一種自清潔玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自清潔玻璃，包括玻璃基板以及設(shè)置在玻璃基板上的二氧化鈦層，二氧化鈦層由垂直于玻璃基板的二氧化鈦納米管組成，二氧化鈦納米管的管長(zhǎng)為500～3500nm，管壁厚為10～35nm，孔徑為10～80nm，相鄰兩個(gè)二氧化鈦納米管之間兩孔徑中心的距離為60～130nm，二氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明自清潔玻璃具有非常優(yōu)異的透光率和光催化性以及自清潔性能，可廣泛用于有透光要求的產(chǎn)業(yè)上，起到透光、防塵、防霧的目的，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明還公開了一種自清潔玻璃的制備方法，結(jié)合了磁控濺射法、陽極氧化反應(yīng)以及退火工藝，本發(fā)明方法易于實(shí)施，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種自清潔玻璃及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及自清潔玻璃及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于建筑、燈具、汽車等窗材 以及鏡面等所使用的具有高透光性、高光催化性的自清潔玻璃及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦薄膜作為一種光觸媒，可以起到催化作用。首先它可以分解有機(jī)物，當(dāng)二 氧化鈦在紫外線的照射下，鈦原子上的電子被光激發(fā)形成電子穴，而空氣中的水、氧氣會(huì)被 分解為〇 2_和0Γ，具有極強(qiáng)的氧化能力，把有機(jī)物分解成二氧化碳和水，也能降解部分無機(jī) 化合物。另外，二氧化鈦薄膜具有超親水性，二氧化鈦薄膜接收紫外光線照射激發(fā)后，其結(jié) 構(gòu)中的鈦和空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)在二氧化鈦表面產(chǎn)生氫氧基-0H，氫氧基-0H具有超親 水性，因此，水與二氧化鈦超強(qiáng)親和，其親和力遠(yuǎn)大于一般灰塵和污垢與玻璃的親和力，從 而形成非常均勻的水膜將玻璃表面的灰塵、污垢浮起，在重力作用下水膜很快滑落玻璃，同 時(shí)帶走表面灰塵和污垢，玻璃表面不留水痕。
[0003] 近年來有多方面進(jìn)行基于以上機(jī)理的自清潔玻璃的開發(fā)，但是，其自清潔玻璃多 為在玻璃表面噴涂、溶膠凝膠或用CVD (Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積）的 方法沉積一層二氧化鈦薄膜的方法。如中國實(shí)用新型專利ZL00217212. 7公開了一種自 清潔玻璃，以通常的玻璃為基板，在該基板通過磁控濺射的方法在玻璃上沉積一層100? lOOOnm的二氧化鈦涂層，其光透過率可達(dá)到82%。磁控濺射的方法如下：鍍膜室抽真空， 本底真空到2.66X10_3Pa，充入氬氣和氧氣，控制氧氬的流量比為1 :9到1 :0,并使鍍膜室 內(nèi)保持l(T2Pa數(shù)量級(jí)的動(dòng)態(tài)平衡壓強(qiáng)，濺射鍍膜時(shí)，調(diào)節(jié)濺射電壓-500V?-800V，濺射電 流為100mA?600mA，基板的溫度為室溫至500°C范圍，膜的沉積速率一般可控制在lnm/ min到30nm/min，便可鍍上所需厚度的二氧化鈦層，最終制備得到自清潔玻璃。申請(qǐng)?zhí)枮?CN00808643. 5的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種生產(chǎn)光催化活性鍍膜基板的方法，包括使基板表 面與含有鈦源和氧源的流體混合物接觸，在基體表面上沉積氧化鈦涂層，所述基板的溫度 至少為600°C，從而使基板的鍍膜表面具有大于5 X ΚΓΥπ^π?ιΓ1的光催化性，在鍍膜側(cè)測(cè)量 的可見光發(fā)射率為35%或更低。通過CVD的方法沉積一層厚度小于40nm的二氧化鈦涂層， 制備自清潔玻璃，其透光率可達(dá)65%?90%。
