一種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)用化學(xué)殺菌劑領(lǐng)域，具體地涉及一種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑 的組合物，其中，其它殺菌劑為咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉中的一種。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁香菌酯的結(jié)構(gòu)式如下：
丁香菌酯是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑。對油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、稻瘟病、番茄 葉霉病、小麥赤霉病、黃瓜黑星病、番茄炭疽病、黃瓜枯萎病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻 惡苗病、小麥白粉病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、小麥紋枯病、黃瓜灰霉病、香蕉灰紋病等病 原菌具有很高的抑菌活性，（中國專利申請?zhí)?00480020125.5)。但是，丁香菌酯為甲氧基 丙烯酸酯類化合物，作用機(jī)理單一，田間應(yīng)用上長期重復(fù)使用在很多情況下可能導(dǎo)致真菌 菌株產(chǎn)生選擇性，所述菌株對丁香菌酯形成適應(yīng)的抗性，導(dǎo)致丁香菌酯對這些真菌防效降 低甚至無效，造成病害擴(kuò)大蔓延，作物減產(chǎn)，農(nóng)藥浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供一種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物，其中，相關(guān)的 殺菌劑為咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉中的一種。
[0004] 本發(fā)明的組合物是一種具有殺菌活性協(xié)同增效作用、致病菌難以產(chǎn)生抗藥性的農(nóng) 用殺菌劑組合物，從而避免丁香菌酯單劑使用時病菌對藥劑產(chǎn)生適應(yīng)性的變異、使藥劑的 防效降低甚至無效的弊端。
[0005] 本發(fā)明的一種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物含有的活性組分A為丁香 菌酯，相關(guān)的殺菌劑組分B為咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉殺菌劑的一種，A與B的重量 比為1:40~40:1，比較優(yōu)選的為1:20~20:1;進(jìn)一步優(yōu)選的為1:10~10:1。
[0006] (1)咪唑菌酮（fenamidone)，化學(xué)名稱為：（S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫 基-4-苯基咪唑啉-5-酮，結(jié)構(gòu)式如下：
(2)苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl)，化學(xué)名稱為[(S)_ [(R)-l_(6-氟苯并 噻唑-2-基）乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸異丙酯，結(jié)構(gòu)式如下：
(3)丙氧唾啉Iproquinazid )，化字名孫73 6-fl典-2-閃氧盎-；i-閃盎哩卩生啉-4 13H)酮，結(jié)構(gòu)式如下： 咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉是多種作物病害的常用防治藥劑，在長期的使用過程 中表現(xiàn)出了良好的病害防治效力，對子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌引起的多種植物病害均具有防 治效果，大田用藥量只為傳統(tǒng)保護(hù)性殺菌劑的10%左右。上述殺菌劑在化工部農(nóng)藥信息總 站出版的《國外農(nóng)藥品種手冊》或《世界農(nóng)藥大全-殺菌劑卷》中有介紹。
[0007] 丁香菌酯屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，結(jié)構(gòu)新穎、作用方式獨(dú)特但致病菌容易 產(chǎn)生適應(yīng)的抗性；咪唑菌酮、苯酰菌胺、丙氧喹啉在實(shí)際使用中具有殺菌活性高、不易誘導(dǎo) 致病菌產(chǎn)生抗藥性的優(yōu)點(diǎn)。兩類藥劑具備不同的結(jié)構(gòu)類型和作用機(jī)制，二者復(fù)配可以在更 大程度上減弱病原物抗藥性產(chǎn)生，同時實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明組合物中兩種不同種類殺真菌劑對 病害的防治形成顯著協(xié)同增效作用。
