本發(fā)明屬于卷煙減害技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的復(fù)合表面分子印跡材料及其制備方法的專利申請(qǐng)。

背景技術(shù)：

隨著民眾健康意識(shí)的不斷提高，吸煙與健康問題目前已經(jīng)成為世界范圍的重要課題。近年來，為降低卷煙危害性，保護(hù)吸煙消費(fèi)者的健康，已在卷煙減害領(lǐng)域展開了廣泛的研究，通過在煙草或?yàn)V嘴中添加減害材料或者吸附材料是一種較為常用的方法。

苯酚是卷煙主流煙氣中對(duì)健康影響較大的一種有害氣體，現(xiàn)有技術(shù)中雖然已有部分針對(duì)降低卷煙主流煙氣中苯酚所用吸附材料的研究，但是尚未見到較好的將該類材料添加于濾嘴中用于吸附、降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的復(fù)合濾嘴。

現(xiàn)有技術(shù)中，用于制造卷煙濾嘴的大多為單一的醋酸纖維一元濾棒，對(duì)降低卷煙主流煙氣的有害物質(zhì)雖然具有一定作用，但吸附有害物質(zhì)時(shí)存在非選擇性，且減害效果較為有限的缺陷。

分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymer，MIP)是一種通過功能單體在交聯(lián)劑的作用下圍繞模板分子進(jìn)行聚合（聚合完成后移去模板分子）所得到的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)與模板分子完全匹配的聚合物吸附材料。表面分子印跡聚合物(Surface Molecularly Imprinted Polymer，SMIP)是以硅膠、有機(jī)聚合物或毛細(xì)管等作為載體，利用分子印跡技術(shù)制備得到的聚合物，其識(shí)別位點(diǎn)固定在載體材料表面，利于洗脫和識(shí)別模板分子，并具有機(jī)械性能穩(wěn)定、傳質(zhì)速率快、單分散性好和粒徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。由于利用該技術(shù)所制備聚合材料與模板分子具有較好結(jié)合力，因而可有針對(duì)性吸附或降低特定物質(zhì)含量。目前已在色譜分離、固相萃取、手性拆分、抗體模擬和仿生傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但現(xiàn)有技術(shù)中尚未見到較好的利用該技術(shù)特定降低煙支中有害物質(zhì)的有關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)主要目的在于提供一種可選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的復(fù)合表面分子印跡材料，利用該材料，可較好降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量，從而為提高卷煙安全性和卷煙的減害奠定一定應(yīng)用基礎(chǔ)。

本申請(qǐng)所采取的技術(shù)方案詳述如下。

一種選擇性降低苯酚釋放量的復(fù)合分子印跡材料，該材料以γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）修飾的分子篩為載體，以苯酚為模板分子， 以4-乙烯基吡啶（4-Vpy）為功能單體，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，通過水熱合成法制備而成，具體通過如下步驟制備而成：

（1）準(zhǔn)備物料：分別準(zhǔn)備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和10~20 mL（優(yōu)選10mL）的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮?dú)?0 min后密封；

在50℃~70℃（優(yōu)選60℃）水浴中反應(yīng)12~36小時(shí)（優(yōu)選反應(yīng)24h）；

過濾，用乙醇充分淋洗，常溫下真空干燥不少于24 小時(shí)，得到分子篩載體；

所述乙醇-水的混合溶液，其中乙醇與水為任意體積比，優(yōu)選體積比為1:0.5~2，進(jìn)一步優(yōu)選體積比為1:1；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：

稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、2~6mmol 的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處避光不少于2小時(shí)；

然后，加入20~40mg（優(yōu)選加入30mg）引發(fā)劑AIBN和5~15mmol（優(yōu)選加入10mmol）交聯(lián)劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘以確保分散均勻，在冰水浴中充氮?dú)?30分鐘，密封條件下50℃~70℃水浴（優(yōu)選60℃）中反應(yīng)12~36小時(shí)（優(yōu)選反應(yīng)24h）；

反應(yīng)完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗時(shí)，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量不少于100mL，淋洗次數(shù)不少于3次；

充分淋洗后，常溫下真空干燥不少于24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）；

所述甲醇-乙酸混合液，以體積比計(jì)，甲醇：乙酸=9:1。

所述選擇性降低苯酚釋放量的復(fù)合分子印跡材料的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）準(zhǔn)備物料：分別準(zhǔn)備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取10g活化硅膠和10~20 mL(優(yōu)選10mL)的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮?dú)獠簧儆?0 min后密封；

在50℃~70℃（優(yōu)選60℃）水浴中反應(yīng)12~36小時(shí)（優(yōu)選反應(yīng)24h）；

過濾，用乙醇-水的混合溶液充分淋洗，常溫下真空干燥不少于24 小時(shí)，得到分子篩載體；

所述乙醇-水的混合溶液，其中乙醇與水為任意體積比，優(yōu)選體積比為1:0.5~2，進(jìn)一步優(yōu)選體積比為1:1；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、2~6 mmol的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處避光不少于2小時(shí)；

