處理生物質(zhì)以生產(chǎn)可用于生物燃料的材料的連續(xù)或半連續(xù)方法
【專利摘要】通過提供可泵送生物質(zhì)以連續(xù)或半連續(xù)方式由生物質(zhì)生產(chǎn)可用于生產(chǎn)生物燃料的可發(fā)酵糖。
【專利說明】處理生物質(zhì)w生產(chǎn)可用于生物燃料的材料的連續(xù)或半連續(xù) 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及處理生物質(zhì)的方法，和更具體地涉及預(yù)處理生物質(zhì)W由含多糖及其組 合物的材料生產(chǎn)糖從而用于生物燃料或其它高價(jià)值產(chǎn)品的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于在植物細(xì)胞壁中糖的存在，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)被視為燃料和化學(xué)品的豐富可 再生來源。地球表面上超過50%的有機(jī)碳包含在植物中。該種木質(zhì)纖維素包括半纖維素、 纖維素和較小比例的木質(zhì)素和蛋白質(zhì)。該些結(jié)構(gòu)組分主要包括戊糖和己糖單體。纖維素為 主要包括縮聚葡萄糖的聚合物，和半纖維素為戊糖、主要為木糖的前體。只要該些糖可W 從包含它們的細(xì)胞壁和聚合物中釋放出來，它們就可W很容易地轉(zhuǎn)化為燃料和有價(jià)值的組 分。但植物細(xì)胞壁已經(jīng)進(jìn)化得對(duì)于產(chǎn)生組分糖的微生物、機(jī)械或化學(xué)分解具有相當(dāng)?shù)哪褪?力。為了克服該種耐受力，通過稱作預(yù)處理的化學(xué)方法對(duì)粉碎的生物質(zhì)進(jìn)行改變。預(yù)處理 的目的是水解半纖維素，分解保護(hù)性的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。所有該些步 驟將強(qiáng)化在隨后水解（糖化）步驟中酶與纖維素的可接觸性。
[0003] 預(yù)處理在木質(zhì)纖維素己醇中被視為主要的成本驅(qū)動(dòng)因素，和因此對(duì)于多種不同 類型的原料已經(jīng)研究了多種預(yù)處理方法。纖維素的糖化在溫和條件下通過酶保證較大的 糖產(chǎn)率，和因此被許多人認(rèn)為在經(jīng)濟(jì)上更有吸引力。粗生物質(zhì)對(duì)酶水解的耐受使得必須 進(jìn)行預(yù)處理W增強(qiáng)纖維素對(duì)水解酶的感應(yīng)性。如化than Mosier,化arles Wyman, Bruce Dale, Richard Blander, Y. Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch 在 'Features of promising technologies for pretreament of lignocellulose biomass". Bioresource Technology 96(2005) ,673-686頁中所述，已經(jīng)開發(fā)了多種預(yù)處理方法來改變生物質(zhì)的 結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，從而改進(jìn)酶的轉(zhuǎn)化率。Biomass Refining Consortium for Applied F^mdementals and Innovation(CAFI)完成了 "主導(dǎo)預(yù)處理"技術(shù)的最新比較，并在2011 年12月的期刊Bioresource Technology中進(jìn)行了報(bào)道。該種方法包括：在US 4, 461,648 中描述的用稀酸蒸汽噴發(fā)進(jìn)行處理；在W0 2007/009463A2中描述的不加入化學(xué)品的水熱 預(yù)處理；AFEX ;Holtzapple, M. T. , Jun, J. , Ashok, G.,化tibandla, S. L. , Dale, B. E. , 1991 中 描述的氨冷凍噴發(fā)；Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29, 59-74頁描述的氨 冷凍噴發(fā)（A陽幻方法-實(shí)際的木質(zhì)纖維素預(yù)處理；和US 4, 409, 032中描述的有機(jī)溶解抽 提等。盡管如此，預(yù)處理已經(jīng)成為在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料的過程中最昂貴的過程（參見化g. Qiem. Res. ,2009, 48 (8) ,3713-3729 頁的"Methods for Pretreament of Li即ocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuels Production")。
