【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著納米材料科學(xué)和復(fù)合材料的興起，利用納米材料獨(dú)特的物理性能與高分子材料已加工、低成本的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)功能性高分子復(fù)合材料已成為材料技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展主流，未來(lái)的功能復(fù)合材料比重將超過(guò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，成為復(fù)合材料發(fā)展的主流。

根據(jù)高分子材料所復(fù)合的另一材料的功能特性，復(fù)合材料包括導(dǎo)電復(fù)合材料和導(dǎo)磁復(fù)合材料。

一般而言，導(dǎo)電復(fù)合材料通常是由聚合物基體材料與導(dǎo)電填料復(fù)合而成，同時(shí)賦予該材料聚合物的力學(xué)性能和導(dǎo)電填料的高導(dǎo)電性。對(duì)于導(dǎo)電填料的要求是其含量必須高于其滲流閥值才具備穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。如選用金、銀等高電導(dǎo)率的純金屬作為導(dǎo)電填料，一方面，金、銀作為價(jià)格昂貴的金屬材料，高填充量必然帶來(lái)高成本，同時(shí)也會(huì)影響聚合物基底的力學(xué)性能；另一方面，由于金、銀密度較大，在與聚合物溶液復(fù)合過(guò)程中容易出現(xiàn)嚴(yán)重的沉降問(wèn)題，導(dǎo)致制得的導(dǎo)電復(fù)合材料不均勻、性能不穩(wěn)定。目前方興未艾的碳材料如碳納米管、石墨烯等也被廣泛用于導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電填料，但由于其接觸電阻大、制備工藝復(fù)雜、成本較高在導(dǎo)電復(fù)合材料上的應(yīng)用受到限制。

對(duì)于導(dǎo)磁復(fù)合材料，是以高分子化學(xué)和無(wú)機(jī)磁學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的磁性高分子材料，是高分子功能材料研究的熱點(diǎn)。復(fù)合型磁性高分子材料，由于其具有高磁性、易加工和成本低等優(yōu)點(diǎn)，使它廣泛應(yīng)用于微型電機(jī)、辦公用品、家電用品和自動(dòng)控制等領(lǐng)域。如何提高復(fù)合后材料的磁性性能是目前研究的重點(diǎn)。

以上背景技術(shù)內(nèi)容的公開(kāi)僅用于輔助理解本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思及技術(shù)方案，其并不必然屬于本專利申請(qǐng)的現(xiàn)有技術(shù)，在沒(méi)有明確的證據(jù)表明上述內(nèi)容在本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日已經(jīng)公開(kāi)的情況下，上述背景技術(shù)不應(yīng)當(dāng)用于評(píng)價(jià)本申請(qǐng)的新穎性和創(chuàng)造性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種復(fù)合材料及其制備方法，制備工藝簡(jiǎn)便，且制得的復(fù)合材料兼具性能優(yōu)良和成本低的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決：

一種復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：s1，配制濃度為0.01～1mol/l的金屬離子溶液，加入絡(luò)合劑、成核劑，通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)ph值為10.0～13.5，制得a溶液；其中，所述金屬離子為磁性金屬離子或者磁性金屬離子和非磁性金屬離子的混合；s2，配制0.1～3mol/l的強(qiáng)還原性的還原劑溶液，調(diào)節(jié)堿溶液調(diào)節(jié)ph值為10.0～13.5，制得b溶液；s3，將所述a溶液與所述b溶液充分混合，在50～100℃和0.005～1t的磁場(chǎng)條件下反應(yīng)，在出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象之前終止反應(yīng)，制得含有磁性金屬納米線或者合金納米線的反應(yīng)原液；s4，通過(guò)如下兩種方式中的任一種，將步驟s3得到的反應(yīng)原液與聚合物進(jìn)行復(fù)合處理：第一種：s41a：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％的聚合物溶液，在8～50kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得柔性基底材料；s42a：將步驟s3得到的所述反應(yīng)原液負(fù)載于所述柔性基底材料上，制得柔性復(fù)合材料；第二種：s41b：收集步驟s3得到的反應(yīng)原液中的磁性金屬納米線或者合金納米線；s42b，將收集的磁性金屬納米線或者合金納米線與聚合物按質(zhì)量比1:0.5～1:10混合后，進(jìn)行靜電紡絲，獲得柔性復(fù)合材料。

一種根據(jù)如上所述的制備方法制得的復(fù)合材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是：

本發(fā)明的復(fù)合材料的制備方法中，由強(qiáng)還原性的還原劑對(duì)金屬離子進(jìn)行還原反應(yīng)，配合反應(yīng)過(guò)程中的磁場(chǎng)調(diào)控以及絡(luò)合劑的作用，制得微觀結(jié)構(gòu)為納米線結(jié)構(gòu)的金屬。制得的金屬納米線，金屬表面潔凈，不存在其它作為模板的物質(zhì)(例如作為軟模板的高分子化合物或者其它模板劑)，因此制得的金屬納米線的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性較高。而且，表面為潔凈的金屬表面，在水中能通過(guò)雙電層效應(yīng)分散而不沉降，因此制得的納米線也具有良好的分散性。此外，經(jīng)驗(yàn)證，制得的金屬納米線尺寸均一，金屬納米線直徑為30nm～300nm、長(zhǎng)度為1μm～100μm，尺寸可調(diào)控范圍廣。將該金屬納米線作為填充組分與聚合物按照一定比例復(fù)合，由于金屬納米線的分散性良好，因此復(fù)合后可在材料中發(fā)揮良好的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性能，可以在很少添加量條件下實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電滲流或者優(yōu)異的導(dǎo)磁性，降低成本的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)“輕質(zhì)化”的性能。本發(fā)明制得的復(fù)合材料兼具性能優(yōu)良和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，而且通過(guò)金屬納米線和靜電紡絲聚合物纖維的結(jié)構(gòu)和比例設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)不同力學(xué)性能和物理性質(zhì)的復(fù)合材料設(shè)計(jì)。

