本發(fā)明屬于全固態(tài)電池，尤其涉及硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質及其制備方法和在全固態(tài)電池中的應用。

背景技術：

1、為了適應新能源產業(yè)與國家的發(fā)展戰(zhàn)略，鋰離子電池正向著高比能、長壽命和高安全性的方向發(fā)展。由于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的電熱失控風險大，每年因為鋰電池的燃燒爆炸造成的事故頻頻發(fā)生，因此，安全性問題成為了制約高比能液態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸。全固態(tài)電池使用不可燃，不泄露的固態(tài)電解質代替有機的電解液，可以提高鋰電池的安全性。同時，全固態(tài)電池可以匹配鋰金屬負極，在具有安全性的同時可以提供更高的能量密度。固態(tài)電解質作為全固態(tài)電池的關鍵材料之一，主要分為聚合物電解質，無機固態(tài)電解質和復合固態(tài)電解質。相較于其他兩種類型，無機固態(tài)電解質因其較高的室溫離子電導率、機械強度和高壓穩(wěn)定性而有望成為理想的固態(tài)電解質材料。

2、目前，無機固態(tài)電解質的研究主要集中在硫化物，氧化物，鹵化物等材料體系，其中，鹵化物電解質作為一種近幾年新興的固態(tài)電解質，具有以下的優(yōu)勢：室溫離子電導率較高，較寬的電化學窗口，對高壓氧化物正極材料穩(wěn)定性，并且其合成所需的原材料具有成本效益，合成過程簡單，易于大規(guī)模生產。

3、但目前大多數鹵化物電解質的離子電導率相比于液態(tài)電解液(10-2s/cm)仍然較低，想要進一步提高全固態(tài)電池的性能，需要更快的鋰離子傳輸；其次，大部分鹵化物固態(tài)電解質與鋰金屬負極直接接觸時不穩(wěn)定，中心非鋰金屬元素容易被鋰金屬還原成導電的副產物，加速電池的失效，所以經常需要添加一層中間層隔開鹵化物固態(tài)電解質和鋰金屬負極或鋰合金負極，因此需要開發(fā)離子電導率更高且與鋰金屬負極接觸穩(wěn)定的鹵化物固態(tài)電解質材料，以提高電池的性能。

4、為了解決現(xiàn)有技術中存在的以上問題，我們提出一種硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質及其制備方法和在全固態(tài)電池中的應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質，旨在解決現(xiàn)有的鹵化物固態(tài)電解質室溫下離子電導率較低和鋰金屬負極不穩(wěn)定的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：一種硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質，所述固態(tài)電解質的化學式為：li2+amx6-asa或li3+amx6-asa，其中m包括zr、er、y、in或sc中的至少一種元素，x包括f、cl、br、i中的至少一種元素，0＜a≤1。

3、

4、優(yōu)選的，當0＜a＜0.25時，所述鹵化物包括第一晶相，空間群為pm1；當0.25≤a＜0.5時，所述鹵化物包括第一晶相和第二晶相，第二晶相空間群為c2/m；當0.5≤a≤1時，所述鹵化物電解質只包括第二晶相，且出現(xiàn)li2s的衍射峰。

5、優(yōu)選的，所述m選取為zr，x選取為cl，0.25≤a＜0.5。

6、本發(fā)明還提供了上述硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、在惰性氣體中，按照化學計量比，分別稱取前驅體lix和mxb，其中b＝3或4，得到未加入硫源的鹵化物混合物粉體；

8、s2、根據摻雜量a，稱量不同質量的硫源li2s加入到混合物粉體中，將混合物在瑪瑙研缽中手動研磨20～60min，得到均勻的顆粒細小的混合粉末；

9、s3、稱取不同大小的氧化鋯球磨珠，將球磨珠和混合粉末轉移到氧化鋯球磨罐內，然后放到行星球磨機上進行球磨；

10、s4、球磨結束后，在手套箱中將球磨罐打開，將合成的鹵化物固態(tài)電解質和球磨珠進行分離，并保存在手套箱中，用于之后的測試；

11、s5、稱取一定質量的上述硫摻雜鹵化物電解質粉末，倒入不銹鋼模具中進行冷壓，得到硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質片。

12、優(yōu)選的，所述步驟s3中稱取的氧化鋯球磨珠的大小包括3mm、5mm、7mm和10mm中的一種或多種，球料比為(20～60):1，球磨轉速為500～800rpm，球磨時間為6～24h，每次運行60min，休息5min。

13、優(yōu)選的，所述步驟s4中得到的一系列混合物的顏色隨著摻雜量a的增大，由原始的白色，到逐漸加深的黃色。

14、優(yōu)選的，所述步驟s5的具體過程為：稱取150～200mg的硫摻雜鹵化物電解質放入直徑為10mm的不銹鋼模具中，并施加380mpa的壓力，壓制時間為1min，得到厚度為1～1.5mm的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質片。

