專利名稱：無硼玻璃纖維的制作方法
本申請為1995年12月6日提交的系列號為08/568,008的美國專利申請的部分繼續(xù)申請，所說的08/568,008號美國專利申請又是1995年6月6日提交的系列號為08/469,836的美國申請的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及連續(xù)的玻璃纖維，它具有無硼，即基本上沒有硼的玻璃組合物。本發(fā)明的玻璃纖維可用作增強和紡織玻璃纖維。
用于制造連續(xù)玻璃纖維原絲的標(biāo)準(zhǔn)玻璃組合物是“E”玻璃，這種玻璃可以追溯到1940年。雖然過去了50年，但通常描述于US2,334,961中的E玻璃仍然是最常用的用于制造紡織和增強玻璃纖維的玻璃。E玻璃的最重要的優(yōu)點在于其液相溫度低于其成型溫度達200華氏度(93℃)，所說的成型溫度是玻璃粘度一般接近于1000泊的溫度。
E玻璃可以在較低的溫度下熔化并澄清。E玻璃具有在相當(dāng)?shù)偷膶挏囟确秶鷥?nèi)可操作的粘度、較低的液相溫度范圍和較低的失透速度。通常這些玻璃組合物可以使用于制造玻璃纖維的操作溫度在1900-2400華氏度(1038-1316℃)，而其液相溫度約為2100華氏度(1149℃)或更低。工業(yè)上為了進行連續(xù)的玻璃制造，通常保持成纖溫度超過其液相溫度約100華氏度(38℃)，以避免在玻璃輸送系統(tǒng)和玻璃電熔白金坩堝中發(fā)生失透。
在七十年代中期，人們開發(fā)出了含硼和氟玻璃，這種玻璃可以滿足這些操作條件。參見US4026715。但是，在玻璃熔體中的硼和氟是揮發(fā)性的成分，它們會使玻璃熔化操作中的總排出物明顯增加。
沒有硼或氟的玻璃組合物是已知的，例如英國專利說明書520427中所說。但是，已知的無硼和氟玻璃組合物存在所說的問題。
在英國專利說明書520427中所說的這種紡織玻璃需要在實際上不可能的高溫操作條件下熔化并成型。在玻璃電熔白金坩堝或成型過程中常常會發(fā)生失透(結(jié)晶化)。舉例來說，英國專利說明書520247描述了基本上無堿的玻璃組合物，該組合物含有CaO、MgO、Al2O3和SiO2，它還可以通過加入B2O3、CaF2、P2O5或少量堿，如Na2O、K2O或氧化鋰來進行改性。但是，這些玻璃中只有少量玻璃成纖并且只有含硼玻璃可以沒有困難地以連續(xù)的成纖工藝成纖。在該英國對比文獻第二頁上的玻璃1是一種無硼玻璃，它可以借助于其液相線溫度和成型溫度之間的100華氏度(38℃)之差而以連續(xù)的成纖工藝成纖，但是其2350華氏度(1288℃)的成型溫度太高了，以至于不能根據(jù)早期已知的工藝來成型。在該英國對比文獻中玻璃2的粘度在僅比液相溫度高87華氏度(31℃)的溫度下為1000泊。這可能會在連續(xù)的玻璃纖維制造過程中導(dǎo)致失透。英國專利520247指出這種玻璃優(yōu)選地用于絕熱玻璃棉，這種玻璃可以以比連續(xù)纖維更小的液相線溫度和成型溫度差來成型。該英國對比文獻中的玻璃3的液相線溫度超過成型溫度52華氏度(11℃)并且在連續(xù)纖維操作過程中在玻璃電熔白金坩堝中結(jié)晶。
Spoull的US4542106描述了無硼和氟玻璃纖維組合物。通常，它們含有58-60％SiO2，11-13％Al2O3，21-23％CaO，2-4％MgO和1-5％TiO2。該玻璃纖維組合物還可以含有堿金屬氧化物和痕量Fe2O3，除了沒有硼和氟以及存在大量TiO2以外，該玻璃具有漏電特性，因此它們可以用于標(biāo)準(zhǔn)E和“621”玻璃中(621玻璃通常描述于US2571074中)。Erickson等人的US3847627還描述了可成纖的玻璃組合物，該玻璃組合物無硼和氟并且含有大量的TiO2。Erickson等人的組合物基本上由54.5-60％SiO2、9-14.5％Al2O3、17-24％CaO、2-4％TiO2、1.5-4％MgO和1-5.5％ZnO、SrO或BaO組成。但是采用大量的二氧化鈦存在缺點。例如，大量的氧化鈦會使玻璃產(chǎn)生不合適的顏色。
為了降低玻璃纖維的制造成本以及降低對環(huán)境的污染，同時不會增加生產(chǎn)成本，人們需要在本領(lǐng)域內(nèi)對玻璃組合物進行改進，該玻璃組合物基本上沒有硼和氟，但避免不合適的著色，同時具有E玻璃的優(yōu)點并且可以很容易地以連續(xù)成纖工藝成纖。
