一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜及其制備方法。本發(fā)明方法將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，將所獲得的溶液在一定溫度下加熱使溶劑揮發(fā)，當(dāng)溶劑殘留量達(dá)到一定含量時，得到具有凝膠態(tài)的膜，將所得具有凝膠態(tài)的膜在紫外燈下照射一定時間，再由稀硫酸和水的浸泡除去所有剩余溶劑，并使所得的膜內(nèi)全部磺酸根轉(zhuǎn)換成酸的形式，得到一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜。本發(fā)明方法所得的質(zhì)子交換膜材料具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率、較低的甲醇滲透率以及可靠的尺寸穩(wěn)定性，可應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。
【專利說明】一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池的最關(guān)鍵部件之一，不僅為質(zhì)子的傳導(dǎo)提供通道，還應(yīng)盡可能地阻止甲醇的滲透擴(kuò)散，并起到分隔電池陰陽極的作用，它的性能優(yōu)劣直接影響燃料電池的總體性能。美國DuPont公司的Nafion系列產(chǎn)品，是目前綜合性能最佳，應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化質(zhì)子交換膜。Nafion系列產(chǎn)品具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及持久的使用壽命，但是當(dāng)其應(yīng)用于直接甲醇燃料電池時，存在著以下不足:a)甲醇滲透系數(shù)較高，在陰極引起混合電位，導(dǎo)致電池效率較低；b)制備工藝繁瑣復(fù)雜，價格昂貴；c)材料中的氟在燃料電池運行及回收過程中將造成環(huán)境污染。因此，研制成本低廉、制備及回收工藝簡便、綜合性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜一直是直接甲醇燃料電池應(yīng)用方面的核心研究方向之一。近年來，非氟烴類磺酸型聚合物由于其價格便宜、來源廣泛、結(jié)構(gòu)多樣、環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前質(zhì)子交換膜研究領(lǐng)域的主攻方向之一。
[0003]然而，非氟烴類磺酸型聚合物在使用上也存在著與諸多問題，比如要達(dá)到高的質(zhì)子電導(dǎo)率，必須使用磺化度高的磺酸型聚合物。一旦非氟烴類磺酸型聚合物的磺化度過高，甲醇滲透系數(shù)也隨之上升，并且更高的吸水率也使質(zhì)子交換膜容易膨脹破裂，影響膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜及其制備方法。
`[0005]本發(fā)明將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二苯甲酮溶解于極性溶劑，使AMPS自聚得到PAMPS，再利用紫外激發(fā)，以二苯甲酮作為光引發(fā)劑、EGDMA作為交聯(lián)劑，對PAMPS進(jìn)行交聯(lián)，得到用于燃料電池的質(zhì)子交換膜。該膜中PAMPS具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與磺酸型聚合物分子共混形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于AMPS自身帶有磺酸根，它的加入對質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率有很大提升。同時由于交聯(lián)體系的存在，膜內(nèi)形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠減少甲醇的滲透擴(kuò)散，并且使膜的尺寸穩(wěn)定性得到增加，有效地抑制膜因吸水率升高導(dǎo)致的過度膨脹，提高膜的使用壽命。此外，本發(fā)明在成膜時未將溶劑完全蒸干，而是通過稀硫酸和水的浸泡除去所有的剩余溶劑。在這一特殊的成膜過程中，膜內(nèi)殘留的極性溶劑與水有很好的相溶性，在成膜過程中水向膜中擴(kuò)散，磺酸根在水分子的誘導(dǎo)下，運動聚集在一起，促進(jìn)了膜內(nèi)的相分離，形成有利于質(zhì)子傳導(dǎo)的通道，同時殘留溶劑向水中擴(kuò)散使磺酸型聚合物內(nèi)產(chǎn)生納米微孔。這種結(jié)構(gòu)能夠有效增加膜內(nèi)水的含量，促進(jìn)質(zhì)子傳輸，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到進(jìn)一步提高。
[0006]一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其具體方案如下:[0007]將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，將所獲得的溶液在一定溫度下加熱使溶劑揮發(fā)，當(dāng)溶劑殘留量達(dá)到一定含量時，得到具有凝膠態(tài)的膜，將所得具有凝膠態(tài)的膜在紫外燈下照射一定時間，再由稀硫酸和水的浸泡除去所有剩余溶劑，并使所得的膜內(nèi)全部磺酸根轉(zhuǎn)換成酸的形式，得到一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜。
[0008]一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0009](I)將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，溶解后將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置入烘箱中干燥3~18小時，干燥溫度為60°C~120°C，得到具有凝膠態(tài)的膜；
[0010](2)將步驟(1)所制備得到的具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置IOmin~30min，交聯(lián)儀的功率為IOW~100W，紫外波長254nm~365nm ；
[0011](3)將經(jīng)步驟(2)處理后所得的膜產(chǎn)品在lmol/L的稀硫酸中浸泡24h，再用水洗去剩余硫酸，獲得一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜。
[0012]所述磺酸型聚合物為具有質(zhì)子交換功能的磺化非氟烴類聚合物。
[0013]所述磺酸型聚合物為磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺和磺化聚醚醚酮中的一種或多種。
[0014]所述的磺酸型聚合物的磺化度為40%~80%。
[0015]所述磺酸型聚合物占總原料質(zhì)量的50%~90% ;所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯分別占總原料質(zhì)量的5%~45%，二苯甲酮占2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯總質(zhì)量的3%。
