本發(fā)明涉及一種鋰漿料電池電極制備方法，尤其涉及一種采用石墨烯與離子液體結(jié)合共同作用于集流，并與納米碳包覆的活性顆粒構(gòu)建滾動(dòng)滑界面進(jìn)而制備漿料流體電極的方法，通過(guò)結(jié)合石墨層間非公度接觸產(chǎn)生超滑特點(diǎn)以及離子液體潤(rùn)滑特性構(gòu)建新型漿料電極內(nèi)顆粒與集流體滾動(dòng)滑界面，在提高導(dǎo)電性的同時(shí)降低顆粒流動(dòng)阻力，為漿料體系流動(dòng)和性能發(fā)揮提供新策略。本發(fā)明屬于大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能，尤其涉及鋰漿料電池流體電極制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著可再生能源的快速發(fā)展，大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)成為推動(dòng)可再生能源有效利用的可靠方案。鋰漿料電池是一種新型電化學(xué)規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，是由活性顆粒、導(dǎo)電劑及添加劑等分散于電解液中構(gòu)成電化學(xué)反應(yīng)體系進(jìn)行循環(huán)儲(chǔ)能。相比于傳統(tǒng)均相液流電池，鋰漿料電池具有更高的能量密度，但也存在非均相顆粒聚集，反應(yīng)微通道堵塞等問(wèn)題，進(jìn)而影響漿料電池性能發(fā)揮及循環(huán)使用壽命。

2、在漿料電池運(yùn)行時(shí)，伴隨漿料流動(dòng)，其中的活性顆粒、導(dǎo)電劑顆粒和集流體間易發(fā)生碰撞和摩擦，導(dǎo)致顆粒流動(dòng)過(guò)程受阻產(chǎn)生聚集和堵塞。而通過(guò)構(gòu)建電極內(nèi)固體間潤(rùn)滑區(qū)，有助于減小顆粒流動(dòng)阻力強(qiáng)化漿料流動(dòng)。特別是引入石墨層，利用層間的非公度接觸產(chǎn)生界面超滑(摩擦系數(shù)＜0.01)，大大降低顆粒間運(yùn)動(dòng)阻力減小聚集。此外，離子液體是一種常用綠色溶劑或添加劑，其通過(guò)自身或與其它溶劑作用可構(gòu)建界面潤(rùn)滑層大大減小摩擦阻力。本發(fā)明結(jié)合石墨層間非公度接觸產(chǎn)生超滑特點(diǎn)以及離子液體潤(rùn)滑特性構(gòu)建新型漿料電極內(nèi)顆粒與集流體滾動(dòng)滑界面，在提高導(dǎo)電性的同時(shí)大大降低顆粒流動(dòng)阻力，為漿料體系流動(dòng)和性能發(fā)揮提供基礎(chǔ)。

3、因此，本發(fā)明提出了一種適用于鋰漿料電池的漿料電極制備方法，為鋰漿料電池長(zhǎng)周期流動(dòng)和高性能大規(guī)模應(yīng)用提供新的策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在于提供一種鋰漿料電池電極制備方法，并將電極作為鋰漿料電池電極應(yīng)用于鋰漿料儲(chǔ)能電池。

2、本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種采用石墨烯與離子液體結(jié)合共同作用于集流，并與納米碳包覆的活性顆粒構(gòu)建滾動(dòng)滑界面進(jìn)而制備漿料流體電極的方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、一種鋰漿料電池電極制備方法，其特征在于，包括：(i)將集流體表面進(jìn)行cvd生長(zhǎng)石墨烯層；(ii)隨后將其表面進(jìn)行酸處理，并將處理后的集流體在離子液體中浸泡，再放入恒溫箱熱處理；(iii)取出表面生長(zhǎng)石墨烯的集流體進(jìn)行清洗干燥；(iv)將納米碳包覆的活性顆粒與導(dǎo)電劑和添加劑等分散于電解液中制備電極漿料，漿料分散體系與集流體共同構(gòu)成漿料電極。所述步驟(i)中使用的集流體為鋁箔、銅箔、碳?xì)帧⑻技?、?dǎo)電涂層鋁箔及導(dǎo)電涂層銅箔；所述步驟(i)中石墨烯厚度為0.3～20納米；所述步驟(ii)中使用恒溫箱溫度時(shí)間為20～220℃，時(shí)間為0.1-12小時(shí)；所述步驟(iii)中使用的清洗液為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三乙二醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、氨水、碳酸丙烯酯，γ-丁內(nèi)酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一種或幾種組合；所述步驟(iv)中導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、科琴黑、碳納米管和石墨烯中的一種或幾種組合。