【附圖說(shuō)明】

圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例1制得的鎳納米線掃描電子顯微鏡照片；

圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例2制得的鈷納米線掃描電子顯微鏡照片；

圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例3制得的鎳納米線掃描電子顯微鏡照片；

圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例4制得的鎳鈷合金納米線掃描電子顯微鏡照片；

圖5是本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例5制得的鎳納米線掃描電子顯微鏡照片；

圖6是本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例6中的鎳納米線掃描電子顯微鏡照片；

圖7為本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例6中:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)靜電紡絲纖維掃描電子顯微鏡照片；

圖8為本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例6中復(fù)合材料電子顯微鏡照片；

圖9為本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施例7中復(fù)合材料電子顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體實(shí)施方式并對(duì)照附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本具體實(shí)施方式中提供一種復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

s1，配制濃度為0.01～1mol/l的金屬離子溶液，加入絡(luò)合劑、成核劑，通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)ph值為10.0～13.5，制得a溶液。其中，所述金屬離子為磁性金屬離子或者磁性金屬離子和非磁性金屬離子的混合。

該步驟中，金屬離子溶液優(yōu)選為金屬鹽溶液。其中，磁性金屬離子可為鎳、鈷、鐵的二價(jià)金屬離子中的一種或多種的混合。金屬離子的濃度在0.01～1mol/l，一方面，如果濃度太低，得到的金屬納米線很少，產(chǎn)率低，不利于應(yīng)用。但如果濃度高于1mol/l時(shí)，在后續(xù)步驟s3中被還原過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量金屬納米線，如果金屬納米線濃度過(guò)高，納米線之間由于相互“焊接”“糾纏”在一起，最終制得的產(chǎn)物是類似海綿的一團(tuán)金屬物質(zhì)，而不是金屬的分散液。強(qiáng)調(diào)金屬離子至少包括磁性金屬離子，則是基于后續(xù)能接受外加磁場(chǎng)的作用而排列生長(zhǎng)為納米線。當(dāng)包括磁性金屬離子和非磁性金屬離子時(shí)，生長(zhǎng)過(guò)程中以磁性金屬作為模板引導(dǎo)非磁性金屬的生長(zhǎng)，最終制得由磁性金屬和非磁性金屬構(gòu)成的合金納米線。

配制過(guò)程中，絡(luò)合劑可為na3c6h5o7、h3c6h5o7、h2c2o4、na2c2o4、c10h14n2na2o8中的一種或多種的混合。優(yōu)選為na3c6h5o7、na2c2o4，具有良好的絡(luò)合作用效果，更易實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速度的調(diào)控，從而獲得設(shè)計(jì)尺寸下的金屬納米線。成核劑可為貴金屬鹽和/或貴金屬酸，例如選自氯鉑酸、氯鈀酸、氯金酸，要求成核劑中所含金屬離子比所制備的磁性金屬離子更容易被還原。

配制a溶液后，用于后續(xù)與b溶液混合后發(fā)生還原反應(yīng)。

s2，配制0.1～3mol/l的強(qiáng)還原性的還原劑溶液，調(diào)節(jié)堿溶液調(diào)節(jié)ph值為10.0～13.5，制得b溶液。

該步驟中，強(qiáng)還原性的還原劑可為硼氫化鈉、硼氫化鉀、醛類、水合肼、羥胺、氯化亞錫中的一種或幾種的混合。優(yōu)選地，還原劑為n2h4·h2o、nabh4、nh2oh中的一種或多種的混合。其中，采用n2h4·h2o可以在較短時(shí)間內(nèi)制備出所需結(jié)構(gòu)的鎳納米線，在實(shí)際生產(chǎn)中可以提高生產(chǎn)效率。

配制時(shí)，還原劑的濃度在0.1～3mol/l，如低于0.1mol/l時(shí)，金屬納米線產(chǎn)率低，同時(shí)低濃度下還原性不夠，也不能很好的形成納米線結(jié)構(gòu)，高于3mol/l的濃度時(shí)，還原劑過(guò)量，特別是水合肼，由于本身是劇毒類的還原劑，對(duì)于后續(xù)處理會(huì)有影響。另一方面隨著還原劑濃度的提高，反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)的加快，還原劑濃度太高，還原性強(qiáng)，金屬納米線之間很容易被“冷焊”在一起，形成海綿狀的一團(tuán)物質(zhì)，從而不能得到均勻分散液。當(dāng)還原劑過(guò)量太多，還原性很強(qiáng)的情況下，一旦體系中被還原出大量納米線結(jié)構(gòu)，納米線之間搭接在一起時(shí)，很容易在被搭接處還原出的金屬單質(zhì)焊接在一起，也不能得到均勻的納米線分散液。

s3，將所述a溶液與所述b溶液充分混合，在50～100℃和0.005～1t的磁場(chǎng)條件下反應(yīng)，在出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象之前終止反應(yīng)，制得含有磁性金屬納米線或者合金納米線的反應(yīng)原液。