因此，本發(fā)明的目的在于獲得符合經(jīng)濟上和環(huán)境上的要求并具有優(yōu)良性能的玻璃纖維。另一個目的在于制備具有較少或沒有硼和氟的玻璃纖維組合物，它可以沒有太大困難地成纖。這些和其它一些目的及優(yōu)點可以通過本發(fā)明的玻璃纖維來實現(xiàn)。
我們發(fā)現(xiàn)在配合料中必須降低硫酸鹽的含量以有效地熔化并成型具有通常與在英國專利520247中所說成分相似的成分的玻璃。但是，本發(fā)明的玻璃組合物出乎人們意料地導(dǎo)致較大的成型溫度和液相線溫度之差(即較寬的δT值)。我們具有改進的玻璃組合物，還采用一種可以使我們成功地使玻璃成纖并具有特殊性能的方法。
本發(fā)明的適用于紡織和增強玻璃纖維的玻璃纖維具有一種玻璃組合物，它基本上由下列成分組成成分數(shù)量(重量％)SiO259.0-62.0CaO 20.0-24.0Al2O312.0-15.0MgO 1.0-4.0F20.0-0.5Na2O 0.1-2.0TiO20.0-0.9Fe2O30.0-0.5K2O0.0-2.0SO30.0-0.5所有成分的總量，包括該組合物中任何的痕量雜質(zhì)為100％。該玻璃在2100-2500華氏度(1149-1371℃)下的粘度為1000泊，并且該玻璃的液相線溫度至少比成纖溫度低100華氏度(38℃)。除了其高溫操作條件以外，這些玻璃可以成纖時在成電熔白金坩堝或成型時不失透。
在優(yōu)選的實施方案中，MgO的重量百分比為2.0-3.5％。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，這些組合物中SiO2、CaO、Al2O3、MgO和R2O()的量為成分數(shù)量(重量％)
SiO259.0-61.0CaO 21.5-22.5Al2O312.7-14.0MgO 2.5-3.3Na2O+K2O 0.1-2.0TiO20.0-0.6這些玻璃在2200-2400華氏度(1204-1316℃)下的粘度為1000泊，并且該玻璃的液相線溫度至少比粘度為1000泊的溫度低125華氏度(52℃)。
更優(yōu)選地，SiO2、CaO、Al2O3、MgO和R2O的量為成分 數(shù)量(重量％)SiO259.5-60.5CaO 21.7-22.3Al2O313.0-13.5MgO 2.7-3.3Na2O+K2O 0.5-1.0在特別優(yōu)選的實施方案中，TiO2的量不高于0.6％重量，更優(yōu)選地不高于0.04％重量。在另一個優(yōu)選的實施方案中，TiO2的量不高于0.6％重量并且F2的量基本上為0。在另一個優(yōu)選的實施方案中，硫酸鹽、氟和二氧化鈦的量基本上為0。
在特別優(yōu)選的實施方案中，可以制備大致具有下列玻璃組合物的連續(xù)纖維60.1％SiO2；22.1％CaO；13.2％Al2O3；3.0％MgO；0.2％K2O；0.2％Fe2O3；0.1％F2；0.5％TiO2和0.6％Na2O。該玻璃的溫度特性為約2300華氏度(1260℃)的log3，約2200華氏度(1200℃)的液相線溫度和約150華氏度(66℃)的δT。這種玻璃大約還具有下列性能比重(纖維的，根據(jù)ASTM D1505)約為2.62g/ml；在23℃下的抗張強度(原始的、未浸潤的由實驗室制備的單根纖維，ASTMD2101)約為3100-3800MPa(450-550kpsi)；彈性模量(聲法)約為80-81GPa(MPsi)；斷裂時的伸長(原始的、未浸潤的由實驗室制備的單根纖維，ASTM D2101)約為4.6％；折射率(原始的、未浸潤的由實驗室制備的單根纖維，油浸法)約為1.560-1.562；0-300℃下的熱線膨脹系數(shù)(經(jīng)過退火的玻璃塊的，ASTM C336)約為6.0ppm/℃；軟化點(ASTM C338)約為916℃；退火點(ASTM C336)約為736℃；應(yīng)變點(ASTM C336)約為691℃；在23℃和1MHz下的介電常數(shù)(經(jīng)過退火的玻璃塊的，ASTM D150)約為7.0；在23℃和1MHz下的分散因子(經(jīng)過退火的玻璃塊的，ASTM D150)約為0.001；體電阻(經(jīng)過退火的玻璃塊的，ASTM D257，由在升高的溫度120-500℃下的測定值計算，根據(jù)log電阻＝A/溫度+B)約為8.1”10”26；在4.8mm厚度下的介電強度(經(jīng)過退火的玻璃塊的，ASTM D149)約為8kV/mm；在23℃下向5％NaOH暴露28天后原強度的百分比(原始的、未浸潤的由實驗室制備的單根纖維)約為30。