[0004] 但是，通過上述方法制備的自清潔玻璃雖然其透光率可達(dá)到65%?90%，但涂層的 厚度多為5?200nm之間，最優(yōu)值為10?40nm，眾所周知，過低的厚度不但影響膜層的耐久 性，更重要的是降低了膜層的光催化性能，其次，這些膜層中都以Ti0 2顆粒狀形式存在，t匕 表面積小。要增加比表面積，就要形成疏松的納米Ti02涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致與玻璃基板的結(jié)合 力差。再者通過提高厚度的方法來提高玻璃的光催化性能，就會(huì)降低玻璃的透光率，因此， 用現(xiàn)有技術(shù)制備的自清潔玻璃中，光催化能力和透光性是一對(duì)矛盾體，且提高光催化性能 較為困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種自清潔玻璃，通過在玻璃基板設(shè)置特定結(jié)構(gòu)的二氧化鈦層，從 而使其具有高透光率、高光催化性。
[0006] -種自清潔玻璃，包括玻璃基板以及設(shè)置在所述玻璃基板上的二氧化鈦層，所述 二氧化鈦層由垂直于所述玻璃基板的二氧化鈦納米管組成，所述二氧化鈦納米管的管長(zhǎng)為 500?3500nm，所述二氧化鈦納米管的管壁厚為10?35nm，所述二氧化鈦納米管的孔徑為 10?80nm，相鄰兩個(gè)二氧化鈦納米管之間兩孔徑中心的距離為60?130nm，所述二氧化鈦 納米管的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0007] 二氧化鈦納米管垂直于玻璃基板，并且對(duì)二氧化鈦納米管的尺寸做了限定，在提 高了自清潔玻璃的光催化性能又有益于光的透入，提高了透光性。同時(shí)，二氧化鈦納米管的 晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)缺陷多，氧空位多，而氧空位是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。氧 空位的存在作為淺陷阱，可以俘獲電子，增加電子空穴的分離時(shí)間，提高了光催化性能。該 特定結(jié)構(gòu)的二氧化鈦層使得本發(fā)明自清潔玻璃具有高透光率、高光催化性。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的玻璃基板為浮法玻璃，浮法玻璃有利于降低成本，并保證良好的 透光率。
[0009] 作為優(yōu)選，所述二氧化鈦納米管的管長(zhǎng)為600?2000nm，所述二氧化鈦納米管的 管壁厚為21?30nm，所述二氧化鈦納米管的孔徑為20?59nm，相鄰兩個(gè)二氧化鈦納米管 之間兩孔徑中心的距離為80?120nm。上述特定尺寸的二氧化鈦納米管能夠使得本發(fā)明自 清潔玻璃具有更高的透光率和更高的光催化性。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種自清潔玻璃的制備方法，結(jié)合了磁控濺射法、陽極氧化反應(yīng) 以及退火工藝，易于實(shí)施，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011] 一種自清潔玻璃的制備方法，包括以下步驟：
[0012] ( 1)在玻璃基板上通過磁控濺射法沉積一層鈦膜；
[0013] (2)以沉積鈦膜后的玻璃基板作為陽極，石墨作為陰極，進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，所述 陽極氧化反應(yīng)中的電解液由質(zhì)量比為〇. 75?1. 5 :100的氟化銨和有機(jī)飽和醇水溶液配制 而成，恒定氧化電壓為30v?60v，在陽極氧化的過程中，沉積鈦膜后的玻璃基板浸入電解 液的速度為〇. 5?lOOcm/h，反應(yīng)后在玻璃基板上形成二氧化鈦納米管；
[0014] (3)將帶有二氧化鈦納米管的玻璃基板經(jīng)過退火處理后得到自清潔玻璃。
[0015] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述的磁控濺射法包括：將鈦靶安裝在中頻脈沖陰極上， 頻率為75?125KHz，占空比為2. 5μ s?4μ s，并施加-10V?-40V的中頻偏壓，玻璃基 板安裝在工作臺(tái)上，工作臺(tái)的溫度為200°C?400°C，通入氬氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為0. IPa? 0. 5Pa，鈦革巴的功率密度為4. Ow/cm2?5. 5w/cm2。通過溉射時(shí)間的控制，可以控制鈦膜的厚 度。
[0016] 在沉積的過程中不合適的偏壓會(huì)破壞膜層的柱狀晶結(jié)構(gòu)，影響后續(xù)的納米管的形 成。采用中頻脈沖電源，在相同施加功率下提高了膜層的沉積速率，同時(shí)，增加了離子輻照， 降低了沉積溫度，實(shí)現(xiàn)了低溫下致密鈦膜的制備，降低了制備難度，提高了使役能力，同時(shí) 也降低了制備成本。沉積過程中玻璃基板的溫度為200°c?400°C，即沉積溫度為200°C? 400°C，鈦膜（T m(tfc)=166(TC)與玻璃基板溫度Ts的比值，Ts/Tm彡0. 3。沉積所形成的鈦膜 結(jié)構(gòu)為晶帶T型結(jié)構(gòu)，晶體邊界明顯變得致密，孔洞和錐狀形態(tài)消失。而且，沉積壓力小于 0. 5Pa時(shí)，鈦膜沿（002)晶面生長(zhǎng)的密排六方結(jié)構(gòu)，且滿足以下條件：