該步驟中，a、b溶液混合在加熱反應(yīng)器中，設(shè)定好溫度，然后將該反應(yīng)器整個(gè)置于一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)下，保持反應(yīng)一定時(shí)間，最后關(guān)閉磁場(chǎng)、停止加熱，得到含有磁性金屬納米線或者合金納米線的反應(yīng)原液。如步驟s1中的金屬離子是磁性金屬離子，得到的金屬納米線是純的磁性金屬納米線，其中，純金屬納米線是鐵、鈷、鎳等磁性金屬中的一種。如步驟s1中的金屬離子是磁性金屬離子與非磁性金屬離子的混合或者多種磁性金屬離子的混合，得到的金屬納米線即為合金(磁性金屬與非磁性金屬構(gòu)成的合金或者兩種或多種磁性金屬構(gòu)成的合金)的納米線。

需說(shuō)明的是，該步驟中，反應(yīng)需在出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象之前及時(shí)終止反應(yīng)。如出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，則表明溶液中的金屬已團(tuán)聚成團(tuán)狀海綿結(jié)構(gòu)，不再是可便于后續(xù)有效收集金屬納米線的反應(yīng)原液。由于a溶液和b溶液的具體類別、濃度、以及加熱溫度等因素的影響，反應(yīng)所需的時(shí)間不一。例如，濃度高時(shí)，反應(yīng)較短的時(shí)間即可，稍長(zhǎng)即會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚；濃度低時(shí)，則需反應(yīng)較長(zhǎng)的時(shí)間。一般地，反應(yīng)時(shí)間大概在5～300分鐘的范圍內(nèi)，具體時(shí)長(zhǎng)則因具體反應(yīng)條件的不同而不同，具體時(shí)長(zhǎng)的確定依據(jù)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象來(lái)確定。例如，當(dāng)前條件下反應(yīng)90分鐘出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，則調(diào)節(jié)下一次相同條件時(shí)反應(yīng)80分鐘或者85分鐘后及時(shí)終止反應(yīng)，以避免出現(xiàn)團(tuán)聚，制得反應(yīng)原液。終止反應(yīng)可通過(guò)停止加熱，或者加入溶液以降低反應(yīng)后溶液的ph值為中性等手段實(shí)現(xiàn)。

a、b溶液混合反生還原反應(yīng)，強(qiáng)還原性的還原劑還原金屬離子，使得金屬離子快速被還原成金屬單質(zhì)。在反應(yīng)過(guò)程中，成核劑用于保證反應(yīng)初期通過(guò)還原劑的作用產(chǎn)生大量的晶核，保證了后續(xù)金屬納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。還原反應(yīng)過(guò)程中，施加磁場(chǎng)誘導(dǎo)，通過(guò)磁場(chǎng)的磁力使得初期的金屬晶粒沿磁場(chǎng)方向生長(zhǎng)排列成線，絡(luò)合劑相配合，控制反應(yīng)速率不至于過(guò)快，而來(lái)不及發(fā)揮磁場(chǎng)誘導(dǎo)力進(jìn)行引導(dǎo)排列，就直接生長(zhǎng)成為大的顆粒。通過(guò)上述還原反應(yīng)，配合各組分的協(xié)同作用，最終通過(guò)還原反應(yīng)，不需要依靠模板，即制得金屬納米線。也因此，可實(shí)現(xiàn)在低溫(50～100℃)下制得金屬納米線。

磁場(chǎng)強(qiáng)度控制在0.005～1t，如磁場(chǎng)強(qiáng)度低于0.005t，強(qiáng)度太低，被還原的金屬晶體不容易受弱磁場(chǎng)作用而排列成線；如磁場(chǎng)強(qiáng)度高于1t，磁場(chǎng)作用太強(qiáng)，金屬晶粒快速被還原和排列生長(zhǎng)，易聚集冷焊，形成團(tuán)狀物質(zhì)，而不是分散液。

需說(shuō)明的是，制備過(guò)程中，配制的a溶液和b溶液混合后，溶液中僅存在金屬鹽、絡(luò)合劑、還原劑、成核劑這四種物質(zhì)，不涉及高分子物質(zhì)或者其它模板劑，這樣，在反應(yīng)后，制得的納米線表面不存在其它物質(zhì)(例如高分子化合物層)，因此得到的金屬納米線的表面非常潔凈，導(dǎo)電/導(dǎo)磁性也高。而且，表面為潔凈的金屬表面，在水中能通過(guò)雙電層效應(yīng)分散而不沉降，因此制得的納米線也具有良好的分散性，后續(xù)制備成分散液可均勻分散，不會(huì)發(fā)生納米線的纏繞。