本發(fā)明的玻璃纖維組合物基本上無硼。所謂“基本上無”是指該組合物最多含有痕量所述成分，例如由原料中的雜質(zhì)帶進的。在優(yōu)選的實施方案中，該玻璃纖維還基本上無氟。在另一個優(yōu)選的實施方案中，該玻璃纖維還基本上無二氧化鈦。
通常，本發(fā)明的玻璃纖維可以按如下所說的方式來制備?？梢砸赃m當(dāng)?shù)牧?、以常?guī)方式混合成分，這些成分可以由適當(dāng)?shù)某煞只蛟?如砂子用于SiO2，生石灰用于CaO，白云石用于MgO)獲得，也可以任選地含有痕量其它成分，由此獲得合適的最終組合物的重量百分比。然后將混合好的配合料在熔爐或熔器中熔化并將所獲得的熔融玻璃沿工作區(qū)流動并進入位于工作區(qū)底部的成纖電熔白金坩堝中。將熔融玻璃通過在電熔白金坩堝底部或頂板上的料孔向下抽拉。流過電熔白金坩堝頂板的熔融玻璃料流通過將細絲纏繞在成型管上而變細成細絲，該成型管安裝在纏繞機的旋轉(zhuǎn)器上。該纖維可以以常規(guī)方式作進一步處理以適用于所需的應(yīng)用。
選擇玻璃在熔爐、工作區(qū)和電熔白金坩堝中的溫度以適當(dāng)調(diào)整玻璃的粘度。操作溫度可以采用適當(dāng)?shù)氖侄危缈刂蒲b置而保持。優(yōu)選地，在熔化器前端的溫度可以自動控制以有助于避免失透。
在熔爐操作中采用硫酸鹽可以有助于避免在玻璃中出現(xiàn)析晶或氣泡問題。當(dāng)產(chǎn)生大規(guī)模熔體時，我們發(fā)現(xiàn)重要的是將碳加入到配合料中以控制熔爐中的氣泡量。優(yōu)選地，配合料中硫酸鹽與碳的比率(SO3/C)與E玻璃不同，約為0.6-1.7，而E玻璃最多為SO3/C＝3.0-10.0。硫酸鹽與碳的比優(yōu)選地在熔爐中進行控制以將氣泡保持在可控制的水平下并且使熱量由氣體燃燒器滲透到玻璃中。但是應(yīng)該明白該組合物優(yōu)選地基本上無硫酸鹽。這是因為與碳相似，硫酸鹽在熔化過程中被完全從玻璃中除去。
此外，加入少量堿可以有助于改進配合料的熔化速度。舉例來說，可以加入大約0.70％的Na2O以幫助熔化。
工作區(qū)的設(shè)計應(yīng)使在整個工作區(qū)中將玻璃保持在液相線溫度以上。工作區(qū)應(yīng)該建成向玻璃提供均勻的加熱以避免冷點造成失透。
經(jīng)過改進的玻璃組合物可以較容易地通過對現(xiàn)有的電熔白金坩堝技術(shù)的改進而成纖。例如參見US5,055,119，4,846,865和5,312,470，這些文獻公開的內(nèi)容作為參考而引入本文。通過這些改進的電熔白金坩堝技術(shù)，可以在較小的成型和液相溫度差下、在高溫下形成纖維。通常，電熔白金坩堝應(yīng)該設(shè)計成可以提供較長的壽命并且抗塌陷，它與在頂板上的玻璃的壓力和溫度有關(guān)。舉例來說，電熔白金坩堝可以由難熔的合金組合物制成，例如它含有約22-25％銠和鉑。該頂板的硬度可以通過采用結(jié)構(gòu)和機械增強結(jié)構(gòu)，如T形角板而獲得提高。電熔白金坩堝罔應(yīng)具有高度耐腐蝕性，可以通過由鉑制成該板網(wǎng)而實現(xiàn)這一點。
上面關(guān)于參數(shù)和設(shè)備的討論是用來說明制備本發(fā)明的玻璃纖維的方法。應(yīng)當(dāng)明白技術(shù)人員可以根據(jù)特定的要制備的玻璃纖維和常規(guī)的設(shè)計考慮對其進行適當(dāng)?shù)母倪M或使工藝參數(shù)和設(shè)備最佳化。
下面通過實施例對本發(fā)明進行描述。實施例1制備四種增強玻璃纖維的樣品，其平均玻璃組成經(jīng)分析基本上由下列成分組成(重量％)60.01％SiO2、22.13％CaO、12.99％Al2O3、3.11％MgO、0.04％F2、0.63％Na2O、0.55％TiO2、0.25％Fe2O3、0.14％K2O和0.02％SO3。平均說來，粘度為1000泊(log3)的成型溫度為2298華氏度(1259℃)，液相線溫度為2146華氏度(1174℃)，成型-液相溫度差(δT)為135華氏度(57℃)。實施例2采用實驗室熔化爐，由試劑制備玻璃纖維，其配合料成分按重量百分比計為60.08％SiO2、22.07％CaO、13.21Al2O3、3.01％MgO、0.16％K2O、0.23％Fe2O3、0.05％SO3、0.06％F2、0.52％TiO2和0.60％Na2O。所得到的玻璃具有下列溫度性能log3＝2309華氏度(1265℃)，液相線溫度＝2156華氏度(1180℃)和δT＝153華氏度(67℃)。
