用于納米粒子改性碳纖維上漿劑的增容方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種用于納米粒子改性碳纖維上漿劑的增容方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維憑借其優(yōu)異的性能以及在國(guó)防軍工方面的廣闊應(yīng)用前景，已經(jīng)成為各國(guó)競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的重要戰(zhàn)略性物資。碳纖維中占95%以上的都是碳，但是由于其具有特殊的亂層石墨結(jié)構(gòu)，其比強(qiáng)度和比模量甚至高于鋼鐵等傳統(tǒng)金屬材料，同時(shí)其還兼具耐腐蝕、抗老化等特點(diǎn)，因此碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料首先在對(duì)質(zhì)量有嚴(yán)格要求的航空航天、武器裝備等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。隨著碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟，以及民用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮倪M(jìn)一步提高，碳纖維的應(yīng)用逐漸由航空航天向汽車制造、風(fēng)力發(fā)電、醫(yī)療衛(wèi)生、土木建筑以及高檔體育用品等民用領(lǐng)域發(fā)展。目前碳纖維制品已經(jīng)深入到我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?，比如自行車、羽毛球拍、汽車輪轂、風(fēng)機(jī)葉片等等，但是相對(duì)來(lái)說(shuō)碳纖維制品的成本依然居高不下，因此碳纖維制品要完全進(jìn)入民用領(lǐng)域還有待進(jìn)一步發(fā)展，不過(guò)即便如此，碳纖維在當(dāng)今社會(huì)仍然具有無(wú)限廣闊的發(fā)展前景，在未來(lái)必將得到更加廣泛的應(yīng)用。
[0003]碳纖維的工業(yè)生產(chǎn)加工過(guò)程十分復(fù)雜，主要包括PAN原絲的預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、石墨化、陽(yáng)極氧化、上漿處理等過(guò)程。在工業(yè)生產(chǎn)線上，碳纖維都由導(dǎo)輥牽引，由于碳纖維脆性大，易與導(dǎo)輥摩擦而出現(xiàn)毛絲、劈絲或斷絲等現(xiàn)象;另外陽(yáng)極氧化處理后的碳纖維表面容易發(fā)生退化效應(yīng)。這些方面會(huì)嚴(yán)重影響碳纖維絲束的性能，影響最終制品的質(zhì)量。同時(shí)碳纖維斷裂后漂浮在空氣中，嚴(yán)重影響工作環(huán)境，更有可能導(dǎo)致電氣設(shè)備短路而造成安全事故。因此必須要對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理。上漿劑的作用相當(dāng)于在纖維表面形成了一層厚度約為幾十到幾百納米的保護(hù)膜，使纖維在受機(jī)械摩擦的過(guò)程中減少毛絲及斷絲的產(chǎn)生。上漿劑含量雖然只占碳纖維總重的1%左右，但是其作用卻不可小覷。目前認(rèn)為，碳纖維上漿劑具體有如下五個(gè)方面的作用:(I)提高碳纖維的集束性；(2)提高耐磨性，改善工藝；
(3)改善界面，如在纖維表面引入活性基團(tuán)，提高碳纖維與樹(shù)脂基體間的浸潤(rùn)性；(4)提高耐環(huán)境性;(5)提高耐沖擊性能和強(qiáng)度，如采用納米S12補(bǔ)強(qiáng)。
[0004]傳統(tǒng)的碳纖維上漿劑一般是將樹(shù)脂分散在丙酮等有機(jī)溶劑中制備而成，按所用樹(shù)脂的種類可以分為醋酸乙烯樹(shù)脂型、環(huán)氧樹(shù)脂型、聚氨酯型、酚醛樹(shù)脂型、丙烯酸酯樹(shù)脂型等。而隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，傳統(tǒng)的溶劑型碳纖維上漿劑逐漸被低VOC的乳液型碳纖維上漿劑所取代。乳液型碳纖維上漿劑是將主體樹(shù)脂以乳液的形式分散在水中制備而成，目前主要以環(huán)氧樹(shù)脂系列的乳液型碳纖維上漿劑為主，所使用的乳化劑一般分為陰離子乳化劑、陽(yáng)離子乳化劑、非離子型乳化劑和兩性乳化劑。相比于溶劑型上漿劑，乳液型上漿劑具有更加好的上漿效果和工藝性能，且不易燃燒，使用過(guò)程中沒(méi)有溶劑揮發(fā)，但是由于乳液型碳纖維上漿劑在乳化的過(guò)程中要加入大量的乳化劑，其耐熱性能往往會(huì)有所下降，因此如何提高乳液型碳纖維上漿劑的耐熱性能，使其能夠滿足高溫條件下使用的要求，對(duì)提高碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的耐高溫性能，拓展其在外太空等苛刻條件下的使用范圍具有非常重要的科研價(jià)值和工業(yè)價(jià)值。
[0005]POSS(多面體低聚倍半硅氧烷)是國(guó)際上廣泛關(guān)注的一類高聚物改性納米材料，其由硅氧鍵連接的無(wú)機(jī)核和有機(jī)基團(tuán)組成，POSS本身具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的籠形分子結(jié)構(gòu)，其既和聚合物有很好的親和性，又具有無(wú)機(jī)材料耐高溫的特點(diǎn)，同時(shí)其還有類似于小分子的反應(yīng)活性，因此很容易將其引入到聚合物體系中，用于改善聚合物的各種性能。根據(jù)POSS的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以將POSS分為無(wú)規(guī)、梯形、橋型、籠型等，其中籠型POSS又有封閉型和開(kāi)口型之分。開(kāi)口型的POSS同時(shí)具有親油的有機(jī)基團(tuán)和親水的硅羥基，因此具有一定的表面活性，利用親水性的硅羥基對(duì)納米粒子的吸附作用能夠輕易的實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的親油改性。同時(shí)POSS的籠型結(jié)構(gòu)能夠有效限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而影響高分子的熱性能。此外POSS在高溫條件下發(fā)生熱分解后，形成致密的二氧化硅包覆在高分子鏈上，可以起到阻燃和提高高聚物熱分解溫度的作用。