上述過(guò)程中，由強(qiáng)還原性的還原劑對(duì)金屬離子進(jìn)行還原反應(yīng)，保證金屬離子快速被還原成金屬單質(zhì)，同時(shí)引入的成核劑可以保證反應(yīng)初期通過(guò)還原劑的作用產(chǎn)生大量的晶核，保證了后續(xù)磁性金屬納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。配合反應(yīng)過(guò)程中的磁場(chǎng)調(diào)控以及絡(luò)合劑的作用，磁場(chǎng)使得小的金屬晶粒沿磁場(chǎng)方向生長(zhǎng)排列成線，絡(luò)合劑控制反應(yīng)速率適中，從而允許磁場(chǎng)有充足的時(shí)間發(fā)揮引導(dǎo)作用制得金屬納米線，不至于反應(yīng)過(guò)快導(dǎo)致磁場(chǎng)來(lái)不及作用最終得到大的顆粒狀金屬。由于反應(yīng)過(guò)程是依賴于強(qiáng)還原性的還原劑的快速還原反應(yīng)加磁場(chǎng)誘導(dǎo)生長(zhǎng)，因此在較低溫度(50～100℃)下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)得到產(chǎn)物，不再像以往那樣依賴部分弱還原劑發(fā)揮“軟模板”作用，靠升高反應(yīng)溫度的條件來(lái)緩慢還原、無(wú)序排列和生長(zhǎng)后，再降溫自組裝。上述過(guò)程制得的金屬納米線，金屬表面潔凈，不存在其它作為模板的物質(zhì)(例如作為軟模板的高分子化合物)，因此制得的金屬納米線的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性較高，分散性也較好。此外，經(jīng)驗(yàn)證，上述過(guò)程制得的金屬納米線尺寸均一，金屬納米線直徑為30nm～300nm、長(zhǎng)度為1μm～100μm，尺寸可調(diào)控范圍廣。

上述制備過(guò)程中，優(yōu)選地，步驟s3為：將a溶液與b溶液分別于50～100℃下預(yù)熱5～60分鐘后再將兩者充分混合，在50～100℃和0.005～1t的磁場(chǎng)條件下反應(yīng)，在出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象之前終止反應(yīng)，制得含金屬納米線的反應(yīng)原液。通過(guò)預(yù)熱的a溶液與b溶液，在混合時(shí)即反應(yīng)初期，還原劑能使成核劑(例如貴金屬鹽)形成大量且均勻分散的晶核，從而給磁性金屬原子生長(zhǎng)提供了大量的反應(yīng)起始位點(diǎn)(晶種)，保證反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程處于恒定的溫度下，從而使得合成的納米線具有極佳的尺寸均一性。

優(yōu)選地，步驟s3中添加磁場(chǎng)的方向使得磁場(chǎng)對(duì)所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)產(chǎn)生的磁力的方向與物質(zhì)所受重力方向平行。反應(yīng)過(guò)程中，生成的磁性金屬納米線受到重力和磁場(chǎng)的磁力，將兩者設(shè)置為平行方向，從而使得各納米線盡可能受到同一方向的作用力，從而盡可能地避免納米線之間的纏繞，最終得到的微觀結(jié)構(gòu)是各自均勻分散開(kāi)的納米線。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s3中包括：反應(yīng)一段時(shí)間后，在出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象之前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～10％的酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后的溶液的ph值為6.0～8.5，制得所述反應(yīng)原液。反應(yīng)完成后，通過(guò)加入稀酸溶液，酸與體系中的堿反應(yīng)降低ph，調(diào)節(jié)ph為中性左右，從而使還原劑的還原性大大降低，另外，加入的酸還可以與部分還原劑反應(yīng)從而最終使還原反應(yīng)有效終止。通過(guò)有效終止還原反應(yīng)，可以有效避免體系中的磁性金屬離子繼續(xù)被還原，避免造成過(guò)量的納米線間發(fā)生纏結(jié)、焊接從而團(tuán)聚的現(xiàn)象。采用稀濃度的、適量的酸來(lái)終止可以有效避免這一影響金屬納米線后續(xù)制成分散液時(shí)穩(wěn)定性的不利因素，同時(shí)通過(guò)對(duì)濃度和用量的設(shè)計(jì)也可以避免磁性金屬納米線的結(jié)構(gòu)不至于被酸腐蝕破壞。

優(yōu)選地，步驟s1中，所述金屬離子濃度為0.1～0.75mol/l，通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)ph值為12.0～13.0。在該濃度范圍下，生成的金屬納米線尺寸均一，直徑為30nm～300nm、長(zhǎng)度為1μm～100μm。在該范圍下金屬納米線的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性、納米線后續(xù)分散的穩(wěn)定性較佳。此外，可實(shí)現(xiàn)在上述濃度下的制備，是由于依靠還原劑還原反應(yīng)，體系中僅為鹽溶液、還原劑溶液以及成核劑和絡(luò)合劑，體系中未引入高分子，體系粘度不會(huì)因?yàn)榧{米線產(chǎn)率增加而快速提高，納米線間仍能彼此分散。而現(xiàn)有制備過(guò)程中，通過(guò)軟模板引導(dǎo)生長(zhǎng)，金屬離子的濃度通過(guò)較低，僅為幾十μmol/g以下，這樣設(shè)置，主要考慮濃度高難以形成納米線，且容易沉降的問(wèn)題。本具體實(shí)施方式中不存在這些問(wèn)題，從而可在該濃度下反應(yīng)，產(chǎn)量相應(yīng)也較高。