[0004] -種已廣泛采用的預(yù)處理方法是高溫、稀硫酸化S〇4)法，它有效地將生物質(zhì)的半 纖維素部分水解為可溶性糖并釋放出纖維素，從而可W成功地進(jìn)行酶糖化?？捎肳控制預(yù) 處理?xiàng)l件和效率的參數(shù)有時(shí)間、溫度和酸負(fù)荷。它們經(jīng)常經(jīng)數(shù)學(xué)算式組合，稱為組合的強(qiáng)度 因素。概括而言，所采用的酸負(fù)荷越高，可采用的溫度越低，該導(dǎo)致酸成本和隨后中和成本 增加。相反地，溫度越低，預(yù)處理過程的時(shí)間越長，該導(dǎo)致體積產(chǎn)率成本增加。希望降低溫 度，因?yàn)槲焯呛苋菀追纸庑纬纱懋a(chǎn)率損失的慷酵及其它產(chǎn)品，并且該些化合物對(duì)下游發(fā) 酵來說為毒物。但為了降低預(yù)處理溫度至低于慷酵易于形成的溫度，需要應(yīng)用的較高酸濃 度炬.P. Lavarack, G. J. Gri巧in, D. Rodman"The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicelluloses to product xylose, arabinose, glucose and other products. "Biomass and Bioenergy 23(2002)，367-380頁）要求足夠量的酸，W至于強(qiáng)酸的回收成為經(jīng)濟(jì)問 題。如果采用稀酸物流和較高的溫度，則預(yù)處理反應(yīng)產(chǎn)生增加量的慷酵，和流向下游的酸必 須中和從而形成無機(jī)鹽，該將使下游處理變得復(fù)雜且需要更加昂貴的廢水處理系統(tǒng)。
[0005] 預(yù)處理采用的水量進(jìn)一步影響下游能量平衡和燃料己醇方法的整體經(jīng)濟(jì)性。另 夕F，最近有一篇綜述文章研究了總固體負(fù)荷對(duì)稀硫酸預(yù)處理產(chǎn)生的預(yù)處理玉米桿的酶水 解的經(jīng)濟(jì)影響（Humbird, D. , Moha曲e曲i, A. , Dowe, N. , Schell D. J. "Economic Impact of Total Solids Loading on Enzymatic Hydrolysis of Dilute Acid Pretreated Corn Stover"Biotechnol. Prog. , 2010, 26 卷，第 5 冊，1245-1251 頁（2010 年 5 月 26 日在線發(fā) 表）。據(jù)認(rèn)為對(duì)于工業(yè)規(guī)模的相關(guān)纖維素己醇方法，必須在較高總固體負(fù)載下對(duì)整個(gè)預(yù)處理 漿液實(shí)施纖維素的酶水解。文章中提到雖然可能在經(jīng)濟(jì)上必須，但在較高總固體負(fù)荷下實(shí) 施酶水解仍存在著酶產(chǎn)率較低的挑戰(zhàn)。也就是說，部分是由于在更濃集的預(yù)處理方法中產(chǎn) 生的毒性雜質(zhì)增加導(dǎo)致的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于上述信息，希望提供一種生物質(zhì)預(yù)處理方法，W提供用于可提供更好酶產(chǎn)率 的纖維素酶水解的高總固體負(fù)荷。另外，希望提供一種可連續(xù)或半連續(xù)方式而非間歇 方式操作的生物質(zhì)預(yù)處理方法。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種用于處理生物質(zhì)的連續(xù)或半連續(xù)方法，所 述方法包括：
[0008] (a)提供包含多糖的生物質(zhì)；
[0009] 化）在50-15(TC的溫度和1-lObarg的壓力下使生物質(zhì)與包含至少一種a -輕基 賴酸的溶液接觸W提供生物質(zhì)溶液，其中所述生物質(zhì)溶液包含W溶液計(jì)l-25wt %的生物 質(zhì)，和由此水解生物質(zhì)W產(chǎn)生包含至少一種可發(fā)酵糖的產(chǎn)品；
[0010] (C)通過加熱和/或降壓從產(chǎn)品中脫除W其組分形式存在的a -輕基賴酸，W產(chǎn)生 基本不含a-輕基賴酸的含至少一種可發(fā)酵糖的酸脫除產(chǎn)品；
[0011] (d)從所述酸脫除產(chǎn)品中分離出高固/液混合物，W形成基于濕固體物流計(jì)含至 少12wt%未溶解固體的濕固體物流和包含可發(fā)酵糖的主體液體物流；
[0012] (e)將所述脫除的a -輕基賴酸作為組分或W其重新組合形式循環(huán)至步驟化）；和
[0013] (f)將至少一部分主體液體物流從步驟（d)循環(huán)至步驟化）；其中W主體液體物流 計(jì)，所述主體液體物流包含大于2wt %的可發(fā)酵糖。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括水解濕固體物流。