[0016]所述極性溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。
[0017]所述溶解于極性溶劑中所得溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%~15%。
[0018]所述具有凝膠態(tài)的膜中極性溶劑殘留量為具有凝膠態(tài)的膜總質(zhì)量的20%~80%。
[0019]一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜，所述半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜是通過上述方法制備得到的，所述半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)與磺酸型聚合物分子共混形成。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021]通過本發(fā)明方法得到的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率、較低的甲醇滲透率以及可靠的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明將【背景技術(shù)】中的交聯(lián)改性與共混改性結(jié)合使用，同時引入了具有磺酸根結(jié)構(gòu)的單體的自聚物，在提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率的同時，利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻醇性及穩(wěn)定性，使膜的甲醇滲透率以及尺寸的膨脹保持在合適的范圍內(nèi)，成功制備了具有高的選擇透過性以及持久的使用壽命的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明方法在成膜時未將溶劑完全蒸干，而是通過稀硫酸和水的浸泡除去所有的剩余溶劑。在浸泡過程中，膜內(nèi)殘留的極性溶劑逐漸被水分子代替，磺酸根在水分子的誘導(dǎo)下運動聚集在一起，形成有利于質(zhì)子傳導(dǎo)的相分離結(jié)構(gòu)，同時殘留溶劑向水中擴(kuò)散使磺酸型聚合物內(nèi)產(chǎn)生納米微孔。這種結(jié)構(gòu)有利于增加膜內(nèi)水的含量，促進(jìn)質(zhì)子傳輸，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到顯著提高。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜與一般工藝所制備的純磺酸型聚合物膜相比，質(zhì)子電導(dǎo)率提高
2.5倍以上，選擇透過性提高約20%~50%，膜在60°C IM甲醇溶液中的體積膨脹率基本沒有變化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中實線為PAMPS的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，虛線為與PAMPS半互穿的磺酸型聚合物分子，〇為PAMPS的交聯(lián)點。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明提供了一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜及其制備方法，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0024]實施例1
[0025]半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備:
[0026]將磺化度為45%的磺化聚醚醚酮、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以150:90:10:3的質(zhì)量比溶于NMP中配成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°C的烘箱中干燥5小時，此時所得具有凝膠態(tài)的膜內(nèi)溶劑殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% ;將所得具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置15min，經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜。
[0027]實施例2
[0028]半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚醚砜質(zhì)子交換膜的制備:
[0029]將磺化度為55%的磺化聚醚砜、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以200:70:30:3的質(zhì)量比溶于DMAc中配成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥10小時，此時所得具有凝膠態(tài)的膜內(nèi)溶劑殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ;將所得具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置30min，經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚醚砜質(zhì)子交換膜。
[0030]實施例3
[0031]半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚苯醚質(zhì)子交換膜的制備:
[0032]將磺化度為70%的磺化聚苯醚、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以250:90:10:3的質(zhì)量比溶
于NMP中配成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于120°C的烘箱中干燥4小時，此時所得具有凝膠態(tài)的膜內(nèi)溶劑殘留量為35% ;將所得具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置20min，經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚苯醚質(zhì)子交換膜。
[0033]實施例4
[0034]半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚磷腈質(zhì)子交換膜的制備:
[0035]將磺化度為65%的磺化聚磷腈、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以100:80:20:3的質(zhì)量比溶于DMAc中配成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°C的烘箱中干燥3小時，此時所得具有凝膠態(tài)的膜內(nèi)溶劑殘留量為80% ;將所得具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置12min，經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚磷腈質(zhì)子交換膜。