優(yōu)選地，步驟s3中，反應(yīng)溫度為50℃～80℃；磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.01～0.1t；反應(yīng)時(shí)間為15～60分鐘。通過(guò)在該反應(yīng)條件下，反應(yīng)過(guò)程溫和、還原反應(yīng)進(jìn)行的速率較為合適，所制得的金屬納米線尺寸均一，且可以按需調(diào)控金屬納米線的尺寸和形貌特征。

綜上，通過(guò)本具體實(shí)施方式的上述制備過(guò)程，不需要使用任何軟模板或硬模板，通過(guò)磁場(chǎng)誘導(dǎo)的方法調(diào)控磁性金屬顆粒沿磁場(chǎng)方向排列、生長(zhǎng)、冷焊連接，可實(shí)現(xiàn)在低溫條件下大批量可控制備直徑和長(zhǎng)度可調(diào)、純凈、單分散的磁性金屬納米線或者合金納米線。本具體實(shí)施方式中，通過(guò)磁場(chǎng)、還原劑、成核劑、原材料濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間這些因素的綜合調(diào)控，只在一定范圍內(nèi)獲得金屬納米線，否則得到的是類似于微納米顆粒、納米海綿等納米材料。本具體實(shí)施方式具有不需要模板、直接在溶液中一鍋合成、反應(yīng)溫度低(50～100℃)、尺寸形貌均一且可調(diào)控等特點(diǎn)。本具體實(shí)施方式工藝簡(jiǎn)單可靠、反應(yīng)條件溫和、納米線導(dǎo)電/導(dǎo)磁性高、形貌單一、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本較低，制得的產(chǎn)品具有純度高、質(zhì)量好、尺寸分布均勻等特點(diǎn)，易于進(jìn)行擴(kuò)大生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

上述所制備的金屬納米線可作為填料，負(fù)載于聚合物上制得導(dǎo)電/導(dǎo)磁的復(fù)合材料。具體地，可通過(guò)如下兩種方式中的任一種，將步驟s3得到的反應(yīng)原液與聚合物進(jìn)行復(fù)合處理。

第一種：

s41a：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％的聚合物溶液，在8～50kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得柔性基底材料。靜電紡絲過(guò)程中，紡絲纖維直徑優(yōu)選為200納米～10微米，制得的柔性基底的厚度優(yōu)選為10～500微米。

s42a：將步驟s3得到的所述反應(yīng)原液負(fù)載于所述柔性基底材料上，制得柔性復(fù)合材料。負(fù)載時(shí)，可通過(guò)靜電噴涂、空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、浸漬、刮涂中的一種或多種的組合的方式將所述反應(yīng)原液噴涂或者附著于所述柔性基底材料上。負(fù)載時(shí)，還可將基底材料置于磁場(chǎng)下負(fù)載反應(yīng)原液中的金屬納米材料，從而使金屬納米材料在負(fù)載的同時(shí)進(jìn)行取向排列，使得最終得到的復(fù)合材料具有一定方向的導(dǎo)電性/導(dǎo)磁性，具有定向?qū)щ?導(dǎo)磁性。

第二種：

s41b：收集步驟s3得到的反應(yīng)原液中的磁性金屬納米線或者合金納米線；收集時(shí)，可通過(guò)磁場(chǎng)吸引、離心、過(guò)濾、凍干中任一種方法收集反應(yīng)原液中的磁性金屬納米線或者合金納米線。

s42b，將收集的磁性金屬納米線或者合金納米線與聚合物按質(zhì)量比1:0.5～1:10混合后，進(jìn)行靜電紡絲，獲得柔性復(fù)合材料。

其中，聚合物可為非彈性的聚合物，例如聚酯、尼龍、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氧乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、醋酸纖維素。優(yōu)選地，聚合物為彈性體聚合物，彈性體聚合物可選自苯乙烯類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體中的一種或多種的混合。以彈性聚合物作為導(dǎo)電/導(dǎo)磁基底，這樣制得的導(dǎo)電/導(dǎo)磁復(fù)合材料除具有柔性特點(diǎn)外，還具有“可拉伸”、“柔性可彎曲”的力學(xué)性能，從而可適應(yīng)下一代柔性復(fù)合材料輕質(zhì)、可彎曲/拉伸/壓縮、成本低廉和能夠大規(guī)模生產(chǎn)的需求。

進(jìn)一步優(yōu)選地，以彈性聚合物為基底材料時(shí)，步驟s42a中，將可拉伸的柔性基底材料進(jìn)行原長(zhǎng)度1.3～15倍的預(yù)拉伸后，再將所述反應(yīng)原液負(fù)載于所述柔性基底材料上。以柔性基底材料本身長(zhǎng)度為10cm為例，通過(guò)預(yù)先拉伸柔性基底材料至13cm～150cm，再負(fù)載反應(yīng)原液，使得反應(yīng)原液中的金屬納米線負(fù)載于拉伸的柔性基底上，這樣，待柔性基底恢復(fù)原始狀態(tài)時(shí)，金屬納米線以波浪形式負(fù)載其上，具有充足的余量，可防止后續(xù)導(dǎo)電/導(dǎo)磁復(fù)合材料使用過(guò)程中被拉伸時(shí)導(dǎo)致納米線接點(diǎn)斷開(kāi)引起導(dǎo)電/導(dǎo)磁性下降的問(wèn)題。

