一種營(yíng)養(yǎng)型銅殺菌劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明主要涉及一種銅殺菌劑，尤其涉及一種具有保護(hù)作用和內(nèi)吸作用的營(yíng)養(yǎng)型 銅殺菌劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅殺菌劑，由于殺菌譜廣，不易產(chǎn)生抗藥性，在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用廣泛，已具有悠久的 歷史。傳統(tǒng)堿式硫酸銅（波爾多液等）作為保護(hù)性殺菌劑已有一百多年的應(yīng)用史，銅氨絡(luò) 合物溶液（絡(luò)氨銅）在農(nóng)業(yè)上防治作物的多種病菌（如枯萎病、霜霉病、角斑病、疫病、稻曲 病、果樹腐爛病等）已經(jīng)是普遍使用的一種農(nóng)業(yè)措施。但普通的銅氨絡(luò)合物溶液的堿性較 強(qiáng)和游離氨離子的特點(diǎn)，使用不當(dāng)容易出現(xiàn)藥害，限制了更廣泛的應(yīng)用。其后出現(xiàn)了多種比 銅氨絡(luò)離子更為高效的絡(luò)合物、螯合物、復(fù)配物（如氨基酸銅、多元酸銅、乙二胺多元酸銅、 喹啉銅等），防治作物內(nèi)生性病害效果較好。但對(duì)銅離子的螯合或絡(luò)合程度都沒有達(dá)到最大 化，游離的Cu 2+離子的濃度沒有降低到最低，出現(xiàn)藥害的可能性依然存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種更為高效的營(yíng)養(yǎng)型銅殺菌劑，使其中的游離Cu2+離子的 濃度進(jìn)一步降低，使用更安全，防治病害效果提升的吸收性銅殺菌劑，并復(fù)配多種作物需要 的微量元素和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)物質(zhì)，防治病害的同時(shí)，促進(jìn)作物生長(zhǎng)，提高產(chǎn)量和改善品質(zhì)。
[0004] 一種添加乙二胺的營(yíng)養(yǎng)型銅殺菌劑，由以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分組成：

[0007] 其中，所述的乙二胺為區(qū)別于其他絡(luò)合劑、螯合劑的螯合劑。
[0008] 其中，所述的其他絡(luò)合劑、螯合劑為檸檬酸、EDTA、EDTA二鈉、DTPA、EDDHA鈉鹽等 中的一種或幾種。
[0009] 其中，所述的微量元素鹽類為硫酸鋅、乙酸鋅或硝酸鋅、硫酸錳、乙酸錳或硝酸錳、 硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨、鉬酸銨或鉬酸鈉、硼砂、硼酸等中的一種或幾種。
[0010] 其中，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
[0011] 其中，所述的表面活性劑選自AES、十二烷基硫酸納、十^烷基硫酸納、十^烷基苯 磺酸鈉、吐溫、斯潘、0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚）、平平加、LS(十二烷酰肌氨酸鈉）的一種 或幾種。
[0012] 其中，所述的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為在堿性中穩(wěn)定的物質(zhì)，選自縮節(jié)胺、萘乙酸鈉、 DA-6、氨基殼寡糖、防落素、復(fù)硝酚鈉、甜菜堿的一種或幾種。
[0013] 其中，在銨合銅溶液加入微量元素鹽類和多種螯合劑、絡(luò)合劑、表面活性劑、植物 生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；成品為深紫色至深藍(lán)紫色的均相溶液。
[0014] 其中使用了對(duì)銅離子絡(luò)合穩(wěn)定性很高的乙二胺作為絡(luò)合劑。
[0015] 乙二胺，化學(xué)式為NH2-CH2-CH2-NH 2,分子量60. 10,無色或微黃色液體，有類似氨的 氣味，具有強(qiáng)堿性，熔點(diǎn)8~KTC。
[0016] 乙二胺對(duì)二價(jià)銅離子的絡(luò)合能力很強(qiáng)，其絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)為IogP = 21. 0，不僅 遠(yuǎn)高于銅氨絡(luò)離子（IogP =13. 32)，也高于檸檬酸銅絡(luò)離子（其IogP =14. 2)，高于EDTA 銅（其IogP =18.8)。其絡(luò)合機(jī)理是：乙二胺合銅的穩(wěn)定是因?yàn)轵闲?yīng)。乙二胺合銅 是dsp3雜化，銅離子與乙二胺形成了穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。
[0017] 乙二胺分子量較小，其單位重量絡(luò)合的金屬離子數(shù)量也較高，這樣，只要添加不多 的乙二胺就可使部分銅離子絡(luò)合成非常穩(wěn)定的水溶性絡(luò)離子。另外，乙二胺本身就是一種 殺菌劑，與銅離子絡(luò)合后殺菌效果可以進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0018] 本發(fā)明采用了乙二胺作為銅離子的絡(luò)合劑是本發(fā)明具有的突出特色。添加乙二胺 后，產(chǎn)品由深藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)紫色至深紫色，并保持了均相透明狀態(tài)。