[0008] 本發(fā)明組合物可以制成常規(guī)農(nóng)藥制劑，如可濕性粉劑、顆粒劑、水分散粒劑、懸浮 劑、水乳劑。這些制劑用已知的方法制備。制劑中含有本發(fā)明組合物重量百分?jǐn)?shù)為1. 〇~90%， 較優(yōu)選的為5-80%。
[0009] 本發(fā)明組合物懸浮劑的制備方法：按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯酰菌胺或丙 氧喹啉，消泡劑，乳化劑，HYJ黃原膠，乙二醇和水，混合在一起，攪拌15分鐘，剪切15分鐘， 再保持30°C在砂磨機(jī)中研磨150分鐘，至有效成分粒徑小于3WH，即得。
[0010] 本發(fā)明組合物可濕性粉劑的制備方法：按配方按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯 酰菌胺或丙氧喹啉，濕潤劑(十二烷基磺酸鈉或類似的物質(zhì))，木鈉(木質(zhì)素磺酸鈉或同類物 質(zhì))， NN0 (或具有相同性質(zhì)的其它分散劑)，白碳黑和硅藻土(或其它填料）將各種物料依次 加入犁刀混合機(jī)中，混合均勻，再用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，至有效成分粒徑小于45Wn，即得。
[0011] 本發(fā)明組合物水分散粒劑制備方法：按配方取按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯 酰菌胺或丙氧喹啉，濕潤劑(十二烷基硫酸鈉或類似的物質(zhì)），WG4 (或具有相同作用的其它 分散劑)，聚乙烯醇(或具有相同性質(zhì)的其它粘附劑)，白碳黑和硅藻土 (或其它填料)，將各種 物料在犁刀混合混合機(jī)中混合均勻，經(jīng)超微氣流粉碎機(jī)粉碎成粉體，得到800目-1000目 的細(xì)粉，將所得細(xì)粉與黏合劑的水溶液加入混合器中混合均勻，用擠壓造粒機(jī)進(jìn)行造粒，在 50°C -100°C下低溫干燥，即得。
[0012] 本發(fā)明的組合物可以按普通的方法使用，如噴霧。不論在何種情況下，須保證它們 的分散系數(shù)盡可能均勻。
[0013] 本發(fā)明的組合物施用劑量為2~2000mg/L，優(yōu)選20~1000mg/L。
[0014] 處理種子時，組合物的使用濃度通常為10~1000mg/L，優(yōu)選20~400mg/L。
[0015] 本發(fā)明的組合物適合于防治多種有害真菌，可以防治各種作物如果樹、谷物、水 稻、蔬菜、草坪、花卉及熱帶作物等多種植物的真菌病害。特別適合防治下列植物真菌病害： 如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、稻瘟病、番茄葉霉病、小麥赤霉病、黃瓜黑星病、番茄炭疽病、 黃瓜枯萎病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻惡苗病、小麥白粉病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、 小麥紋枯病、黃瓜灰霉病、香蕉灰紋病等。
[0016] 使用適合的劑量防治有害真菌，其棲息地或要防治它們所侵染的植物體、種子、土 壤、區(qū)域、材料或空間。本發(fā)明的組合物的施用，可在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行，重點(diǎn)應(yīng) 在侵染之前或侵染初期進(jìn)行施用。
[0017] 有益效果：本發(fā)明的一種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物，將兩類具有不 同作用機(jī)制的殺菌劑，即甲氧基丙烯酸酯類的殺菌劑丁香菌酯與具有良好內(nèi)吸傳導(dǎo)性的咪 唑菌酮、苯酰菌胺、丙氧喹啉殺菌劑相組合，減弱了病原真菌對丁香菌酯產(chǎn)生抗性，避免了 因此而導(dǎo)致的藥效降低。同時，由于不同種類殺真菌劑的協(xié)同增效作用，使本發(fā)明的組合物 對病害的防效有顯著提高。對所有混合比的組合物而言，本發(fā)明組合物觀察到的效力均高 于使用Colby公式預(yù)期的效力，效力平均提高80%左右。實(shí)驗(yàn)證明，由表1可知，防治小麥 白粉病，丁香菌酯觀察到的效力丁香菌酯最高為54. 33% ;咪唑菌酮最高為40. 30% ;苯酰菌 胺為26. 53% ;丙氧喹啉為33. 44%。由表2可知，防治小麥白粉病，本發(fā)明的組合物觀察到 的效力高達(dá)83. 22%，計算的效力達(dá)66. 55%。本發(fā)明的組合物觀察到的效力比計算的效力高 16. 67%。防治小麥白粉病，本發(fā)明的組合物觀察到的效力比丁香菌酯高128. 89% ;比咪唑 菌酮高142. 92% ;比苯酰菌胺高156. 69% ;比丙氧喹啉高149. 78%。