15、優(yōu)選的，上述所有步驟均在手套箱中進行，手套箱水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm。

16、本發(fā)明還提供了所述硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質在全固態(tài)電池中的應用。

17、本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池包括高壓氧化物正極、合金負極、固態(tài)電解質，所述的固態(tài)電解質包含鹵化物固態(tài)電解質和硫化物電解質層，所述的鹵化物固態(tài)電解質包含權利1-3任一項所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質材料，硫化物電解質層包括li6ps5cl或li10gp2s12，所述合金負極選自鋰銦合金、鋰鎂合金或鋰鋁合金中的一種。

18、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

19、(1)本發(fā)明提供了一種異價陰離子摻雜型的鹵化物固態(tài)電解質，以li2mx6或li3mx6為基，對其進行二價的s元素摻雜，其中m包括zr、er、y、in或sc中的至少一種元素，x包括f、cl、br、i中的至少一種元素；目前已報道過同族鹵素元素摻雜的鹵化物固態(tài)電解質，但異價元素摻雜的鹵化物固態(tài)電解質還少見報道。

20、(2)本發(fā)明通過二價的s元素摻雜，得到化學式為li2+amx6-asa或li3+amx6-asa的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質，其中0＜a≤1；通過引入異價的s元素，在原始物相結構的基礎上誘導產生了第二相晶體結構，從而提高了其離子電導率；室溫下的離子電導率接近1ms/cm，滿足全固態(tài)電解質應用的基本要求；同時，硫元素的引入，改善了鹵化物電解質與鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性，使用該電解質組裝的全固態(tài)電池，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

21、(3)本發(fā)明提供的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質具有成分可調性，所使用的原材料價格低廉，具有大規(guī)模生產該電解質的應用前景。

技術特征：

1.一種硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質，其特征在于，所述固態(tài)電解質的化學式為：li2+amx6-asa或li3+amx6-asa，其中m包括zr、er、y、in或sc中的至少一種元素，x包括f、cl、br、i中的至少一種元素，0＜a≤1。

2.根據權利要求1所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質，其特征在于，當0—

3.根據權利要求1所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質，其特征在于，所述m選取為zr，x選取為cl，0.25≤a＜0.5。

4.根據權利要求1-3任一項所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據權利要求4所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中稱取的氧化鋯球磨珠的大小包括3mm、5mm、7mm和10mm中的一種或多種，球料比為(20～60):1，球磨轉速為500～800rpm，球磨時間為6～24h，每次運行60min，休息5min。

6.根據權利要求4所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中得到的一系列混合物的顏色隨著摻雜量a的增大，由原始的白色，到逐漸加深的黃色。

7.根據權利要求4所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質的制備方法，其特征在于，所述步驟s5的具體過程為：稱取150～200mg的硫摻雜鹵化物電解質放入直徑為10mm的不銹鋼模具中，并施加380mpa的壓力，壓制時間為1min，得到厚度為1～1.5mm的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質片。

8.根據權利要求4所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質的制備方法，其特征在于，上述所有步驟均在手套箱中進行，手套箱水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm。

9.根據權利要求4-8任一項所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質在全固態(tài)電池中的應用。

10.一種全固態(tài)電池，其特征在于，所述全固態(tài)電池包括高壓氧化物正極、合金負極、固態(tài)電解質，所述的固態(tài)電解質包含鹵化物固態(tài)電解質和硫化物電解質層，所述的鹵化物固態(tài)電解質包含權利1-3任一項所述的硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質材料，硫化物電解質層包括li6ps5cl或li10gp2s12，所述合金負極選自鋰銦合金、鋰鎂合金或鋰鋁合金中的一種。

技術總結
本發(fā)明公開了一種硫摻雜鹵化物固態(tài)電解質及其制備方法和在全固態(tài)電池中的應用，屬于全固態(tài)鋰金屬電池技術領域。本發(fā)明通過在三元鹵化物電解質中引入異價的硫元素，在原始物相結構的基礎上誘導產生了一種新的晶體結構，從而提高了其離子電導率；同時，硫元素的引入，提高了鹵化物電解質與鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性。該電解質室溫下離子電導率接近1mS/cm，滿足電解質實際應用的基本要求，將該改性的鹵化物電解質應用在全固態(tài)鋰金屬電池中，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明方法所制備的鹵化物電解質操作簡單，利于擴大生產，在全固態(tài)鋰金屬電池中具有較大的應用前景。

技術研發(fā)人員：師春生,胡瑾,陳彪,康建立,馬麗穎,劉恩佐,趙乃勤
受保護的技術使用者：天津大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/17