然后，加入20~40mg（優(yōu)選加入30mg）引發(fā)劑AIBN和5~15mmol（優(yōu)選加入10mmol）交聯(lián)劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘以確保分散均勻，在冰水浴中充氮?dú)?30分鐘，密封條件下50℃~70℃水?。▋?yōu)選60℃）水浴中反應(yīng)12~36小時(shí)（優(yōu)選反應(yīng)24h）；

反應(yīng)完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗時(shí)，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量不少于100mL，淋洗次數(shù)不少于3次；

充分淋洗后，常溫下真空干燥不少于24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）；

所述甲醇-乙酸混合液，以體積比計(jì)，甲醇：乙酸=9:1。

所述選擇性降低苯酚釋放量的復(fù)合分子印跡材料，在卷煙中的應(yīng)用，將其用于制備二元復(fù)合濾嘴，其添加量為10~30mg/支，可較好降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量。

總體而言，本發(fā)明采用表面分子印跡技術(shù)制備對(duì)苯酚具有高選擇性的聚合物吸附劑，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備特異性的苯酚吸附劑，其識(shí)別位點(diǎn)固定在分子篩載體材料表面，利于洗脫和識(shí)別模板分子，并具有機(jī)械性能穩(wěn)定、傳質(zhì)速率快、分散性好和粒徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，因而對(duì)苯酚具有高度的選擇性。當(dāng)將將該吸附劑應(yīng)用于二元復(fù)合嘴后，選擇性降低苯酚效果較為明顯，表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，需要說明的是，下述實(shí)施例僅為本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例，并非實(shí)驗(yàn)方案的窮舉，對(duì)相關(guān)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)修改后即可獲得本發(fā)明的完整技術(shù)方案；

還需說明的是，下述實(shí)施例中濾棒、煙支均按現(xiàn)有技術(shù)由河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司進(jìn)行生產(chǎn)制備，不再詳細(xì)說明；下述實(shí)施例中苯酚含量測(cè)定按照《YC／T 255--2008，卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測(cè)定—高效液相色譜法》進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)照例

本實(shí)施例作為對(duì)照例，僅探討空白分子篩對(duì)于煙氣中苯酚降低效率的影響。具體過程如下所述。

本實(shí)施例所提供的空白分子篩，具體包括如下步驟：

（1）準(zhǔn)備物料：分別準(zhǔn)備活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和適量γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮?dú)?0 min后密封；

在適當(dāng)水浴溫度中反應(yīng)不同小時(shí)；

過濾，用乙醇充分淋洗，常溫下真空干燥24 小時(shí)，得到分子篩載體。

為優(yōu)化空白分子篩制備條件，以γ-MPS用量(mL)、水浴溫度(℃)、反應(yīng)時(shí)間(h)和乙醇和水體積比作為反應(yīng)變量，對(duì)不同條件下制備的分子篩，按20mg/支添加量，添加于濾棒中，對(duì)苯酚降低率進(jìn)行了實(shí)際檢測(cè)。

對(duì)應(yīng)的正交試驗(yàn)極差分析及苯酚降低效果，如下表所示：

。

對(duì)上表進(jìn)行分析可以看出，以苯酚降低效果作為目標(biāo)，就空白分子篩制備時(shí)的影響效果而言，影響效果由大到小依次為γ-MPS用量(mL)、水浴溫度(℃)、反應(yīng)時(shí)間(h)和乙醇和水體積比。

進(jìn)一步分析可以看出，最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案為A1B2C2D2，即γ-MPS用量為10mL、水浴溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為24h、乙醇和水體積比為1:1。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所提供的選擇性降低苯酚釋放量的復(fù)合分子印跡材料，具體包括如下步驟。

（1）準(zhǔn)備物料：分別準(zhǔn)備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和10mL的γ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮?dú)?0 min后密封；

在60℃水浴溫度中反應(yīng)24小時(shí)；

過濾，用乙醇充分淋洗，常溫下真空干燥24 小時(shí)，得到分子篩載體；

所述乙醇-水的混合溶液，乙醇與水的體積比為1:1；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：

稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、適量的4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處2小時(shí)；

然后，加入適量引發(fā)劑AIBN和適量交聯(lián)劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘，在冰水浴中充氮?dú)?30分鐘，密封條件下60℃水浴中反應(yīng)；

反應(yīng)完成后，依次用甲醇-乙酸混合液和甲醇進(jìn)行淋洗（作為一次淋洗），淋洗時(shí)，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量為100mL，淋洗次數(shù)3次；

