的FeS2PH升高旨在延遲FeS2暴露于環(huán) 境空氣或在環(huán)境空氣中貯存時酸性污染物在FeS2顆粒內或表面上的積聚速率。當需要制備濕陰極漿料時，將FeS2粉末與乙炔炭黑的預混物由貯藏器取出并準備 與粘合劑及溶劑溶液混合。攪拌含有上述石墨、粘合劑與溶劑的混合物直至獲得均勻混合 物，從而形成濕陰極漿料。在濕陰極漿料形成之后(表1)，隨后將所述濕漿料涂覆到導電基板65的一側上。 然后在常規(guī)對流烘箱中(或在惰性氣體中)干燥其上具有涂覆的濕陰極漿料的導電基板 65以蒸發(fā)漿料中的溶劑，從而在導電基板65的一個側面上形成干陰極涂層60(圖4和5)。 如果還需要用濕陰極漿料(表1)涂覆導電基板65的相對側，則重復該過程。導電基板65 相對側上的濕陰極漿料隨后在對流烘箱中進行干燥以蒸發(fā)溶劑，從而在導電基板65的相 對側上也形成干燥的陰極涂層60。干燥涂覆在金屬基板65上的濕陰極漿料優(yōu)選地通過如 下方式來實現(xiàn)逐漸調整或逐漸升高烘箱溫度(以避免涂層斷裂)，從40°C的初溫至不超過 130°C的終溫約7-8分鐘或直至溶劑大體上全部蒸發(fā)。(按重量計至少約95%的溶劑被蒸 發(fā)，優(yōu)選按重量計至少約99. 9%的溶劑被蒸發(fā)。)然后使干陰極涂層60 (不論是施加到導 電基板65的僅一個側面還是兩個側面上的)經受壓延以壓縮所述干陰極60的厚度，從而 形成完成的陰極復合材料62 (圖4和5)。陽極40可由實心鋰金屬片制備。陽極40理想地由連續(xù)的鋰金屬片(99. 8%純度) 形成。陽極40中的鋰金屬可與少量其它金屬例如鋁或鈣形成合金，所述其它金屬通常構成 鋰合金的小于約1或2重量％，甚至最多約5重量％。形成陽極活性材料的鋰優(yōu)選為薄箔 形式。因此在電池放電時，合金中的鋰在電化學方面以純鋰樣起作用。因此，如本文及權利 要求中所用，術語“鋰或鋰金屬”就其本意旨在包括此類鋰合金。形成陽極40的鋰片無需 基板。鋰陽極40可有利地由擠出的鋰金屬片形成，對于螺旋卷繞電池，所述鋰金屬片具有 介于約0. 09和0. 20mm之間，理想地介于約0. 09和0. 19mm之間的厚度。
就AA型號Li/FeS2電池10而言，在陰極中通?？删哂屑s4. 5至5. 0克的陰極活 性材料，例如FeS2。陽極活性材料(即，鋰或鋰合金)的含量通過按其理論容量計平衡電池 來確定。一般來講，陽極的理論容量涉及計算其中的所有陽極活性材料的理想容量(毫安 時)，并且陰極的理論容量涉及計算其中的所有陰極活性材料的理想容量(毫安時)。應當 理解，如本專利申請中所用的此類術語“陽極的理論容量”和“陰極的理論容量”的用法應 當如此定義?！瓣枠O活性”材料和“陰極活性”材料分別被定義為陽極和陰極中的能夠進行 有效電化學放電的材料。(僅僅考慮分隔體位于其間的那些陽極和陰極部分。)也就是說， 當外部電路在電池的負端子和正端子之間連接好并且電池以正常方式使用時，“陽極活性 材料”和“陰極活性材料”可促成這些端子之間的電流的形成。在其中陽極活性材料為鋰金 屬(或鋰合金)且陰極活性材料為FeS2的卷繞圓柱形電池10中，陽極的理論比容量可按 鋰計為3861. 4毫安時/克且陰極的理論比容量可按FeS2計為893. 5毫安時/克。利用本 發(fā)明的電解質配方的卷繞圓柱形電池10可被平衡，以便陽極或陰極的理論容量(毫安時) 過量或兩者相同。卷繞電池通?？杀黄胶庖员汴帢O的理論容量(毫安時)與陽極的理論容 量(毫安時)比率介于約1.05和1.15之間。作為另外一種選擇，電池可被平衡以便陽極 的理論容量(毫安時)與陰極的理論容量比率介于約1. 05和1. 15之間。將單獨的電解質可滲透的分隔體材料片50，優(yōu)選為具有約0. 025mm或更少厚度的 微孔聚丙烯或聚乙烯，插在鋰陽極片40的每一側上(圖4和5)。在一個優(yōu)選的實施方案 中，分隔體膜片可為厚度約0. 