[0015] 本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說很明顯。雖然本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員可W作出許多變化，但該些變化均在本發(fā)明的精神內(nèi)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 該些附圖描述了本發(fā)明一些實(shí)施方案的一些方面，但不用于限制或定義本發(fā)明。
[0017] 圖1示意地描述了木質(zhì)纖維素預(yù)處理的流程圖。
[0018] 圖2示意地描述了本發(fā)明生物質(zhì)處理方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 當(dāng)減少加入生物質(zhì)的水量時(shí)，將會(huì)引起更多的復(fù)雜性。當(dāng)生物質(zhì)與水的重量比 (通常稱作稠度）超過12-15%時(shí)，混合物不再是可粟送溶液，而是按濕固體行為。處理該 些濕固體或高稠度混合物（移動(dòng)、混合和熱傳遞）需要的設(shè)備將變得更昂貴、能量效率更低 和更笨重。關(guān)于如何放大該些新的、未經(jīng)測試的設(shè)備的知識(shí)使得開發(fā)該種新的燃料生產(chǎn)方 法更為復(fù)雜。
[0020] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供了在用于生產(chǎn)糖和生物燃料的過程中W工業(yè)規(guī)模預(yù)處理生 物質(zhì)的改進(jìn)方法。本發(fā)明方法在可粟送預(yù)處理方法中結(jié)合了可循環(huán)的可回收酸，由此形成 含有非常少的殘余酸（低鹽）和低濃度預(yù)處理所產(chǎn)生的毒物（如慷酵）的高糖、高固體生 物質(zhì)、低水預(yù)處理混合物。
[0021] 與Humbird，D.等人在文章中報(bào)告的方法相比，低溫預(yù)處理方法使得預(yù)處理液體 存在下液/固基質(zhì)（濕固體物流）的水解與預(yù)處理固體已洗掉預(yù)處理液的情況相同或更 好。
[0022] 對(duì)于在低溫下處理生物質(zhì)W水解生物質(zhì)為可發(fā)酵糖如戊糖例如木糖并在過程中 產(chǎn)生少量慷酵，a-輕基賴酸是有效的（例如對(duì)于a-輕基甲焼賴酸或a-輕基己焼賴酸 來說在locrc下）。在該些相對(duì)比較溫和的條件下一部分纖維素也被水解。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其它 多糖如淀粉也易于被a-輕基賴酸水解為組分糖。另外，a-輕基賴酸與無機(jī)酸如硫酸、磯 酸或鹽酸不同，它是可逆的，是易于脫除和可循環(huán)的物質(zhì)。在生物質(zhì)處理中采用的低溫和低 壓會(huì)導(dǎo)致較小的設(shè)備投資。具有使易分解的戊糖從預(yù)處理末端循環(huán)至預(yù)處理入口而不會(huì)隨 后轉(zhuǎn)化為不想要的物質(zhì)如慷酵的能力，使得預(yù)處理反應(yīng)本身具有較低的稠度，同時(shí)使含較 高可溶性糖的高稠度固體混合物離開預(yù)處理。已經(jīng)證明W該種方式預(yù)處理的生物質(zhì)極易進(jìn) 行更多的糖化，特別是酶促糖化。
[0023] 在高溫和稀酸下應(yīng)用預(yù)處理，游離木糖很容易脫水形成有毒副產(chǎn)品慷酵。因此，在 高溫稀酸方法中希望在大部分木聚糖已經(jīng)水解后立即中止預(yù)處理反應(yīng)，從而減少木糖的分 解。循環(huán)入高溫預(yù)處理方法前端的任何游離糖將會(huì)立即分解和導(dǎo)致非常高的慷酵濃度而沒 有糖的實(shí)質(zhì)增加。該排除了使預(yù)處理液體循環(huán)W積累可溶性糖濃度的任何嘗試。因此，在 高溫下，一旦通過預(yù)處理，在預(yù)處理中引入的相對(duì)"干重"生物質(zhì)的酸溶液量決定了獲得的 可發(fā)酵糖的最終濃度。當(dāng)生物質(zhì)固體與液體相比相對(duì)量增加時(shí)，該通過生物質(zhì)的吸附性質(zhì) 平衡，混合、輸送和傳熱將變得更加困難。本發(fā)明方法應(yīng)用有可能應(yīng)用更高濃度a-輕基賴 酸的預(yù)處理的低苛刻條件（例如低溫），使得可能在預(yù)處理反應(yīng)器級(jí)中循環(huán)和累積糖。低 溫方法很大程度上減小了 Q和Ce糖分解為其它物質(zhì)如慷酵的速率。因此，可W將游離糖引 入（通過循環(huán)）低溫方法的前端，和它們將基本上不變地經(jīng)過預(yù)處理。該允許積累起高濃 度的穩(wěn)態(tài)糖，同時(shí)在預(yù)處理方法中處理較低的稠度。低溫具有其它優(yōu)點(diǎn)，即當(dāng)溫度低于報(bào)道 的木質(zhì)素烙點(diǎn)時(shí)，生物質(zhì)中的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上基本不改變，該將形成非結(jié)垢自由流動(dòng)的預(yù) 處理材料。在預(yù)處理結(jié)束時(shí)，該會(huì)使固/液很容易分離。應(yīng)用本發(fā)明將形成高稠度的生物 質(zhì)漿液，所述漿液具有高濃度的可溶性糖和低的抑制劑如慷酵。因此流過預(yù)處理的最終未 溶解固體濃度由投入方法前端的新鮮水和生物質(zhì)之間的比確定。