淋洗后，常溫下真空干燥24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）；

所述甲醇-乙酸混合液，以體積比計(jì)，甲醇：乙酸=9:1。

為了優(yōu)化苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）制備條件，以4-Vpy用量(mmol)、AIBN用量(mg)、EGDMA用量(mmol)和反應(yīng)時(shí)間（h）作為反應(yīng)變量，在不同反應(yīng)條件下分別制備了對(duì)應(yīng)的苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物，將所制備的印跡聚合物按20mg/支添加量，添加于濾棒中，對(duì)苯酚降低率進(jìn)行了實(shí)際檢測(cè)。

正交試驗(yàn)極差分析及對(duì)應(yīng)的苯酚降低效果檢測(cè)，具體如下表所示：

。

對(duì)上表進(jìn)行分析可以看出，影響SMIP降低苯酚效果的主要反應(yīng)條件按照影響效果由大到小依次為AIBN用量(mg)、4-Vpy用量(mmol)、EGDMA用量(mmol) 和反應(yīng)時(shí)間（h）。最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案為A1B2C2D2，即4-Vpy用量為2mmol、AIBN用量為30mg、EGDMA用量為10mmol和反應(yīng)時(shí)間為24h。

實(shí)施例2

以上述對(duì)照例和實(shí)施例1較優(yōu)的反應(yīng)條件，本實(shí)施例提供了一種選擇性降低苯酚釋放量的復(fù)合分子印跡材料，具體通過如下步驟制備而成：

（1）準(zhǔn)備物料：分別準(zhǔn)備苯酚、活化硅膠、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）、4-乙烯基吡啶（4-Vpy）、偶氮二異丁腈（AIBN）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）適量備用；

（2）制備空白分子篩，具體為：稱取的10g活化硅膠和10 mLγ-MPS加入到盛有200 mL的乙醇-水混合溶液的500mL圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴中充氮?dú)?0 min后密封；在60℃水浴中反應(yīng)24小時(shí)；

過濾，用乙醇-水的混合溶液（體積比1:1）充分淋洗，常溫下真空干燥24 小時(shí)，得到空白分子篩載體；

（3）制備表面分子印跡材料，具體為：稱取步驟（2）中所制備的分子篩載體0.1 g、稱取1mmol的苯酚、2mmol 4-Vpy，共同置于盛有50 mL氯仿的圓底燒瓶中，分散均勻后置暗處2小時(shí)；

然后，加入30mg引發(fā)劑AIBN和10mmol交聯(lián)劑EGDMA，超聲波分散15 分鐘，在冰水浴中充氮?dú)?30分鐘，密封條件下60℃水浴中反應(yīng)24 小時(shí)；

反應(yīng)完成后，依次用甲醇-乙酸混合液（體積比甲醇：乙酸=9:1）和甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗時(shí)，甲醇-乙酸混合液和甲醇每次用量為100mL，淋洗次數(shù)3次；充分淋洗后，常溫真空干燥24h，即得苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）。

將本實(shí)施例所制備苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）、對(duì)照例優(yōu)選條件下所制備空白分子篩分別負(fù)載于醋纖纖維素上，并按照現(xiàn)有技術(shù)，與醋纖纖維素制備二元復(fù)合濾棒，所制備二元復(fù)合濾棒具體規(guī)格為：25mm長常規(guī)煙支用濾棒，其中負(fù)載有苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）（或空白分子篩）材料的醋酸纖維段長為15mm，負(fù)載量為20mg/支。同時(shí)以常規(guī)醋纖濾棒作為空白對(duì)照。將濾棒樣品卷制成卷煙，對(duì)不同卷煙樣品煙氣中的苯酚釋放量進(jìn)行了檢測(cè)，具體結(jié)果如下表所示：

。

對(duì)上表分析可以看出，所制備的苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）具有比較好的降低卷煙主流煙氣苯酚釋放量的效果。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2所制備苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP），按照現(xiàn)有技術(shù)，與醋纖纖維素制備二元復(fù)合濾棒，所制備二元復(fù)合濾棒具體規(guī)格為：25mm長常規(guī)煙支用濾棒，其中負(fù)載有苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）材料的醋酸纖維段長為15mm，負(fù)載量為分別設(shè)為10mg(1#)、15mg(2#)、20mg(3#)、25mg(4#)、30mg(5#)。同時(shí)以常規(guī)醋纖濾棒作為空白對(duì)照(0#)，將濾棒樣品卷制成卷煙，對(duì)卷煙樣品煙氣中的苯酚釋放量進(jìn)行了檢測(cè)，具體結(jié)果如下表所示：

。

對(duì)上表分析可以看出，隨著苯酚-分子篩表面分子印跡聚合物（SMIP）添加量的增大，卷煙樣品主流煙氣苯酚釋放量逐漸降低，而樣品的焦油也逐步降低，但總體變化不大，當(dāng)添加量為超過20mg時(shí)，降低率變化不大，結(jié)合成本考量，較為適宜的添加量為20mg。