再進(jìn)一步優(yōu)選地，制得柔性復(fù)合材料后，可將其在40～80℃下進(jìn)行熱處理，從而增強(qiáng)納米線與基底之間的結(jié)合力。

通過(guò)本具體實(shí)施方式的上述制備過(guò)程，制得的柔性復(fù)合材料兼具性能良好和成本低的特點(diǎn)。如何提高導(dǎo)電性填料/磁性填料在高分子基體材料中的分散度是提高其性能的關(guān)鍵。本具體實(shí)施方式，首先獲得分散性良好的金屬納米線反應(yīng)原液，從而復(fù)合負(fù)載時(shí)，反應(yīng)原液負(fù)載于基底材料上，進(jìn)而反應(yīng)原液中分散性良好的金屬納米線也均勻負(fù)載于基底材料上，從而復(fù)合材料上的填料分散良好、均勻，進(jìn)而金屬納米線可在制得的復(fù)合材料中發(fā)揮良好的導(dǎo)電性或?qū)Т判?。?duì)于制得的柔性導(dǎo)電復(fù)合材料，可應(yīng)用于柔性電路、可穿戴電子等新興電子領(lǐng)域，用作卷曲顯示器、多功能電子眼、柔性電子器件、多功能傳感器。對(duì)于制得的柔性導(dǎo)磁復(fù)合材料，在新一代的高儲(chǔ)存信息記憶材料、輕質(zhì)寬帶微波吸收劑、磁控傳感器、磁性塑料或磁性橡膠等方面極具應(yīng)用前景。

如下，通過(guò)具體實(shí)施例驗(yàn)證本具體實(shí)施方式中制得的金屬納米線的形貌和尺寸范圍，以及制得的柔性復(fù)合材料的性能。

實(shí)施例1

(1)配制金屬離子溶液(a溶液)：

以水為溶劑按下列濃度配置a溶液400ml，并使用堿溶液調(diào)節(jié)該溶液的ph為12.5：

nicl20.1mol/l

na3c6h5o70.05mol/l

h2ptcl60.2×10^-3mol/l

(2)配置強(qiáng)還原劑溶液(b溶液)：

配置濃度為0.5mol/l水合肼溶液400ml，使用堿溶液調(diào)節(jié)到ph值為12.5。

(3)溶液相中還原：

將a溶液與b溶液于60℃水浴條件下分別預(yù)熱30分鐘，然后充分混合并在60℃和0.03t的穩(wěn)定均勻磁場(chǎng)條件下反應(yīng)20分鐘，制得含有鎳納米線的反應(yīng)原液。

(4)后處理：

將反應(yīng)后的溶液倒入去離子水中進(jìn)行稀釋，接下來(lái)使用真空抽濾方法提取出鎳納米線，再使用1l的蒸餾水清洗三次，再用乙醇清洗三次，將收集到的反應(yīng)原液中的鎳納米線，分散于水中，得到可穩(wěn)定分散的磁性鎳納米線分散液。

經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)試，步驟(3)中所得到的鎳納米線的平均直徑為75納米，平均長(zhǎng)度為6微米。

實(shí)施例2

(1)配制金屬離子溶液(a溶液)：

以水為溶劑按下列濃度配置a溶液400ml，并使用堿溶液調(diào)節(jié)該溶液的ph為12.5：

cocl20.1mol/l

h3c6h5o70.05mol/l

h2ptcl60.2×10^-3mol/l

(2)配置強(qiáng)還原劑溶液(b溶液)：

配置濃度為0.5mol/l硼氫化鈉溶液400ml，使用堿溶液調(diào)節(jié)到ph值為12.5。

(3)溶液相中還原：

將a溶液與b溶液于80℃水浴條件下分別預(yù)熱30分鐘，然后充分混合并在80℃和0.04t的穩(wěn)定均勻磁場(chǎng)條件下反應(yīng)20分鐘，制得含有鈷納米線的反應(yīng)原液。

(4)后處理：

將反應(yīng)后的溶液立即倒入去離子水中進(jìn)行稀釋，接下來(lái)使用真空抽濾方法提取出金屬納米線，再使用1l的蒸餾水清洗三次，再用乙醇清洗三次，再經(jīng)過(guò)抽濾、60℃干燥，即得到鈷納米線成品。將所得的鈷納米線分散于乙二醇中，并且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的分散劑羥丙基纖維素，通過(guò)超聲在水中進(jìn)行二次分散，即得磁性鈷納米線分散液。

經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)試，步驟(3)中所得到的鈷納米線的平均直徑為85納米，平均長(zhǎng)度為12微米。

實(shí)施例3

(1)配制金屬離子溶液(a溶液)：

以水為溶劑按下列濃度配置a溶液400ml，并使用堿溶液調(diào)節(jié)該溶液的ph為12.5：

nicl20.3mol/l

na3c6h5o70.05mol/l

h2aucl40.5×10^-3mol/l

(2)配置強(qiáng)還原劑溶液(b溶液)：

配置濃度為0.5mol/l羥胺溶液400ml，使用堿溶液調(diào)節(jié)到ph值為12.5。

(3)溶液相中還原：

將a溶液與b溶液于60℃水浴條件下分別預(yù)熱30分鐘，然后充分混合并在80℃和0.03t的穩(wěn)定均勻磁場(chǎng)條件下反應(yīng)20分鐘，制得含有鎳納米線的反應(yīng)原液。