016mm的微孔聚乙烯或聚丙烯。期望微孔聚丙烯具有介于約 0. 001和5微米之間的孔徑?？蓪⒌谝?頂部)分隔體膜片50(圖4)指定為外分隔體膜 片，而將第二膜板50 (圖4)指定為內分隔體膜片。然后將在導電基板65上包括陰極涂層 60的陰極復合片材62靠著內分隔體膜片50放置以形成圖4所示的扁平電極復合材料13。 螺旋卷繞扁平復合材料13 (圖4)以形成電極螺旋組件70 (圖3)?？衫眯据S夾牢電極復 合材料13的伸出分隔體邊緣50b (圖4)并隨后順時針螺旋卷繞復合材料13來實現(xiàn)卷繞以 形成卷繞電極組件70 (圖3)。當卷繞完成時，分隔體部分50b出現(xiàn)在卷繞電極組件70的芯98內，如圖2和3所 示。作為非限制性實例，每圈分隔體的底部邊緣50a可熱成形為連續(xù)膜55，如圖3所示和 美國專利公開6，443，999中所提出的。如可由圖3所看出的，電極螺旋體70具有介于陽極 片40與陰極復合材料62之間的分隔體材料50。螺旋卷繞電極組件70具有適形于殼體主 體形狀的構型(圖3)。將螺旋卷繞電極組件70插入到殼體20的開口端30內。當卷繞時， 電極螺旋體70的外層包括圖2和3中所示的分隔體材料50?？衫硐氲貙⒏郊咏^緣層72， 例如塑料薄膜諸如聚丙烯帶在電極復合材料13卷繞之前放置在外分隔體層50之上。在此 類情況下，當將卷繞的電極復合材料插入到殼體中時，螺旋卷繞的電極70將具有接觸殼體 20內表面的絕緣層72(圖2和3)。作為另外一種選擇，殼體20的內表面可在卷繞的電極 螺旋體70插入到殼體中之前用電絕緣材料72涂覆?？稍诰砝@的電極螺旋體70插入到電池殼體中之后將電解質加入到其中。優(yōu)選地 電解質溶液包括溶解于二氧戊環(huán)(DX)、二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜的混合物中的碘化鋰 (LiI)鹽。二氧戊環(huán)優(yōu)選為1，3-二氧雜環(huán)戊烷。二氧戊環(huán)可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu) 選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二甲氧基乙烷。可添加到卷繞電池10中的本發(fā)明優(yōu)選的電解質配方包含溶解于溶劑混合物中的碘化鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜，其中二氧戊環(huán)與二甲氧 基乙烷的重量比在約0. 82至9. 0，理想地約0. 82至2. 3的范圍內。二氧戊環(huán)優(yōu)選為1，3- 二 氧雜環(huán)戊烷。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二甲氧基乙烷。本發(fā)明的電解質配方中的環(huán)丁 砜含量優(yōu)選為溶劑混合物的大于約4. 8重量％。優(yōu)選地，環(huán)丁砜的含量為溶劑混合物的約
4.8至約5. 3重量％。然而，環(huán)丁砜也可以較高含量存在，例如，上述溶劑混合物的至多約 25重量％，其中二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷的重量比在約0. 82至9. 0的范圍內。電解質還任 選地包括3，5- 二甲基異卩惡唑(DMI)，其含量介于溶劑混合物的約0. 1和1重量％之間，例 如約0. 2重量％。碘化鋰通常以約0. 8摩爾/升的濃度存在于溶劑混合物中。用于卷繞電池10中的本發(fā)明電解質中的水含量可通常小于約100份水/百萬份 總電解質。然而，據(jù)信水(去離子)可添加到電解質溶劑中以便電解質中的水含量可為至 多約IOOOppm并且甚至至多約2000ppm。