[0024] 下式的a -輕基賴酸可W在本發(fā)明的處理中應(yīng)用：
[00 巧]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于處理生物質(zhì)的連續(xù)或半連續(xù)方法，所述方法包括： (a) 提供包含多糖的生物質(zhì)； (b) 在50_150°C的溫度和l-10barg的壓力下使生物質(zhì)與包含至少一種a -輕基磺酸 的溶液接觸以提供生物質(zhì)溶液，其中所述生物質(zhì)溶液包含以溶液計(jì)l_25wt %的生物質(zhì)，和 由此水解生物質(zhì)以產(chǎn)生包含至少一種可發(fā)酵糖的產(chǎn)品； (c) 通過加熱和/或降壓從產(chǎn)品中脫除以其組分形式存在的a _羥基磺酸，以產(chǎn)生基本 不含a-羥基磺酸的含至少一種可發(fā)酵糖的酸脫除產(chǎn)品； (d) 從所述酸脫除產(chǎn)品中分離出高固/液混合物，以形成基于濕固體物流計(jì)含至少 12wt %未溶解固體的濕固體物流和包含可發(fā)酵糖的主體液體物流； (e) 將所述脫除的a-羥基磺酸作為組分或以其重新組合形式循環(huán)至步驟（b);和 (f) 將至少一部分主體液體物流循環(huán)至步驟（b); 其中以主體液體物流計(jì)，所述主體液體物流包含大于2wt %的可發(fā)酵糖。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中以溶液計(jì)，a-羥基磺酸以l-55wt%的量存在。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述生物質(zhì)溶液包含大于5wt%的可發(fā)酵糖。
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中生物質(zhì)溶液中的生物質(zhì)含量小于20wt%，優(yōu)選小 于15wt%，更優(yōu)選為10wt%或更小。
5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中步驟（d)的分離通過離心力、過濾或傾析實(shí)施。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步從液體物流中分離出C5物流。
7. 權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中以濕固體物流計(jì)，濕固體物流的己糖含量大于 0? 5wt % 〇
8. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中濕固體物流包含小于0. 5wt%的糠醛，優(yōu)選包含小 于0. 2wt%的糠醒。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中a-羥基磺酸由（a)羰基化合物或羰基化合物前 體與（b)二氧化硫或二氧化硫前體和（c)水產(chǎn)生。
10. 權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中a -羥基磺酸原位產(chǎn)生。
11. 權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中生物質(zhì)與a-羥基磺酸在120°C或更低的溫度 下接觸。
12. 權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中至少一種可發(fā)酵糖包括己糖。
13. 權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)一步包括（g)水解液/固混合物，從而產(chǎn)生糖 物流。
14. 權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括（h)使所述糖物流發(fā)酵，從而產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)品。
15. -種組合物，其包含（a)包含多糖的生物質(zhì)、(b)至少一種a -羥基磺酸、（c) 3 -磺 ?；┗蛲衔锖停╠)水。
16. 權(quán)利要求15的組合物，進(jìn)一步包含（e)至少一種可發(fā)酵糖。
【文檔編號(hào)】C12P19/14GK104395478SQ201380024051
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】P·R·韋德, R·L·布萊克伯恩, D·M·布朗 申請人:國際殼牌研究有限公司