5、步驟(ii)中，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、碳酸、硼酸、磷酸、次氯酸、次磷酸、氫氟酸、高氯酸和磺酸中的一種或幾種組合。

6、步驟(ii)中，所述離子液體為醇胺類離子液體，或組成為[xz]+[y]—的離子液體：式中z為咪唑，吡啶或吡咯烷，x為1-甲基-3-乙基、1-甲基-3-丙基、1-烯丙基-3-甲基、1-丁基-3-甲基、1-十六烷基-3-甲基或1-乙基-3-甲基；y為硫酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氯鹽、溴鹽、碘鹽、四氟硼酸鹽或雙三氟甲磺酰亞胺鹽；或組成為[cah]+[rcoo]—的離子液體：式中ca為哌嗪、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰胺、三聚氯氰或2-咪唑基乙胺；r為h或c1—c2烷基。

7、步驟(iv)中，所述納米碳為0.3～100納米的石墨烯或類石墨烯片層材料。

8、步驟(iv)中，所述活性顆粒為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、捏鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸鈷鋰、氧化鈦、鈦酸鋰、鈦鈮氧、鈦酸鋇、氧化鈮、硅粉、氧化硅、氧化亞硅、石墨、中間相碳微球、金屬鋰顆粒、氧化錫、硅碳和硅氧碳材料中的一種或幾種組合。

9、本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N由上述的制備方法制備得到的鋰漿料電池電極都具有良好的流動(dòng)性和電化學(xué)反應(yīng)性。

10、一種鋰漿料電池由上述制備的鋰漿料電池電極為電極制備而得。

11、與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢(shì)：

12、1)離子液體可通過(guò)自身或與其它溶劑作用構(gòu)建界面潤(rùn)滑層大大減小摩擦副(顆粒間及其與集流體間)摩擦阻力，在鋰漿料電池電極制備中具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

13、2)石墨烯及類石墨層間非公度接觸具有超滑現(xiàn)象(摩擦系數(shù)＜0.01)；離子液體與石墨烯結(jié)合可構(gòu)建界面潤(rùn)滑層提高摩擦副滑動(dòng)特性，特別是離子液體鏈取向與石墨界面平行時(shí)，其潤(rùn)滑效果將協(xié)同增強(qiáng)，大大降低集流體與顆粒間摩擦阻力；同時(shí)離子液體作用還可與含離子液體電解液構(gòu)成兼容體系，增強(qiáng)相容性。

14、3)構(gòu)建的界面潤(rùn)滑層既能保護(hù)顆粒和集流體不被磨損，又能保證電子傳導(dǎo)和促進(jìn)流動(dòng)；該漿料電極在漿料電池中具有良好的流動(dòng)性和導(dǎo)電特性，可大幅提升漿料電池性能和長(zhǎng)循環(huán)使用壽命。

15、4)該方法過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作，離子液體亦具有綠色和可重復(fù)使用的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)特征：