(參見2008年1月23日提交的共同轉讓的專利 申請序列12/009858。)因此據(jù)信本發(fā)明電解質中的水含量可介于約100和IOOOppm之間， 例如，介于約500和IOOOppm之間，或者介于約600和IOOOppm且至多約2000ppm之間，例 如，介于約600和2000ppm之間。形成電池正端子17的端帽18可具有金屬插片25(陰極插片)，所述插片的一側 可被焊接到端帽18的內表面上。金屬插片25優(yōu)選為鋁或鋁合金。陰極基板65的一部分 延伸到從卷繞螺旋體的頂部伸出的部分64中，如圖2所示。在將殼體周邊邊緣22卷曲在 端帽18周圍(絕緣盤80的周邊邊緣85位于其間)之前，可將陰極基板部分64焊接到金 屬插片25的暴露側上，以封閉電池的開口端30。端帽18理想地具有包含可破裂膜的排氣 口 19，所述膜被設計成如果電池內的氣體壓力超過預定水平則破裂并允許氣體逸出。正端 子17理想地為端帽18的整體部分。作為另外一種選擇，端子17可形成為美國專利公開
5,879, 832中所述類型的端帽組件的頂部，該組件可插入到端帽18表面上的開口內并隨后 焊接到其上。可將優(yōu)選地為鎳或鍍鎳鋼的金屬插片44(陽極插片)擠壓到鋰金屬陽極40的一 部分中?？蓪㈥枠O插片44在螺旋體內的任何位置處壓制到鋰金屬上，例如，可在螺旋體的 最外層將其壓制到鋰金屬上，如圖5所示。陽極插片44可在一側被壓花，在被壓制到鋰上 的插片一側上形成多個凸起部分?？蓪⒉迤?4的相對側面焊接到殼體的內表面上，所述內 表面為殼體側壁24的內表面或更優(yōu)選地為殼體20的封閉端35的內表面，如圖3所示。優(yōu) 選將陽極插片44焊接到殼體封閉端35的內表面上，因為這可通過將電點焊探針(細長的 電阻焊接電極)插入到電池芯98內來容易地實現(xiàn)。應小心避免焊接探針接觸沿著電池芯 98外邊界的一部分存在的分隔體起動插片50b。 一次鋰電池10還可任選地具有PTC (正導熱系數(shù))裝置95，其位于端帽18之下并 串聯(lián)連接在陰極60與端帽18之間(圖2)。此類裝置保護電池免于在高于預定水平的耗用 電流下放電。因此，如果電池長期在反常的高電流(例如在AA型號的電池中高于約6至8 安培)下耗電，PTC裝置的電阻急劇增加，從而切斷反常的高消耗。應當理解，可采用除排 氣口 19和PTC裝置95之外的裝置以保護電池被過度使用或放電。應用于AA型號和AAA型號的圓柱形LiZFeS2電池的脈沖預放電方案脈沖放電(有限脈沖消耗)方案能夠以比得上其應用于硬幣電池的方式有益地應用到AA電池10上。脈沖預放電方案在新電池制備后的大約24小時內(一天內)實施。有 效的預放電方案能夠包括至少一種和多種通常至少兩種脈沖循環(huán)。每次脈沖循環(huán)由耗用電 流脈沖緊接著簡單的停頓組成。每次脈沖為連續(xù)耗用電流通常持續(xù)較短時間，例如介于約2 和20秒之間。重復脈沖循環(huán)直至去除電池初始容量的約2%至10%。此類脈沖在施用時 可處于固定或可變電流密度下，所述電流密度理想地介于約1和50mAmp/cm2陽極和陰極之 間的活性界面面積之間。當應用于AA型號Li/FeS2電池10時，預放電方案通常由多次脈沖循環(huán)組成，例 如，其內通常涉及介于約2和100次之間的連續(xù)脈沖，例如5、10、15、20或更多次連續(xù)脈沖 循環(huán)，例如，介于約20和40次脈沖循環(huán)之間，其中所述短的間歇停頓通常為脈沖之間的約 10至100秒。電解質中含有超過IOOppm的水(例如，約100至300ppm的水)的AA型號的 LiFeS2電池的具體優(yōu)選的預放電方案由約20至40次脈沖循環(huán)組成。每次循環(huán)脈沖中的耗 用電流介于約1和3安培之間，例如約2安培，持續(xù)5至10秒，緊接著為15至30秒的停頓 階段。