該玻璃纖維的制備如下。將約30克碎玻璃加入直徑為1英寸(2.54厘米)電阻加熱的白金坩堝中，該碎玻璃是通過將對應(yīng)于上述成分的試劑級化學(xué)物質(zhì)在鉑坩堝中熔化而制得的。將該玻璃在成型溫度以上100℃的溫度下加熱1小時。然后，將電熔白金坩堝的溫度降低到成型溫度，將玻璃通過電熔白金坩堝上的單孔拉伸到卷繞機上而制備纖維。值得注意的是雖然將少量的硫酸鹽(SO3)加入以防止在玻璃中出現(xiàn)結(jié)晶/汽泡問題，但是在玻璃配合料的加熱過程中，基本上所有的硫酸鹽均與汽泡一起被趕走。實施例3-8以與實施例2相同的方式由下表所示的配合料組合物(重量百分比)制備玻璃纖維。實施例編號3 4 5 6 7 8％SiO259.45 61.05 59.05 59.05 59.45 59.96％CaO 22.69 22.29 24.29 22.29 22.69 22.18％Al2O313.48 13.08 13.08 15.08 13.48 13.19％MgO 3.23 2.83 2.83 2.83 3.23 3.07％K2O 0.63 0.23 0.23 0.23 0.23 0.25％Fe2O30.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.28％SO30.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05％F20.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.09％TiO20.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.37％Na2O0.03 0.03 0.03 0.03 0.43 0.55log3 2308°F2334°F2279°F 2353°F 2298°F 2310°F(1264℃) (1279℃) (1248℃) (1289℃) (1259℃) (1266℃)液相線溫度 2180°F2161°F2136°F 2227°F 2171°F 2181°F(1193℃) (1183℃) (1169℃) (1219℃) (1188℃) (1194℃)δT 128°F 173°F143°F127°F127°F129°F(53℃) (78℃)(62℃)(53℃)(53℃)(54℃)實施例9制備具有下列成分的玻璃纖維，其中基本上沒有氟、硫酸鹽和氧化鈦61.00％SiO2、22.24％CaO、12.00％Al2O3、3.25％MgO、0.52％K2O、0.30％Fe2O3、0.00％SO3、0.00％F2、0.00％TiO2和0.69％Na2O。該玻璃具有下列溫度性能log3＝2304華氏度(1262℃)，液相線溫度＝2203華氏度(1206℃)和δT＝101華氏度(38℃)。
正如本領(lǐng)域中所明白的那樣，上述舉例的組合物由于統(tǒng)計學(xué)慣例并不總是精確到100％上述成分(例如大約和平均)。當(dāng)然，在特定的組合物中，所有的成分，包括任何雜質(zhì)的實際量的總和總是為100％。
此外，應(yīng)該明白在該組合物中含有少量的成分，例如數(shù)量在約0.05％重量或更小的范圍內(nèi)，這些成分可以以存在于原料中的痕量雜質(zhì)形式存在而不是有意加入的。另外，可以將這些成分加入到配合料組合物中，以有助于操作，而后再將它們除去，由此導(dǎo)致基本上沒有這些成分的玻璃組合物。舉例來說，雖然在各個實施例中例出了少量成分，如氟和硫酸鹽，但是所得到的玻璃組合物基本上沒有這些成分，例如在工業(yè)化實施本發(fā)明時，它們僅僅是氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂成分的原料中的痕量雜質(zhì)，或者可以對它們進行處理以使它們在制備過程中基本上被除去。
由上面的實施例可以明顯看出，本發(fā)明的玻璃纖維組合物具有優(yōu)越的性能，例如低粘度和寬(高)δT值。本發(fā)明的其它一些優(yōu)點和明顯的改進對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說可以明顯地從上面對本發(fā)明的描述和進一步實施中看出。