[0019] 為了使多種微量元素（鋅、錳、鐵、鉬、硼）離子都以完全水溶性的絡(luò)合螯合狀態(tài)存 在于體系中，便于作物高效吸收利用，同時(shí)添加了檸檬酸、氨基酸、m)TA(乙二胺四乙酸）、 DTPA (二乙烯三胺五乙酸）、EDDHA (乙二胺二鄰羥苯基大乙酸）等作為絡(luò)合劑、螯合劑。使 體系中的金屬離子完全絡(luò)合螯合，呈現(xiàn)水溶性溶液狀態(tài)，加水稀釋時(shí)能很快分散均勻。添加 檸檬酸等酸性物質(zhì)同時(shí)具有調(diào)節(jié)體系的PH值為7. 0~10. 5,不至于堿性太強(qiáng)。
[0020] 為了提高促進(jìn)作物生長(zhǎng)，促進(jìn)作物對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收利用，體系中合理的添加了 表面活性劑（AES、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、0P-10、平平加等）和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 (縮節(jié)胺、萘乙酸鈉、氨基殼寡糖、防落素、復(fù)硝酚鈉、甜菜堿等）。
[0021] 體系中使用的檸檬酸既是銅離子的絡(luò)合劑，又是體系的酸堿度調(diào)節(jié)劑，本身被植 物吸收后又具有促進(jìn)植物克雷布斯三羧酸循環(huán)的作用，從而也能促進(jìn)作物的生長(zhǎng)。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)作物的多種細(xì)菌、真菌、病毒性病害具有良好的防治效果?？梢怨?根、葉面噴施和涂抹，銅離子的利用率提高，稀釋倍數(shù)大，用量少，既具有保護(hù)性防治作用， 又具有內(nèi)吸性傳導(dǎo)的防治作用，使用方便，制造工藝簡(jiǎn)便，具有推廣價(jià)值。本發(fā)明產(chǎn)品歷經(jīng) 數(shù)年來在山西、陜西、河北等地的蔬菜、瓜類、果樹和經(jīng)濟(jì)作物上試驗(yàn)使用，用于防治西瓜枯 萎病、葡萄霜霉病、青椒早疫病晚疫病、黃瓜角斑病、蘋果腐爛病等，特別是防治瓜類的重茬 病害之一枯萎病，取得了明顯的防治效果和增產(chǎn)效應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的配方中采用了目前最穩(wěn)定的乙二胺銅絡(luò)合設(shè)計(jì)，使用 中的游離銅離子數(shù)量極大地降低，銅制劑的藥害大大降低。本發(fā)明產(chǎn)品水溶性很好，原料易 得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使用方便，貯存穩(wěn)定性等良好。既具有保護(hù)性又具有內(nèi)吸傳導(dǎo)性，防治多 種病害的效果得以提高，同時(shí)促進(jìn)作物生長(zhǎng)的效果顯著。相比傳統(tǒng)的銅殺菌制劑產(chǎn)品，使用 效果良好。具有推廣應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0025] 材料均來自市售。其中，EDTA為乙二胺四乙酸的縮寫、DTPA是二乙烯三胺五乙酸 的縮寫、EDDHA是乙二胺二鄰羥苯基大乙酸的縮寫。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)銅氨溶液的制備
[0028] 將25份硫酸銅、35份碳酸氫銨加入到40份水中，于70°C下加熱并攪拌反應(yīng)，放出 二氧化碳?xì)怏w，溶解后冷卻后即為銅氨溶液，含銅約7. 5 %，取樣分析備用；
[0029] (2)營(yíng)養(yǎng)型銅殺菌劑的制備：取40Kg銅氨溶液，在攪拌下加入硫酸鋅3kg，硫酸錳 3kg，梓檬酸3kg，乙二胺四乙酸（EDTA) 5kg，硼砂3kg，硫酸亞鐵銨0. 5kg，鉬酸鈉0. 2kg，攪拌 分散均勻，緩慢加入乙二胺5kg，反應(yīng)放熱，攪拌30分鐘以上。螯合溶解完全后，在攪拌下加 入AES銨表面活性劑0. 8kg，加入萘乙酸0. 5kg，補(bǔ)加水36kg，攪拌均勻，取樣檢驗(yàn)，即得營(yíng)養(yǎng) 型銅殺菌劑。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] (1)銅氨溶液的制備
[0032] 將25份硫酸銅加入到20份水中，攪拌下滴加26%的氨水約60份，至pH值達(dá)到 10.5~11.0,并呈現(xiàn)完全溶解狀態(tài)，既得銅氨溶液。含銅約6.2%，取樣分析備用；
[0033] (2)營(yíng)養(yǎng)型銅殺菌劑的制備：取上述60kg銅氨溶液，在攪拌下加入硝酸鋅4kg， 硫酸錳3kg，檸檬酸2. 5kg，乙二胺四乙酸（EDTA) 5kg，硼砂4kg，硫酸亞鐵0. 4kg，鉬酸鈉 〇. lkg，攪拌均勻，緩慢加入乙二胺4kg，反應(yīng)放熱，攪拌30分鐘以上。螯合完全后，在攪拌下 加入吐溫-80表面活性劑0. 8kg，加入復(fù)硝酚鈉0. 5kg，補(bǔ)加水15. 7kg至總量100kg，攪拌均 勻，取樣檢驗(yàn)，即得營(yíng)養(yǎng)型銅殺菌劑。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] (1)銅氨溶液的制備
[0036] 將23份硝酸銅加入到22份水中，攪拌下滴加26%的氨水約60份，至pH值達(dá)到 10.5~11.0,并呈現(xiàn)完全溶解狀態(tài)，既得銅氨溶液。含銅約5.9