一種制備生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油(即脂肪酸單烷基酯)可通過油脂與一元醇進行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸單烷基酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)?，F(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08?0.09Mpa，溫度60?950C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量I?3%，酯化溫度60?80°C，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。酸催化的問題是反應(yīng)速度慢，會有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。
[0004]JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變得困難。
[0005]DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50?120°C，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生，回收甘油困難。
[0006]US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機燃料。
[0007]CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，生物催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時間長、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
[0008]CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在270?280°C，11?12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55?60%，脂肪酸甲酯生成率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種制備生物柴油的方法，該方法在較低溫度和壓力條件下處理油料，可獲得高收率的生物柴油。
[0010]本發(fā)明提供的制備生物柴油的方法包括:以金屬氯化物為催化劑，使油脂與Cl?C6 一元醇在反應(yīng)器中混合，在反應(yīng)溫度100?300°C，壓力0.1?5Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。
[0011]所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各種動植物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂可以是未精煉油脂、精煉油脂、酸化油脂以及廢棄油脂等。
[0012]所述的一元醇是指碳原子數(shù)在I?6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等。可使用單獨的醇或它們的混合物。優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
[0013]所述催化劑為選自II A、IV A族金屬的氯化物，優(yōu)選所述的催化劑為亞錫、錫、鋇的氯化物，催化劑的加入量為油脂重量的0.01?5%，優(yōu)選0.1?3%，更優(yōu)選0.5?2%。
[0014]所述的反應(yīng)器是釜式反應(yīng)器，優(yōu)選高壓釜。將油脂、醇和催化劑加入反應(yīng)器中，充分混合后進行反應(yīng)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，過濾除去固體催化劑，從液相反應(yīng)粗產(chǎn)物中蒸出一元醇，將混合酯相(含有脂肪酸酯、單甘酯、二甘酯、未反應(yīng)的甘油三酯)和甘油分離，將混合酯相和甘油分別通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯和甘油。
[0015]反應(yīng)器溫度為100?300°C，優(yōu)選110?220°C，更優(yōu)選120?160°C，壓力0.1?5Mpa，優(yōu)選0.2?2Mpa，更優(yōu)選0.4?IMpa，油脂與一元醇的重量比為1:0.05?2，優(yōu)選1:0.1?1，更優(yōu)選為1:0.1?0.4。接觸反應(yīng)時間0.1?10小時，優(yōu)選0.5?5小時，更優(yōu)選I?4小時。
[0016]溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因為從動力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進行，但溫度高于300°C時，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時，也會導(dǎo)致甘油分解，因此，反應(yīng)器溫度應(yīng)< 300°C，優(yōu)選100?300°C。
[0017]壓力越高對反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費用提高較多，所以，壓力0.1?5Mpa，優(yōu)選0.2?2Mpa，更優(yōu)選0.4?IMpa。
[0018]本發(fā)明方法中一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，甲醇與油的摩爾比過高會使物料在反應(yīng)器中停留時間縮短，轉(zhuǎn)化率下降。也使裝置能耗和操作費用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，一元醇與油脂的質(zhì)量比可以為1:0.05?2，優(yōu)選為1:0.1?1，更優(yōu)選為1:0.1?0.4。
[0019]本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，尤其適用于高酸值、高雜質(zhì)油料，例如酸值O?200mgK0H/g，優(yōu)選60?150mgK0H/g，不皂化物含量高達4?10g/100g的油脂。
[0020]本發(fā)明采用的金屬氯化物催化劑具有高活性、低成本特點，適用低壓、低溫的反應(yīng)條件，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0022]實施例1
[0023]將酸值117mgK0H/g的酸化油100g，醇油質(zhì)量比0.20，與油脂重量0.6wt%的氯化亞錫一起加入到高壓釜中，在高壓釜溫度140°C，壓力0.7Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫降母呒兌戎舅峒柞ゼ礊樯锊裼?，生物柴油的收率?2%，酸值為6.0mgKOH/g。
[0024]實施例2
[0025]將酸值0.7mgK0H/g的大豆油100g，醇油質(zhì)量比0.20，與油脂重量0.77wt%的氯化錫一起加入到高壓釜中，在高壓釜溫度140°C，壓力0.7Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫降母呒兌戎舅峒柞ゼ礊樯锊裼停锊裼偷氖章蕿?0.7%，酸值為2.4mgK0H/g。
[0026]實施例3
[0027]將酸值1.7mgK0H/g的大豆油100g，醇油質(zhì)量比0.17，與油脂重量0.6wt%的氯化亞錫，一起加入到高壓釜中，在高壓釜溫度130°C，壓力0.4Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫降母呒兌戎舅峒柞ゼ礊樯锊裼停锊裼偷氖章蕿?5.5%，酸值為0.4mgK0H/g。
[0028]實施例4
[0029]將酸值0.6mgK0H/g的大豆油100g，醇油質(zhì)量比0.17，與油脂重量0.77wt%的氯化錫一起加入到高壓釜中，在高壓釜溫度130°C，壓力0.4Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)4小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫降母呒兌戎舅峒柞ゼ礊樯锊裼?，生物柴油的收率?5%，酸值為1.6mgK0H/g。
[0030]實施例5
[0031]將酸值120mgK0H/g的酸化油100g，醇油質(zhì)量比0.20，與油脂重量1.5wt%的氯化鋇一起加入到高壓釜中，在高壓釜溫度150°C，壓力0.9Mpa，攪拌速度400轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫降母呒兌戎舅峒柞ゼ礊樯锊裼?，生物柴油的收率?0%。
[0032]實施例6
[0033]將酸值120mgK0H/g的酸化油100g，醇油質(zhì)量比0.17，與油脂重量0.77wt%的氯化鋇一起加入到高壓釜中，在高壓釜溫度160°C，壓力1.1Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫降母呒兌戎舅峒柞ゼ礊樯锊裼?，生物柴油的收率?8.1%，酸值為23.lmgK0H/g。
[0034]對比例I
[0035]按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，氯化亞錫用氧氯化鋯替代，生物柴油的收率為30.7%。
[0036]由實施例3與對比例I比較，說明不同金屬的氯化物催化活性差別非常大。
【主權(quán)項】
1.一種制備生物柴油的方法，包括:使油脂與Cl?C6 —元醇和催化劑在反應(yīng)器中混合，在反應(yīng)溫度100?300°C，壓力0.1?5Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯，所述催化劑選自II A、IV A族金屬的氯化物。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的一元醇是甲醇和/或乙醇。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑為亞錫、錫、鋇的氯化物中的一種或幾種。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑的加入量為油脂重量的0.01?5%。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑的加入量為油脂重量的0.1?3%。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的反應(yīng)器是高壓釜。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)器溫度為110?220°C，壓力0.2?2Mpa。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)器溫度為120?160°C，壓力0.4?IMpa。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，油脂與一元醇的重量比為1:0.05?2，接觸反應(yīng)時間0.1?10小時。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述油脂酸值為O?200mgK0H/g，不皂化物含量為 4 ?10g/100g。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備生物柴油的方法，包括：以選自ⅡA、ⅣA族金屬的氯化物為催化劑，使油脂與C1～C6一元醇在反應(yīng)器中混合，在反應(yīng)溫度100～300℃，壓力0.1～5Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。本發(fā)明方法在較低溫度和壓力條件下處理油料，可獲得高收率的生物柴油。
【IPC分類】C10L1/02, C11C3/10, C11C3/04
【公開號】CN105176694
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】王海京, 杜澤學(xué), 高國強
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年5月30日