(4)后處理：

將反應(yīng)后的溶液立即倒入去離子水中進(jìn)行稀釋，接下來(lái)使用真空抽濾方法提取出金屬納米線，再使用1l的蒸餾水清洗三次，再用乙醇清洗三次，將收集到的反應(yīng)原液中的鎳納米線，分散于異丙醇中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的分散劑聚乙烯吡咯烷酮，得到可穩(wěn)定分散的磁性鎳納米線分散液。

經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)試，步驟(3)中所得到的鎳納米線平均直徑為56納米，平均長(zhǎng)度為10微米。

實(shí)施例4

(1)配制金屬離子溶液(a溶液)：

以水為溶劑按下列濃度配置a溶液400ml,并使用堿溶液調(diào)節(jié)該溶液的ph為12.5：

nicl20.05mol/l

cocl20.05mol/l

h3c6h5o70.05mol/l

h2ptcl60.2×10^-3mol/l

(2)配置強(qiáng)還原劑溶液(b溶液)：

配置濃度為0.1mol/l水合肼溶液400ml，再使用堿溶液調(diào)節(jié)到ph值為12.5.

(3)溶液相中還原：

將a溶液與b溶液于60℃水浴條件下分別預(yù)熱30分鐘，然后充分混合，并在60℃和0.03t的穩(wěn)定均勻磁場(chǎng)條件下反應(yīng)15分鐘，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硝酸調(diào)節(jié)溶液的ph為7.5，制得鎳鈷合金納米線的反應(yīng)原液。

(4)后處理：

將反應(yīng)后的溶液倒入去離子水中進(jìn)行稀釋，接下來(lái)使用真空抽濾方法提取出金屬納米線，再使用1l的蒸餾水清洗三次，再用乙醇清洗三次，將收集到的反應(yīng)原液中的鎳納米線，分散于水和乙醇的混合溶液中，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的分散劑羧甲基纖維素，得到可穩(wěn)定分散的磁性鎳鈷合金納米線的分散液。

經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)試，所得到鎳鈷合金納米線平均直徑為83納米，平均長(zhǎng)度為25微米。

實(shí)施例5

(1)配制金屬離子溶液(a溶液)：

以水為溶劑按下列濃度配置a溶液400ml，并使用堿溶液調(diào)節(jié)該溶液的ph為12.5：

nicl20.1mol/l

na2c2o40.035mol/l

h2pdcl40.2×10^-3mol/l

(2)配置強(qiáng)還原劑溶液(b溶液)：

配置濃度為0.25mol/l水合肼溶液400ml，再使用堿溶液調(diào)節(jié)到ph值為12.5.

(3)溶液相中還原：

將a溶液與b溶液于80℃水浴條件下分別預(yù)熱30分鐘，然后充分混合，并在60℃和0.03t的穩(wěn)定均勻磁場(chǎng)條件下反應(yīng)60分鐘，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph為7.5，制得含有鎳納米線的反應(yīng)原液。

(4)后處理：

將反應(yīng)后的溶液倒入去離子水中進(jìn)行稀釋，使用真空抽濾方法提取出鎳納米線，再使用1l的蒸餾水清洗三次，再用乙醇清洗三次，將收集到的反應(yīng)原液中的鎳納米線，分散于乙醇中，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的分散劑聚乙烯吡咯烷酮，得到可穩(wěn)定分散的磁性鎳納米線分散液。

經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)試，所得到鎳納米線平均直徑為55納米，平均長(zhǎng)度為12微米。

從上述各實(shí)施例中納米線的具體長(zhǎng)度和數(shù)據(jù)可知，制備過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整金屬離子濃度、還原劑濃度、反應(yīng)的總時(shí)間和反應(yīng)溫度，即可控制金屬納米線的尺寸。制得的金屬納米線的尺寸均落入“直徑為30nm～300nm、長(zhǎng)度為1μm～100μm”的范圍內(nèi)，該尺寸范圍較為優(yōu)選，金屬納米線導(dǎo)電/導(dǎo)磁性好，后續(xù)制得的復(fù)合材料的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性也佳。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)配置用于制備納米線填料的包含0.1mol/lnicl2、0.5mol/ln2h4·h2o、0.04mol/lna3c6h5o7、0.1×10^-3mol/lh2ptcl6的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，用堿調(diào)節(jié)ph為13.0；

(2)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液在60℃和0.05t磁場(chǎng)條件下反應(yīng)30分鐘，制得含有鎳納米線的反應(yīng)原液；

(3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)的彈性體聚合物溶液，在18kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得可拉伸柔性基底材料；

(4)將步驟(2)所得的鎳納米線反應(yīng)原液通過(guò)空氣噴涂的方法噴涂在步驟(3)所得的sbs可拉伸柔性基底上進(jìn)行復(fù)合，制得可拉伸柔性復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得的鎳納米線(如圖6所示)直徑平均為55納米，長(zhǎng)度平均為12微米。sbs紡絲纖維(如圖7所示)的平均直徑為3.6微米，厚度為230微米。可拉伸柔性復(fù)合材料的sem圖如圖8所示，可見(jiàn)鎳納米線均勻的負(fù)載于sbs紡絲纖維上，鎳納米線后續(xù)可發(fā)揮良好的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例的復(fù)合材料的方阻為2.5歐姆/方，其斷裂伸長(zhǎng)率為1200％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)同實(shí)施例6