[0018] 由表3可知，防治稻瘟病，丁香菌酯觀察到的效力丁香菌酯最高為33. 21% ;咪唑 菌酮最高為26. 02% ;苯酰菌胺為19. 58% ;丙氧喹啉為28. 28%。由表4可知，防治稻瘟病本 發(fā)明的組合物觀察到的效力高達(dá)87. 50%，計算的效力達(dá)58. 25%。本發(fā)明的組合物觀察到的 效力比計算的效力高29. 25%。防治稻瘟病，本發(fā)明的組合物觀察到的效力比丁香菌酯高 155. 07% ;比咪唑菌酮高271. 42% ;比苯酰菌胺高385. 52% ;比丙氧喹啉高225. 34%。
[0019] 由表5可知，防治稻瘟病，丁香菌酯觀察到的效力丁香菌酯最高為29. 65% ;咪唑 菌酮最高為23. 33 % ;苯酰菌胺為13. 36% ;丙氧喹啉為8. 00%。由表6可知，防治稻瘟病本 發(fā)明的組合物觀察到的效力高達(dá)85. 50%，計算的效力達(dá)42. 79%。本發(fā)明的組合物觀察到的 效力比計算的效力高45. 25%。防治稻瘟病，本發(fā)明的組合物觀察到的效力比丁香菌酯高 188. 57% ;比咪唑菌酮高202. 42% ;比苯酰菌胺高225. 52% ;比丙氧喹啉高186. 34%。
[0020] 由表7可知，，防治蘋果樹腐爛病，丁香菌酯觀察到的效力丁香菌酯最高為 43. 00% ;咪唑菌酮最高為35. 44% ;苯酰菌胺為16. 54% ;丙氧喹啉為23. 22%。由表8可知，防 治蘋果樹腐爛病，本發(fā)明的組合物觀察到的效力高達(dá)85. 24%，計算的效力達(dá)44. 12%。本發(fā) 明的組合物觀察到的效力比計算的效力高53. 07%。防治蘋果樹腐爛病，本發(fā)明的組合物觀 察到的效力比丁香菌酯高150. 45% ;比咪唑菌酮高181. 52% ;比苯酰菌胺高215. 62% ;比丙 氧喹啉高147. 20%。
[0021] 試驗(yàn)結(jié)果表明對所有混合比的組合物而言，對本發(fā)明組合物觀察到的效力均高于 使用Colby公式預(yù)期的效力。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1 一種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物含有的活性組分A為丁香 菌酯，相關(guān)的殺菌劑組分B為咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉殺菌劑的一種，A與B的重量 比為 1:40~40:1 ; (1) 咪唑菌酮（fenamidone)，化學(xué)名稱為：（S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯 基咪唑啉-5-酮，結(jié)構(gòu)式如下：
(2) 苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl)，化學(xué)名稱為[(S)_ [(R)-l_(6-氟苯并 噻唑-2-基）乙基氨基甲?；鵠-2-甲基丙基]氨基甲酸異丙酯，結(jié)構(gòu)式如下：
(3) 丙氧喹啉（proquinazid )，化學(xué)名稱為6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4 (3H) 酮，結(jié)構(gòu)式如下： 實(shí)施例2 -種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物含有的活性組分A為丁香菌 酯，其它殺菌劑組分B為咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉殺菌劑的一種，A與B的重量比為1:20-20:1〇
[0023] 實(shí)施例3 -種含有丁香菌酯與相關(guān)的殺菌劑的組合物含有的活性組分A為丁香 菌酯，其它殺菌劑組分B為咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉殺菌劑的一種，A與B的重量比 為 1:10~10:1〇
[0024] 實(shí)施例4 1% (w/w) 丁香菌酯和咪唑菌酮懸浮劑，丁香菌酯和咪唑菌酮重量比為 1 ：40 ； 本發(fā)明的組合物： 1.0%; 有機(jī)硅消泡劑： 0. 2% ; 十二烷基苯磺酸鈣： 8. 0% ; HYJ黃原膠： 0? 1% ; 乙二醇： 5. 0% ; 水： 85. 7〇
[0025] 將各種組分混合在一起，攪拌15分鐘，剪切15分鐘，再保持30°C在砂磨機(jī)中研磨 150分鐘，至有效成分粒徑小于3WH，即得。
[0026] 實(shí)施例5 90% (w/w)丁香菌酯和咪唑菌酮可濕性粉劑，丁香菌酯和咪唑菌酮重量 比為40 :1 ; 本發(fā)明組合物： 90% ; 十^烷基硫酸納： 0. 5% ; 木質(zhì)素磺酸鈉： 1. 0 % ; NN0 ： 0. 5% ； 白碳黑： 3% ; 娃藻土 (或其它填料：） 5. 0%。
[0027] 將各種物料依次加入犁刀混合機(jī)中，混合均勻，再用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，至有效 成分粒徑小于45Wn，即