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種自清潔玻璃，包括玻璃基板以及設(shè)置在所述玻璃基板上的二氧化鈦層，其特征 在于，所述二氧化鈦層由垂直于所述玻璃基板的二氧化鈦納米管組成，所述二氧化鈦納米 管的管長(zhǎng)為500?3500nm，所述二氧化鈦納米管的管壁厚為10?35nm，所述二氧化鈦納米 管的孔徑為10?80nm，相鄰兩個(gè)二氧化鈦納米管之間兩孔徑中心的距離為60?130nm，所 述二氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自清潔玻璃，其特征在于，所述的玻璃基板為浮法玻璃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自清潔玻璃，其特征在于，所述二氧化鈦納米管的管長(zhǎng)為 600?2000nm，所述二氧化鈦納米管的管壁厚為21?30nm，所述二氧化鈦納米管的孔徑為 20?59nm，相鄰兩個(gè)二氧化鈦納米管之間兩孔徑中心的距離為80?120nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的自清潔玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 在玻璃基板上通過磁控濺射法沉積一層鈦膜； (2) 以沉積鈦膜后的玻璃基板作為陽極，石墨作為陰極，進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，所述陽極 氧化反應(yīng)中的電解液由質(zhì)量比為0. 75?1. 5 :100的氟化銨和有機(jī)飽和醇水溶液配制而成， 恒定氧化電壓為30v?60v，在陽極氧化的過程中，沉積鈦膜后的玻璃基板浸入電解液的速 度為0. 5?100cm/h,反應(yīng)后在玻璃基板上形成二氧化鈦納米管； (3) 將帶有二氧化鈦納米管的玻璃基板經(jīng)過退火處理后得到自清潔玻璃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自清潔玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的磁 控濺射法包括：將鈦靶安裝在中頻脈沖陰極上，頻率為75?125KHz，占空比為2. 5μ s? 4 μ s，并施加-10V?-40V的中頻偏壓，玻璃基板安裝在工作臺(tái)上，工作臺(tái)的溫度為200°C? 400°C，通入氬氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為0· IPa?0· 5Pa，鈦靶的功率密度為4. Ow/cm2?5. 5w/ cm2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自清潔玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的有 機(jī)飽和醇水溶液由有機(jī)飽和醇與水混合配制而成，所述的有機(jī)飽和醇與水的體積比為100 : 3?5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的自清潔玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述 的有機(jī)飽和醇水溶液為乙二醇水溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自清潔玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，沉積鈦膜 后的玻璃基板浸入電解液的速度為1?20cm/h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自清潔玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（3)中，所述的退 火處理的條件：以升溫速率為1?l〇°C /min升溫至400°C?500°C，并保溫2h?4h。
【文檔編號(hào)】C03C17/27GK104230180SQ201310238199
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月14日
【發(fā)明者】黃峰, 李朋, 李艷玲, 郭軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所