肺織軸麵牛禾口優(yōu)誅幢馳AA AAA脾Li紘申遍_予碰申,(fe 沖消耗)上述對于硬幣電池100反映脈沖預放電(脈沖有限消耗)方案的有益效果的實驗 結果也能夠在AA和AAA型號的圓柱形電池中實現(xiàn)，所述有益效果為減小鋰陽極鈍化層阻 抗，換句話講，延遲有害鈍化層在Li/FeS2電池陽極上的積聚速率。適用于硬幣電池100的 脈沖預放電方案被分配以產生適用于具有卷繞電極的AA及AAA型號的圓柱形電池如電池 10的類似脈沖放電方案。諸如施加到硬幣電池上的脈沖耗用電流的電流密度(Amp/cm2)以 及電池的陽極/陰極面間表面面積及陽極和陰極載荷的參數(shù)被考慮以便實現(xiàn)AA及AAA型 號電池的按比例分配。因此，就以電池10為代表的AA型號Li/FeS2圓柱形電池而言，已確定以下方案 適用于相同的電解質體系，即溶解于溶劑體系中的電解質鋰鹽，優(yōu)選碘化鋰，所述溶劑體系 包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜。電解質可具有介于約100和2000ppm之間，介于 600和2000ppm之間，或者介于600和IOOOppm之間，或者介于約100和300ppm之間的水 含量。電解質中具體優(yōu)選的水可介于約100和300ppm之間。優(yōu)選的電解質組成與本文上 述相同，理想地，二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷的重量比介于約0. 82和9. 0之間，通常介于約 0. 82和2. 3之間，并且環(huán)丁砜含量按重量計大于約4. 8%，優(yōu)選按溶劑混合物的重量計介于 約4. 8%和5. 3%之間。就此類AA型號Li/FeS2電池10而言，已確定有效的預放電(有限 消耗)方案為新電池10制備后的大約24小時(1天)內(即，在電池內容物插入到殼體20 中并封閉電池的開口端30之后的大約一天內)實施的脈沖方案。用于以電池10為代表的 AA型號Li/FeS2電池的有效預放電(有限消耗)方案如下順次施加至少兩次脈沖循環(huán)，其中每次脈沖循環(huán)包括i)向電池施加約1至3安培的耗用電流持續(xù)約2至20秒的時段；ii)在下一耗用電流之前使電池停頓約10至100秒的持續(xù)時間。優(yōu)選地，上述每次脈沖循環(huán)中施加的耗用電流介于約1. 5和2. 5安培之間。順次 施加的脈沖循環(huán)數(shù)介于約2和100之間，優(yōu)選地介于約20和40之間。與上述對于AA電池相同的方案可針對AAA型號Li/FeS2電池10使用，不同的是每次脈沖循環(huán)中的耗用電流較低，即介于約0. 5和1. 5安培之間，優(yōu)選地介于約0. 75和1. 25 安培之間。 盡管已用具體的實施方案描述了本發(fā)明，但應當理解的是，在不脫離本發(fā)明概念 的情況下其它實施方案也是可能的，并因而也在權利要求及其等同內容的范圍內。
權利要求
一種一次電化學電池，所述一次電化學電池包括外殼；正端子和負端子；包含鋰金屬和鋰合金中的至少一者的陽極；包含二硫化鐵(FeS2)和導電性碳的陰極，所述電池還包括插入其內的電解質，所述電解質包含溶解于溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜，其中所述電解質中的水含量為約100至2000重量份的水/百萬重量份的電解質。
2.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質中的水含量為約600至2000重量份的水 /百萬重量份的電解質。
3.如權利要求1所述的電池，其中所述二氧戊環(huán)包括1，3_二氧雜環(huán)戊烷。
4.如權利要求1所述的電池，其中所述二甲氧基乙烷包括1，2-二甲氧基乙烷。
5.如權利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)。