(2)同實(shí)施例6

(3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的(sebs)的彈性體聚合物溶液，在20kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得可拉伸柔性基底材料；

(4)將步驟(2)所得的鎳納米線分散液通過(guò)空氣噴涂的方法噴涂在步驟(3)所得的sebs可拉伸柔性基底上進(jìn)行復(fù)合，制得可拉伸柔性復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得的鎳納米線直徑平均為60納米，長(zhǎng)度平均為10微米。sebs紡絲纖維的平均直徑為1.2微米，厚度為190微米?？衫烊嵝詮?fù)合材料的sem圖如圖9所示，可見(jiàn)鎳納米線均勻的負(fù)載于sebs紡絲纖維上，鎳納米線后續(xù)可發(fā)揮良好的導(dǎo)電/導(dǎo)磁性。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例的復(fù)合材料的方阻為3.2歐姆/方，其斷裂伸長(zhǎng)率為800％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)配置用于制備納米線填料的包含0.2mol/lcocl2、0.5mol/ln2h4·h2o、0.04mol/lna3c6h5o7、0.1×10^-3mol/lh2ptcl6的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，用堿調(diào)節(jié)ph為13.0；

(2)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液在65℃和0.1t磁場(chǎng)條件下反應(yīng)30分鐘，制得含有鈷納米線的反應(yīng)原液；

(3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性體聚合物溶液，在16kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得可拉伸柔性基底材料；

(4)將所得的鈷納米線分散液進(jìn)行真空抽濾負(fù)載于可拉伸柔性基底材料上進(jìn)行復(fù)合，制得可拉伸柔性復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得的鈷納米線直徑平均為80納米，長(zhǎng)度平均為25微米。聚合物紡絲纖維的平均直徑為1.8微米，厚度為250微米。可拉伸柔性復(fù)合材料的sem圖與圖8、9近似，在此不再一一提供。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例的復(fù)合材料的方阻為3.8歐姆/方，其斷裂伸長(zhǎng)率為850％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)配置用于制備納米線填料的包含0.2mol/lnicl2、0.1mol/lcocl2、1.0mol/ln2h4·h2o、0.1mol/lna3c6h5o7、0.25×10^-3mol/lpdcl2的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，用堿調(diào)節(jié)ph為12.5，并在70℃預(yù)熱。

(2)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液在70℃和0.05t磁場(chǎng)條件下反應(yīng)25分鐘，制得含有鎳鈷合金納米線的反應(yīng)原液。

(3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的sbs彈性體聚合物溶液，在8～50kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得可拉伸柔性基底材料；

(4)將所得的可拉伸柔性基底材料浸漬于鎳鈷合金納米線的反應(yīng)原液中，使得鎳鈷合金納米線復(fù)合到柔性基底上，制得可拉伸柔性復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得的鎳鈷合金納米線直徑平均為85納米，長(zhǎng)度平均為20微米。sebs紡絲纖維的平均直徑為1.2微米，厚度為220微米。可拉伸柔性復(fù)合材料的sem圖與圖8、9近似，在此不再一一提供。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例的復(fù)合材料的方阻為5.3歐姆/方，其斷裂伸長(zhǎng)率為640％。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)配置用于制備納米線填料的包含0.1mol/lnicl2、0.1mol/lfecl2、0.5mol/lnh2oh、0.035mol/lna2c2o4、0.1×10^-3mol/lh2aucl6·h2o的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，用堿調(diào)節(jié)ph為11.0，并在60℃預(yù)熱。

(2)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液在60℃和0.05t磁場(chǎng)條件下反應(yīng)120分鐘，制得含有鎳鐵納米線的反應(yīng)原液。

(3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的熱塑性聚氨酯彈性體聚合物溶液，在18kv電場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行靜電紡絲，制得可拉伸柔性基底材料。

(4)通過(guò)靜電噴涂的方法將鎳鐵合金納米線的反應(yīng)原液噴涂于所得的可拉伸柔性基底材料上進(jìn)行復(fù)合，制得可拉伸柔性復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得的鎳鐵合金納米線直徑平均為85納米，長(zhǎng)度平均為12微米。聚氨酯紡絲纖維的平均直徑為0.8微米，厚度為180微米。可拉伸柔性復(fù)合材料的sem圖與圖8、9近似，在此不再一一提供。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例的復(fù)合材料的方阻為7.6歐姆/方，其斷裂伸長(zhǎng)率為550％。

從實(shí)施例6～10的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，本具體實(shí)施方式制得的復(fù)合材料的方阻較低，在2.5～7.6歐姆/方的范圍(經(jīng)調(diào)節(jié)制備過(guò)程中的濃度、溫度和時(shí)間等因素，復(fù)合材料的方阻可達(dá)到1歐姆/方以下)，低于現(xiàn)有的導(dǎo)電類復(fù)合材料的方阻(一般在10歐姆/方以上)，本具體實(shí)施方式制得的復(fù)合材料的導(dǎo)電性較好，可替代現(xiàn)有的導(dǎo)電類復(fù)合材料。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。