權(quán)利要求
1.具有基本上無硼的組合物的連續(xù)玻璃纖維，并且它基本上由下列成分組成成分 重量％SiO259.0-62.0CaO 20.0-24.0Al2O312.0-15.0MgO 1.0-4.0F20.0-0.5Na2O 0.1-2.0TiO20.0-0.9Fe2O30.0-0.5K2O 0.0-2.0SO30.0-0.5其中該組合物具有(i)在2100-2500華氏度(1149-1371℃)下的粘度為1000泊，(ii)該玻璃的液相線溫度至少比成型溫度低100華氏度(38℃)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中MgO的含量為2.0-3.5％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中含有成分重量％SiO259.0-61.0CaO 21.5-22.5Al2O312.7-14.0MgO 2.5-3.3Na2O+K2O 0.1-2.0TiO20.0-0.6其成型溫度為2200-2400華氏度(1204-1316℃)并且其液相線溫度與成型溫度的差至少為125華氏度(52℃)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的連續(xù)玻璃纖維，其中含有成分 重量％SiO259.5-60.5CaO 21.7-22.3Al2O313.0-13.5MgO 2.7-3.3Na2O+K2O 0.5-1.0
5.根據(jù)權(quán)利要求3的連續(xù)玻璃纖維，其中含有60.1％SiO2；22.1％CaO；13.2％Al2O3；3.0％MgO；0.8％Na2O+K2O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中TiO2的量不高于0.6％重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的連續(xù)玻璃纖維，其中TiO2的量為0.00-0.04％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的連續(xù)玻璃纖維，其中F2的量為0.00-0.04％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中該組合物基本上無TiO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中該組合物基本上無F2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中該組合物基本上無SO3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中SO3、F2和TiO2的含量的每一種都不超過0.05％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中成型溫度與液相線溫度的差至少為150華氏度(66℃)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中含有60.2％SiO2；22.0％CaO；13.2％Al2O3；3.0％MgO；0.8％Na2O+K2O，其成型溫度為2200-2400華氏度(1204-1316℃)，成型溫度與液相線溫度的差至少為125華氏度(52℃)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)玻璃纖維，其中含有約60.1％SiO2；約22.1％CaO；約13.2％Al2O3；約3.0％MgO；約0.2％K2O；約0.6％Na2O；約0.2％Fe2O3；約0.1％SO3+F2和約0.5％TiO2，其成型溫度約為2300-2400華氏度(1204-1316℃)，成型溫度與液相線溫度的差至少為約150華氏度(52℃)。
全文摘要
本發(fā)明描述了適用于紡織和增強的無硼玻璃纖維。該玻璃纖維的成分基本上包括SiO
文檔編號C03C3/076GK1187176SQ96194508
公開日1998年7月8日 申請日期1996年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者W·L·艾斯特斯, D·A·霍夫曼, J·W·溫格特 申請人:歐文斯科爾寧格公司