6.如權利要求1所述的電池，其中二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷的重量比介于約0.82和 9. 0之間。
7.一種制備AA型號的圓柱形電池的方法，所述電池具有殼體，正端子和負端子，以及 包括陽極片、陰極片和介于所述陽極片與陰極片之間的分隔體膜片的卷繞電極組件，所述 陽極片包含鋰金屬和鋰合金中的至少一者，所述陰極片包含二硫化鐵(FeS2)和導電性碳， 所述方法包括以下步驟a)將所述電極組件插入到所述殼體中的開口端內，b)將電解質插入到所述殼體中以便其接觸所述電極組件，其中所述電解質包含溶解于 溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜，其中所述電 解質中的水含量為約100至2000重量份的水/百萬重量份的電解質，c)密封所述殼體，從而形成完成的新電池，d)在密封所述殼體后大約一天內使所述新電池經受有限放電方案，其中所述有限放電 方案包括至少兩個順次脈沖循環(huán)，其中每次脈沖循環(huán)包括i)向所述電池施加約1至3安培的耗用電流約2至20秒的時段；和ii)在下一耗用電流之前使所述電池停頓約10至100秒的持續(xù)時間，其中其內含有所述水的所述電解質與所述有限放電方案組合延遲了有害鈍化層在所 述陽極上的積聚速率。
8.一種制備AAA型號的圓柱形電池的方法，所述電池具有殼體，正端子和負端子，以及 包括陽極片、陰極片和介于所述陽極片與陰極片之間的分隔體膜片的卷繞電極組件，所述 陽極片包含鋰金屬和鋰合金中的至少一者，所述陰極片包含二硫化鐵(FeS2)和導電性碳， 所述方法包括以下步驟a)將所述電極組件插入到所述殼體中的開口端內，b)將電解質插入到所述殼體中，以便其接觸所述電極組件，其中所述電解質包含溶解 于溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜，其中所述 電解質中的水含量為約100至2000重量份的水/百萬重量份的電解質，c)密封所述殼體，從而形成完成的新電池，d)在密封所述殼體后大約一天內使所述新電池經受有限放電方案，其中所述有限放電 方案包括至少兩個順次脈沖循環(huán)，其中每次脈沖循環(huán)包括i)向所述電池施加約0. 5至1. 5安培的耗用電流約2至20秒的時段；和ii)在下一耗用電流之前使所述電池停頓約10至100秒的持續(xù)時間， 其中其內含有所述水的所述電解質與所述有限放電方案組合延遲了有害鈍化層在所 述陽極上的積聚速率。
9.如權利要求7所述的方法，其中每次脈沖循環(huán)中施加到所述電池上的耗用電流介于 約1.5和2. 5安培之間。
10.如權利要求8所述的方法，其中每次脈沖循環(huán)中施加到所述電池上的耗用電流介 于約0. 75和1.25安培之間。
11.如權利要求7-8所述的方法，其中在所述有限放電方案中施加到所述電池上的脈 沖循環(huán)次數(shù)介于約2和100之間。
12.如權利要求7-8所述的方法，其中所述電解質中的水含量為約600至2000重量份 的水/百萬重量份的電解質。
13.如權利要求7-8所述的方法，其中所述二氧戊環(huán)包括1，3_二氧雜環(huán)戊烷。
14.如權利要求7-8所述的方法，其中所述二甲氧基乙烷包括1，2_二甲氧基乙烷。
全文摘要
文檔編號H01M6/10GK101953002SQ200980105089
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月12日 優(yōu)先權日2008年2月14日
發(fā)明者Sliger Michael Dean, Pozin Michael, Issaev Nikolai Nikolaevich 申請人:Gillette Co