1.一種鋰漿料電池電極制備方法，其特征在于，包括：(i)將集流體表面進(jìn)行cvd生長(zhǎng)石墨烯層；(ii)隨后將其表面進(jìn)行酸處理，并將處理后的集流體在離子液體中浸泡，再放入恒溫箱熱處理；(iii)取出表面生長(zhǎng)石墨烯的集流體進(jìn)行清洗干燥；(iv)將納米碳包覆的活性顆粒與導(dǎo)電劑和添加劑等分散于電解液中制備電極漿料，漿料分散體系與集流體共同構(gòu)成漿料電極。所述步驟(i)中使用的集流體為鋁箔、銅箔、碳?xì)?、碳紙、?dǎo)電涂層鋁箔及導(dǎo)電涂層銅箔；所述步驟(i)中石墨烯厚度為0.3～20納米；所述步驟(ii)中使用恒溫箱溫度時(shí)間為20～220℃，時(shí)間為0.1～12小時(shí)；所述步驟(iii)中使用的清洗液為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三乙二醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、氨水、碳酸丙烯酯，γ-丁內(nèi)酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一種或幾種組合；所述步驟(iv)中導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、科琴黑、碳納米管和石墨烯中的一種或幾種組合。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(ii)中使用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、碳酸、硼酸、磷酸、次氯酸、次磷酸、氫氟酸、高氯酸和磺酸中的一種或幾種組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，所述離子液體為醇胺類離子液體，或組成為[xz]+[y]—的離子液體：式中z為咪唑，吡啶或吡咯烷，x為1-甲基-3-乙基、1-甲基-3-丙基、1-烯丙基-3-甲基、1-丁基-3-甲基、1-十六烷基-3-甲基或1-乙基-3-甲基；y為硫酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氯鹽、溴鹽、碘鹽、四氟硼酸鹽或雙三氟甲磺酰亞胺鹽；或組成為[cah]+[rcoo]—的離子液體：式中ca為哌嗪、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰胺、三聚氯氰或2-咪唑基乙胺；r為h或c1—c2烷基。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(iv)中納米碳為0.3～100納米的石墨烯或類石墨烯片層材料。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(iv)中，所述活性顆粒為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、捏鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸鈷鋰、氧化鈦、鈦酸鋰、鈦鈮氧、鈦酸鋇、氧化鈮、硅粉、氧化硅、氧化亞硅、石墨、中間相碳微球、金屬鋰顆粒、氧化錫、硅碳和硅氧碳材料中的一種或幾種組合。

6.一種權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的鋰漿料電池電極都具有良好的流動(dòng)性和電化學(xué)反應(yīng)性。

7.一種鋰漿料電池，其特征在于，以權(quán)利要求6所述的鋰漿料電池電極為電極制備而得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰漿料電池電極制備方法。屬于大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域。其包括以下包括：(I)將集流體表面進(jìn)行CVD生長(zhǎng)石墨烯層；(II)隨后將其表面進(jìn)行酸處理，并將處理后的集流體在離子液體中浸泡，再放入恒溫箱熱處理；(III)取出表面生長(zhǎng)石墨烯的集流體進(jìn)行清洗干燥；(IV)將納米碳包覆的活性顆粒與導(dǎo)電劑和添加劑等分散于電解液中制備電極漿料，漿料分散體系與集流體共同構(gòu)成漿料電極。本發(fā)明通過(guò)引入石墨層，利用層間的非公度接觸產(chǎn)生界面超滑(摩擦系數(shù)＜0.01)，大大降低顆粒間運(yùn)動(dòng)阻力減小聚集。離子液體可形成界面潤(rùn)滑層能力協(xié)同構(gòu)建界面潤(rùn)滑層。通過(guò)結(jié)合石墨層間非公度接觸產(chǎn)生超滑特點(diǎn)以及離子液體潤(rùn)滑特性構(gòu)建新型漿料電極內(nèi)顆粒與集流體滾動(dòng)滑界面，在提高導(dǎo)電性的同時(shí)大大降低顆粒流動(dòng)阻力，為漿料體系流動(dòng)和性能發(fā)揮提供新策略。

技術(shù)研發(fā)人員：薛兵,巫湘坤,張鎖江
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21