[0036]實施例5
[0037]半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備:[0038]將磺化度為50%的磺化聚酰亞胺、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以150:75:25:3的質(zhì)量比溶于DMSO中配成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥18小時，此時所得具有凝膠態(tài)的膜內(nèi)溶劑殘留量為50% ;將所得具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置18min，經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到質(zhì)子交換膜。
[0039]對比例I
[0040]將磺化度為45%的磺化聚醚醚酮溶于NMP中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥48小時，此時所得膜的溶劑殘留量很??；將得到的膜經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到質(zhì)子交換膜。
[0041]對比例2
[0042]將磺化度為55%的磺化聚醚醚酮溶于DMAc中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥72小時，此時所得膜的溶劑殘留量很??；將得到的膜經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到質(zhì)子交換膜。
[0043]對比例3
[0044]將磺化度為70%的磺化聚磷腈樹脂溶于DMF中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于120°C的烘箱中干燥48小時，此時所得膜的溶劑殘留量很??；將得到的膜經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到質(zhì)子交換膜。
[0045]對比例4
[0046] 將磺化度為65%的磺化聚酰亞胺樹脂溶于DMSO中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°C的烘箱中干燥48小時，此時所得膜的溶劑殘留量很?。粚⒌玫降哪そ?jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到質(zhì)子交換膜。
[0047]對比例5
[0048]將磺化度為50%的磺化聚醚醚酮樹脂溶于NMP中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液；將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥72小時，此時所得膜的溶劑殘留量很??；將得到的膜經(jīng)稀硫酸浸泡、水洗，得到質(zhì)子交換膜。
[0049]表1展示了各實施例與對比例所得膜的性能對比。
[0050]表1各實施例與對比例所得膜性能對比數(shù)據(jù)表
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，具體方案如下: 將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，將所獲得的溶液在一定溫度下加熱使溶劑揮發(fā)，當(dāng)溶劑殘留量達(dá)到一定含量時，得到具有凝膠態(tài)的膜，將所得具有凝膠態(tài)的膜在紫外燈下照射一定時間，再由稀硫酸和水的浸泡除去所有剩余溶劑，并使所得的膜內(nèi)全部磺酸根轉(zhuǎn)換成酸的形式，得到一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，溶解后將所得溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置入烘箱中干燥3~18小時，干燥溫度為60°C~120°C，得到具有凝膠態(tài)的膜； (2)將步驟(1)所制備得到的具有凝膠態(tài)的膜在暗箱式紫外交聯(lián)儀中放置IOmin~30min,交聯(lián)儀的功率為IOW~100W，紫外波長254nm~365nm ； (3)將經(jīng)步驟(2)處理后所得的膜產(chǎn)品在lmol/L的稀硫酸中浸泡24h，再用水洗去剩余硫酸，獲得一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述磺酸型聚合物為具有質(zhì)子交換功能的磺化非氟烴類聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述磺酸型聚合物為磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺和磺化聚醚醚酮中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述的磺酸型聚合物的磺化度為40%~80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述磺酸型聚合物占總原料質(zhì)量的50%~90% ;所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯分別占總原料質(zhì)量的5%~45%，二苯甲酮占2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯總質(zhì)量的3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述極性溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述溶解于極性溶劑中所得溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%~15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述具有凝膠態(tài)的膜中極性溶劑殘留量為具有凝膠態(tài)的膜總質(zhì)量的20%~80%。
10.一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜，其特征在于:所述半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜是通過權(quán)利要求1-9任意一項權(quán)利要求所述的方法制備得到的，所述半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)與磺酸型聚合物分子共混形成。
【文檔編號】H01M8/02GK103724643SQ201310749996
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】林俊, 史珍珍, 于露, 侯旭亮 申請人:華北電力大學(xué)