[0006]采用納米粒子對(duì)碳纖維上漿劑進(jìn)行改性是比較常見(jiàn)的改性方法。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的楊禹等人采用納米S12對(duì)乳液型碳纖維上漿劑進(jìn)行改性，研究了納米S12加入對(duì)上漿劑性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)納米S12的加入改善了上漿劑的上漿效果。研究表明，S12的加入能夠明顯提高碳纖維上漿后的表面能，增強(qiáng)了碳纖維和基體之間的錨定作用和化學(xué)粘接作用，使界面之間產(chǎn)生更加緊密的粘接，IFSS測(cè)試結(jié)果顯示，S12改性上漿劑對(duì)纖維進(jìn)行上漿后，纖維的IFSS提高了 79%。同時(shí)他們還對(duì)上漿后的碳纖維的斷裂行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，研究表明，和未加納米S12的上漿劑相比，其上漿后的纖維的斷裂過(guò)程表現(xiàn)為韌性斷裂，且使纖維的強(qiáng)度明顯提高。但是納米二氧化硅的加入一方面會(huì)增加樹(shù)脂的粘度，影響相反轉(zhuǎn)乳化工藝；另一方面，親水性的納米二氧化硅和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差，極易發(fā)生團(tuán)聚，影響上漿劑的性能。采用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)處理納米二氧化硅從而增加其和環(huán)氧樹(shù)脂的親和性是解決納米二氧化硅團(tuán)聚問(wèn)題的有效方法，但是硅烷偶聯(lián)劑本身耐熱性差，會(huì)對(duì)上漿劑的耐熱性能造成影響。
[0007]哈爾濱工業(yè)大學(xué)的趙峰博士系統(tǒng)地研究了POSS加入到溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維上漿劑中對(duì)碳纖維上漿效果的影響。研究表明，當(dāng)上漿劑中POSS的質(zhì)量百分含量為0.5%時(shí)具有最好的上漿效果，POSS在碳纖維表面形成的晶粒大小均勻，不存在大量的團(tuán)聚現(xiàn)象。由于POSS的存在能對(duì)材料中的裂紋起到誘導(dǎo)、偏轉(zhuǎn)和阻礙的作用，當(dāng)上漿劑中含有POSS時(shí)所制備的碳纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和界面粘接強(qiáng)度最高。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還比較了陽(yáng)極氧化和含POSS上漿劑處理對(duì)碳纖維表面性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)單純的含POSS上漿劑對(duì)碳纖維性能的改善效果并不如陽(yáng)極氧化，但是將兩種方法結(jié)合，能夠獲得最佳的改性效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決使用納米粒子改性碳纖維上漿劑過(guò)程中，納米粒子和樹(shù)脂之間的相容性差、容易團(tuán)聚的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于納米粒子改性碳纖維上漿劑的增容方法，該方法可在不影響上漿劑耐熱性的前提下，實(shí)現(xiàn)納米粒子的增容，能夠應(yīng)用于納米粒子改性碳纖維上漿劑的過(guò)程中。
[0009]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種用于納米粒子改性碳纖維上漿劑的增容方法，包括如下兩種技術(shù)方案:
技術(shù)方案一、兩步法:
(I)制備納米粒子分散液將納米粒子、POSS和催化劑共同溶于有機(jī)溶劑中，控制納米粒子和POSS的質(zhì)量比為100:10?50，催化劑加入量為納米粒子和POSS總質(zhì)量的O?3%，采用超聲處理5?20min，得到納米粒子分散液；
(2)制備上漿劑
將步驟一中的納米粒子分散液和環(huán)氧樹(shù)脂、乳化劑混合均勻，控制納米粒子和POSS的混合物與環(huán)氧樹(shù)脂、乳化劑的質(zhì)量比為I?20:100: 20?50，經(jīng)減壓蒸餾除去其中的有機(jī)溶劑，采用相反轉(zhuǎn)法制備得到相應(yīng)的上漿劑乳液。
[0010]技術(shù)方案二、一步法:
將納米粒子、P0SS、環(huán)氧樹(shù)脂和乳化劑共同溶解在有機(jī)溶劑中，控制納米粒子和POSS的質(zhì)量比為100: 10?50，納米粒子和POSS的混合物與環(huán)氧樹(shù)脂、乳化劑的質(zhì)量比為I?20:100:20 ?50。
[0011 ] 本發(fā)明中，所述的納米粒子為納米Si02、納米Ti02或者納米ZnO等。
[0012]本發(fā)明中，所述的POSS為開(kāi)口型POSS，例如:TriSi lanolIsobutyI P0SS(S01450)、TriSilanollsooctyl P0SS(S01455)或TrisilanolPhenyI P0SS(S01458)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0013]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃或甲苯。
[0014]本發(fā)明中，所述催化劑為鹽酸，加入量為納米粒子和POSS總質(zhì)量的0.5?3%。
[0015]開(kāi)口型POSS的硅羥基對(duì)多種納米粒子都具有較強(qiáng)的吸附特性，從而在納米粒子表面實(shí)現(xiàn)定向排列，使納米粒子具有親油特性，且能夠在納米粒子表面形成穩(wěn)定的隔離層，從而使納米粒子能夠穩(wěn)定的存在于樹(shù)脂基體之中而不發(fā)生團(tuán)聚。本發(fā)明將POSS和納米粒子